祖壯志，謝 鋒，張 壯，王 偉，潘志剛，劉孝偉，衡振平，姬利紅

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；2.安徽超威電源有限公司，安徽 池州 247100；3.鄭州金泉礦冶設(shè)備有限公司，河南 鄭州 450000)

廢鉛酸電池由廢電解液、板柵、鉛膏、塑料外殼組成[1-2]。其中，廢鉛膏中含有硫酸鉛、氧化鉛、二氧化鉛及金屬鉛[3-4]，可以采用火法或濕法對其處置。火法產(chǎn)生含鉛煙塵及SO2，易造成環(huán)境污染[5]。濕法主要有固相電解法[6]、氯鹽體系熔鹽電解法[7]、硅氟酸或硼氟酸體系電積法[8]及甲基磺酸(MSA)體系電積法[9-10]。固相電解法能耗較高、耗時長；氯鹽體系熔鹽電解法與硅氟酸或硼氟酸體系電積法均會腐蝕設(shè)備，易造成環(huán)境污染及危害；而甲基磺酸體系是一種“綠色”體系，其導(dǎo)電率高[11]，穩(wěn)定性好[12]，毒性低，沸點高，已廣泛用于Cu[13-14]、Ni[15]等金屬電解及錫等金屬電鍍[11,16]中。目前，對于鉛電積研究主要集中在槽電壓、電流效率和能耗等方面，尚未見不同電積條件對陰、陽極反應(yīng)的影響方面的研究。

試驗研究了以甲基磺酸體系電積鉛，考察了磷酸及木質(zhì)素磺酸鈣用量、溫度、極間距、電解液循環(huán)速率、電流密度、游離甲基磺酸濃度、鉛離子濃度對電流效率、槽電壓、能耗和陰、陽極電位的影響，以期為從廢鉛酸電池中回收鉛提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及試劑

電解液：廢鉛膏的MSA溶液浸出液，主要成分為甲基磺酸鉛，以氧化鉛和MSA溶液配制甲基磺酸鉛電解液。

陽極為石墨板，陰極為316 L不銹鋼。

甲基磺酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)、氧化鉛、磷酸、木質(zhì)素磺酸鈣和無水乙醇，均為分析純。其中，磷酸用于抑制電積過程中陽極發(fā)生副反應(yīng)，木質(zhì)素磺酸鈣用于抑制陰極析出枝晶狀鉛，無水乙醇用于試驗前陰極板除油。

1.2 試驗原理及方法

鉛電積過程中，陰極發(fā)生主反應(yīng)為Pb2+得到電子，還原成單質(zhì)鉛，見式(1)，可能發(fā)生的副反應(yīng)為H+得到電子還原生成H2，見式(2)；陽極發(fā)生主反應(yīng)為析氧反應(yīng)，見式(3)，可能發(fā)生的副反應(yīng)為Pb2+失去電子被氧化，生成PbO2，見式(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

試驗在自制電解槽中進(jìn)行，用恒溫水浴控制溫度。在陰、陽極板附近引入飽和甘汞電極作為參比電極，分別監(jiān)測陰、陽極電位。采用蠕動泵控制電解液循環(huán)速率，將相同濃度和溫度的原液輸入電解槽中進(jìn)行循環(huán)。每次試驗前，對陰極進(jìn)行預(yù)處理，先用水沖洗，再用600、1 200、2 000目砂紙依次打磨，然后用無水乙醇除油，最后用蒸餾水洗滌，自然干燥。每次試驗使用6 L電解液，電積時間6 h。電積結(jié)束后，關(guān)閉電源、恒溫水浴和蠕動泵，將陰極鉛用蒸餾水洗滌，除去表面電解液，放入45 ℃真空干燥箱中干燥6 h，之后稱重，真空封存。其中，槽電壓取電積周期內(nèi)平均值，電解液中鉛離子濃度和MSA濃度分別采用EDTA滴定法和酸堿滴定法測定。電積鉛采用XRD分析物相組成，用SEM觀察形貌。電流效率及能耗計算公式見式(5)、(6)：

(5)

(6)

式中：η—電流效率，%；W—電能消耗，kW·h/t；m—陰極鉛質(zhì)量，g；I—電積電流，A；t—電積時間，h；q—鉛電化學(xué)當(dāng)量，3.867 g/(A·h)；U—平均槽電壓，V，取電解周期內(nèi)槽電壓平均值。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 磷酸用量的影響

木質(zhì)素磺酸鈣用量0 g/L，溫度40 ℃，極間距40 mm，電解液循環(huán)速率300 mL/min，電流密度200 A/m2，游離MSA濃度1 mol/L，Pb2+濃度1 mol/L，磷酸用量對電流效率、平均槽電壓、能耗和陰、陽極電位及循環(huán)伏安的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 磷酸用量對平均槽電壓、電流效率和能耗(a)、陽極電位(b)、陰極電位(c)和循環(huán)伏安(d)的影響

由圖1(a)看出：隨磷酸用量增加，平均槽電壓和能耗逐漸升高，電流效率先升高后降低；磷酸用量增加至2 g/L時，電流效率達(dá)最高。由圖1(b)、(c)看出：隨磷酸用量增加，陽極電位升高。因為磷酸根離子帶負(fù)電荷，易吸附在陽極，占據(jù)陽極部分活性位點，阻礙PbO2形核和生成；隨磷酸用量增加，被占據(jù)的活性位點增加，使析氧過電位升高，而陰極電位變化不大，從而導(dǎo)致整體槽電壓升高；隨磷酸用量增加，陽極生成的PbO2質(zhì)量降低，說明磷酸的加入有效抑制了PbO2在陽極生成。采用循環(huán)伏安法考察磷酸用量對PbO2在陽極的沉積行為(圖1(d))可以看出，隨磷酸用量增加：當(dāng)電位大于1.5 V時，電流密度逐漸降低，然而該部分電流由析氧反應(yīng)及Pb2+氧化生成PbO2兩部分組成；當(dāng)電位從1.5 V降至0 V時，所生成的PbO2被還原。隨磷酸加入，PbO2還原峰所對應(yīng)的電荷量降低，進(jìn)一步表明磷酸會抑制陽極生成PbO2。綜合考慮，磷酸用量以2 g/L為最佳。

2.2 木質(zhì)素磺酸鈣用量的影響

磷酸用量2 g/L，溫度40 ℃，極間距40 mm，電解液循環(huán)速率300 mL/min，電流密度200 A/m2，游離MSA濃度1 mol/L，Pb2+濃度1 mol/L，木質(zhì)素磺酸鈣用量對電流效率、平均槽電壓、能耗和陰、陽極電位的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 木質(zhì)素磺酸鈣用量對平均槽電壓、電流效率、能耗(a)、陽極電位(b)和陰極電位(c)的影響

由圖2(a)看出：隨木質(zhì)素磺酸鈣用量增加，平均槽電壓和能耗整體升高，而電流效率變化不大。隨木質(zhì)素磺酸鈣用量增加，陰極表面析出的鉛從較長的枝晶狀變得平整致密，導(dǎo)致極間距增大，平均槽電壓和能耗升高。但未添加木質(zhì)素磺酸鈣或用量較低時，陰極鉛的枝晶結(jié)構(gòu)易導(dǎo)致短路。綜合考慮，確定木質(zhì)素磺酸鈣用量以2 g/L 為宜。

2.3 溫度的影響

磷酸用量2 g/L，木質(zhì)素磺酸鈣用量2 g/L，極間距40 mm，電解液循環(huán)速率300 mL/min，電流密度200 A/m2，游離MSA濃度1 mol/L，Pb2+濃度1 mol/L，溫度對電積電流效率、平均槽電壓、能耗和陰、陽極電位的影響試驗結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)看出：隨溫度升高，平均槽電壓和能耗顯著降低，電流效率升高；溫度為40 ℃時，電流效率達(dá)99.99%，之后下降。由圖3(b)、(c)看出：隨溫度升高，陰、陽極電位明顯下降。溫度升高會加快陽極析氧及陰極析鉛反應(yīng)速率，同時，降低電解液電阻，有利于鉛離子擴(kuò)散，因此平均槽電壓及能耗降低。但溫度過高，電解液揮發(fā)嚴(yán)重，綜合考慮，確定溫度以40 ℃為宜。

圖3 溫度對平均槽電壓、電流效率、能耗(a)、陽極電位(b)和陰極電位(c)的影響

2.4 極間距的影響

磷酸用量2 g/L，木質(zhì)素磺酸鈣用量2 g/L，溫度40 ℃，電解液循環(huán)速率300 mL/min，電流密度200 A/m2，游離MSA濃度1 mol/L，Pb2+濃度1 mol/L，極間距對電流效率、平均槽電壓、能耗和陰、陽極電位的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 極間距對平均槽電壓、電流效率和能耗的影響

由圖4看出：極間距為35 mm時，平均槽電壓、電流效率均最低；隨極間距增大，平均槽電壓和能耗升高，電流效率下降。極間距增大，使得溶液電阻增大，導(dǎo)致能耗升高。綜合考慮，確定極間距以35 mm為宜。

2.5 電解液循環(huán)速率的影響

磷酸用量2 g/L，木質(zhì)素磺酸鈣用量2 g/L，溫度40 ℃，極間距35 mm，電流密度200 A/m2，游離MSA濃度1 mol/L，Pb2+濃度1 mol/L，電解液循環(huán)速率對電流效率、平均槽電壓、能耗和陰、陽極電位的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

由5(a)看出：平均槽電壓和能耗先隨電解液循環(huán)速率增大而下降，電解液循環(huán)速率為300 mL/min 時降至最低，之后，隨電解液循環(huán)速率增大而升高；而隨電流效率先升高，在電解液循環(huán)速率高于300 mL/min后略有下降。由圖5(b)也可看出：電解液循環(huán)速率較快和較慢時，陽極電位都偏高。這是因為：電解液循環(huán)速率較慢時，電解液的交換不夠充分，陰陽極板處發(fā)生濃差極化，導(dǎo)致電流效率降低，能耗升高；電解液循環(huán)速率較快時，電解液的擾動較強，不利于陰極板上鉛的生長，導(dǎo)致電流效率略有下降。因此，選擇電解液循環(huán)速率為300 mL/min較為適宜。

圖5 電解液循環(huán)速率對槽電壓、電流效率和能耗(a)、陽極電位(b)和陰極電位(c)的影響

2.6 電流密度的影響

磷酸添加量2 g/L，木質(zhì)素磺酸鈣添加量2 g/L，溫度40 ℃，極間距35 mm，電解液循環(huán)速率為300 mL/min，游離MSA濃度1 mol/L，Pb2+濃度1 mol/L，陽極板為平板石墨，電流密度對電解沉積精鉛的電流效率、平均槽電壓、能耗和陰、陽極電位的影響試驗結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)看出：隨電流密度增大，平均槽電壓、能耗、電流密度均升高；電流密度高于200 A/m2后，電流效率大幅下降。電流密度適當(dāng)增大，陰極析鉛速度加快，電流效率升高；但電流密度持續(xù)增大，平均槽電壓升高，陰極開始發(fā)生析氫反應(yīng)，導(dǎo)致電流效率下降。圖6(b)、(c)表明，隨電流密度升高，陰、陽極電位升高。綜合考慮，確定電流密度以200 A/m2為宜。

圖6 電流密度對平均槽電壓、電流效率和能耗(a)、陽極電位(b)和陰極電位(c)的影響

2.7 游離MSA濃度的影響

磷酸用量2 g/L，木質(zhì)素磺酸鈣用量2 g/L，溫度40 ℃，極間距35 mm，電解液循環(huán)速率300 mL/min，電流密度200 A/m2，Pb2+濃度1 mol/L，游離MSA濃度對電流效率、平均槽電壓和能耗的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 游離MSA濃度對平均槽電壓、電流效率和能耗的影響

由圖7看出：隨游離MSA濃度增大，電流效率變化不大，平均槽電壓和能耗下降。游離MSA濃度增大，溶液中H+濃度升高，溶液電導(dǎo)率增大，電阻降低，從而使平均槽電壓和能耗降低。但考慮到甲基磺酸成本較高，所以，確定游離MSA濃度以1 mol/L為宜。

2.8 Pb2+濃度的影響

磷酸用量2 g/L，木質(zhì)素磺酸鈣用量2 g/L，溫度40 ℃，極間距35 mm，電解液循環(huán)速率為300 mL/min，電流密度200 A/m2，游離MSA濃度1 mol/L，Pb2+濃度對電流效率、平均槽電壓、能耗和陰、陽極電位的影響試驗結(jié)果如圖8所示。由圖8(a)看出：隨Pb2+濃度增大，電流效率先升高，隨Pb2+濃度升至1 mol/L開始下降；平均槽電壓和能耗先降低后升高，Pb2+濃度為1 mol/L 時最低。適當(dāng)增大Pb2+濃度，有利于提高反應(yīng)速率；但Pb2+濃度過高，電解液黏度增大，導(dǎo)致能耗升高。由圖8(b)、(c)看出：隨Pb2+濃度增大，陽極電位不斷升高，陰極電位不斷降低。因為隨Pb2+濃度增大，陰極板附近的Pb2+濃度升高，有利于陰極反應(yīng)發(fā)生，陰極電位下降；但隨Pb2+濃度升高，電解液黏度增大，不利于陽極析氧反應(yīng)發(fā)生，陽極電位升高。綜合考慮，確定Pb2+濃度以1 mol/L為宜。

圖8 Pb2+濃度對平均槽電壓、電流效率和能耗(a)、陽極電位(b)、陰極電位(c)的影響

2.9 產(chǎn)物表征

對適宜條件下得到的電積鉛進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯觯弘姺e鉛產(chǎn)物的衍射峰位置及強度與單質(zhì)Pb標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，表明為單質(zhì)鉛；陰極產(chǎn)物表面呈條紋狀，結(jié)構(gòu)緊密。

圖9 陰極鉛的XRD圖譜(a)與表面形貌(b)

3 結(jié)論

以甲基磺酸體系電積鉛，適宜條件下，所得陰極鉛呈條紋狀，結(jié)構(gòu)緊密，且電流效率達(dá)99.73%，能耗為593 kW·h/t。適當(dāng)升高溫度、游離甲基磺酸濃度及電解液循環(huán)速率，可以降低能耗；但溫度不宜過高，否則電解液揮發(fā)嚴(yán)重，電流效率降低。減小極間距可降低槽電壓，體系中添加磷酸和木質(zhì)素磺酸鈣可有效抑制陽極生成PbO2及陰極析出枝晶狀鉛。