朱思穎，李輝陽，胡忠利，張橋保，趙金保，張力,＊

1廈門大學化學化工學院，福建 廈門 3610052廈門大學材料學院，福建 廈門 361005

1 引言

由于科技的飛速發(fā)展，現代社會對于儲能設備的需求日益增加。其中，鋰離子電池因具有能量密度高、功率密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應、自放電率低、工作溫度范圍寬、安全可靠以及環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，已廣泛應用于便攜式電子、電動工具及醫(yī)療電子等領域1。然而，隨著近年來各科技領域，如移動電子設備和電動汽車產業(yè)的快速發(fā)展，人們對電池能量密度的需求不斷提高；因此，開發(fā)兼具高能量密度、長壽命和高安全的鋰離子電池已成為這一領域的焦點問題2。

為實現上述目標，選用高比容量負極材料是一種重要的策略3,4。商業(yè)化的傳統(tǒng)鋰離子電池通常使用人造石墨負極，其理論比容量為372 mAh·g-1，而當前市售石墨材料比容量已達到360-365 mAh·g-1。因此，對使用石墨負極的鋰離子電池，其能量密度的提升空間已相當有限5。近年來，人們將目光投向了與碳同族的硅(silicon)6-8。與石墨材料相比，硅基材料的理論比容量高(室溫下比容量3580 mAh·g-1)9，并具有合適的脫鋰電位(＜0.5 V)10,11。然而，硅單獨作為電池負極存在以下問題：首先，硅在脫/嵌鋰過程中會反復收縮膨脹(體積變化率～300%)12，致使負極材料粉化、脫落，進而導致負極材料失去電接觸，造成材料失活13,14；其次，硅負極表面SEI (固體電解液界面，solid electrolyte interface)不穩(wěn)定15,16，其動態(tài)重構會持續(xù)消耗電解液，最終引發(fā)電池容量的快速衰減17。

目前比較常見的硅負極材料主要有納米硅18(nano-Si)、氧化亞硅(SiO)、變氧型氧化亞硅(SiOx)19和無定形硅合金(amorphous SiM)5。其中，SiO作為鋰離子電池負極材料是最受關注的一個方向。SiO的應用于1887年由Mabery首次提出20，而在鋰離子電池中的應用則始于20世紀90年代。目前商用SiO材料一般是通過在高溫下加熱二氧化硅和硅的混合物，生成氣態(tài)SiO (SiO2+ Si = 2SiO)，再冷凝SiO蒸汽而制得。SiO同樣具有較高的理論比容量(～2043 mAh·g-1)，且成本低廉、儲量豐富，被認為是一種極具應用前景的負極材料21。更為重要的是，相比于納米硅負極，其體積膨脹率更小(～200%)，電池循環(huán)性能更好。從現有的商業(yè)化SiO材料來看22，純SiO的可逆比容量可達1300-1700 mAh·g-1，但首次循環(huán)中會形成不可逆的硅酸鋰和氧化鋰5，加之SiO自身較低的電導率(6.7 × 10-4S·cm-1)，共同導致其首次庫倫效率較低、容量保持能力差，極大限制了SiO負極的商業(yè)化應用23。

對負極體系的改性一般考慮從負極材料本身結構、粘結劑和電解液三個主要層面進行優(yōu)化和調控，而為解決SiO負極鋰離子電池存在的瓶頸問題，當前研究主要集中在材料結構優(yōu)化和界面改性上。SiO作為一種極具應用前景的高能量密度鋰離子電池負極材料，正吸引著越來越多業(yè)內人士的關注24,25。近年來，對SiO負極的優(yōu)化研究日益增多26，人們對其結構特征做出了更為深入的研究，并在此基礎上提出了多種改性新策略。然而，目前尚缺乏對這些重要進展較為全面的歸納，本文旨在面向對這一新興領域感興趣的讀者系統(tǒng)介紹此方面的研究工作，詳盡歸納了近幾年來SiO負極結構和界面優(yōu)化的研究工作，從純SiO的結構優(yōu)化、SiO/C復合和SiO/金屬復合等三方面進行了綜述：首先，概述了SiO的結構特點、以及其結構對性能的影響，并簡單介紹了SiO的鋰化/去鋰化機制。隨后，我們歸納了近年來純SiO的結構優(yōu)化、SiO/C復合和SiO/金屬復合方面取得的研究進展，分別就其方法特征、電化學性能及存在問題等進行了總結與討論。最后，對現有SiO負極結構和界面改性方法做了總結與比較，并對其未來發(fā)展所面臨的挑戰(zhàn)與前景進行了展望。

2 SiO結構及對性能的影響

自SiO問世以來，其微觀結構形式一直備受爭議。Philipp等27曾提出了一個“隨機鍵合”模型，認為SiO是具有連續(xù)Si-(OxSi4-x)網絡的均勻單相物質，該網絡由隨機分布的Si-Si和Si-O鍵組成。Brady28和Temkin29等則提出了一個“隨機混合”模型，認為SiO是納米非晶態(tài)Si和SiO2的混合物。隨著更先進表征技術的出現，研究者們通過透射電鏡、電子能量損失能譜、電子光譜等多種表征方法，在SiO中觀察到了明顯的非晶Si和SiO2相，從而證實了SiO結構中存在Si和SiO2的多相混合形式。此后，Wieder等30提出了一種更為合理的“界面團簇混合型”新模型，認為SiO中的Si和SiO2區(qū)域之間的界面區(qū)存在著SiOx相。在此基礎上，Schulmeister等31通過實驗觀察，認為在非晶態(tài)Si和SiO2相之間存在SiOx的界面邊界層，而該界面層的原子數約占SiO中原子總數的20%-25%，且其中Si和O的比例接近1 : 1。

由于常規(guī)表征技術在空間分辨率上的局限性，長期以來難以通過實驗直接對SiO的原子結構進行原位觀察。2016年，Chen等32首次報道了非晶態(tài)SiO原子尺度不平衡的相關實驗證據，他們用埃束電子衍射(Angstrom-Beam Electron Diffraction，ABED)，在Si/SiO2界面層檢測到對應SiOx四面體的坐標；根據ABED和同步輻射X射線散射結果，結合計算機模擬，該團隊提出了歧化型SiO的結構模型(圖1)。

圖1 (a)埃束電子衍射實驗/模擬非晶態(tài)Si、SiOx和非晶態(tài)SiO2的原位結構和原子結構模型；(b)非晶態(tài)SiO結構模型；(c)存在于非晶態(tài)SiO中的五種組分所占比例：Si-Si4存在于Si團簇中，Si-O4存在于SiO2基質中，Si-(Si3O)、Si-(Si2O2)和 Si-(SiO3)存在于 Si/SiO2界面 32Fig. 1 (a) Experimental/simulated ABED from SiO local structures and atomic models of amorphous Si, silicon suboxide and amorphous SiO2; (b) the model of amorphous SiO; (c) fractions of the five atomic coordinates existing in amorphous SiO: the Si-Si4 is from the Si clusters; the Si-O4 is from the SiO2 matrix; the Si-(Si3O), Si-(Si2O2), and Si-(SiO3) are from the Si/SiO2 interfaces 32.

基于上述結構模型，研究者對SiO的鋰化/去鋰化機制也做出了相關探究。目前被普遍認同的觀點指出：SiO在第一次鋰化過程中會形成LixSi合金、硅酸鋰鹽(Li4SiO4、Li2Si2O5、Li6Si2O7、Li2SiO3)和Li2O33。其中，Li+在LixSi合金中的脫出/儲入是可逆的，如果在鋰化過程中，SiO中的Si能全部轉化為Li4.4Si，則SiO的理論可逆比容量達到2680 mAh·g-1。而硅酸鋰鹽和Li2O通常是不可逆相，一方面，它們可以作為緩沖基質減小SiO鋰化/去鋰化過程中的體積變化，提高循環(huán)性能；另一方面，不可逆的硅酸鋰和Li2O相的形成會降低SiO的首次庫倫效率34。SiO的鋰化產物成分非常復雜，特別是鋰化過程中產生的各種硅酸鋰鹽。研究表明35，三種主要的硅酸鋰鹽(Li2Si2O5、Li4SiO4、Li6Si2O7)中，Li2Si2O5相被證明是可逆的，而Li4SiO4和Li6Si2O7是不可逆的(圖2)；同時，鋰化過程中產物的組成與放電深度和放電速率有關。SiO的鋰化/去鋰化反應過程如下33：

圖2 SiO電極放電至(a) 0.21 V、(b) 0.14 V和(c) 0.0 V的HRTEM圖和SAED圖；(d) SiO電極鋰化過程示意圖36Fig. 2 HRTEM images and SAED patterns of the SiO electrodes discharged to (a) 0.21 V, (b) 0.14 V, and (c) 0.0 V;(d) the schematic model of the SiO electrode reacting with Li 36.

隨后，研究者們通過第一性原理分子動力學模擬得出，硅酸鋰鹽在不可逆基質中所占比例顯著高于Li2O36。然而，盡管Li2O在鋰化組分中所占比例較小，但Li+在Li2O中的擴散速率比在硅酸鋰鹽中的擴散速率高出至少兩個數量級。因此，它可以作為主要的Li+傳輸通道，進而提高SiO負極的容量和倍率性能。此研究結果表明，控制非活性基質的成分將有可能提高SiO負極材料的電化學性能37。另外，該研究通過計算模擬得出，SiO主要鋰化產物的對鋰電位均在0.43 V以下，從而進一步說明SiO適合作為鋰離子電池負極材料(圖3)。

圖3 (a) SiO負極鋰化/去鋰化過程示意圖；(b) SiO負極鋰化過程中產生的不同組分的Li+擴散率系數和容量關系圖；(c) Li15Si4、Li2Si2O5、Li6Si2O7、Li4SiO4和Li2O的晶體結構(黃色、藍色和紅色分別代表Li、Si和O原子) 37Fig. 3 (a) Schematic Illustration of SiO Anode during repeated lithiation-delithiation cycles; (b) Li diffusivity and capacity values of different matrix components in SiO anode during lithiation; (c) crystal structures of Li15Si4, Li2Si2O5, Li6Si2O7,Li4SiO4, and Li2O, the yellow, blue, and red balls represent the Li, Si, and O atoms, respectively 37.

得益于SiO特殊微觀結構及鋰化/去鋰化過程中的“緩沖”產物，其充放電過程中因體積變化而產生的形變應力可得到有效降低。因此，相比于納米硅負極，SiO體積膨脹率更小(～200%)，電池長循環(huán)性能更好。但其首次庫倫效率較低、容量保持能力差；為促進SiO負極的實際商業(yè)化應用，還需要對其結構和鋰化機理進行更深入的探究，并在此基礎上對材料的結構和界面做進一步改性和調控。

3 SiO的結構優(yōu)化

目前商業(yè)化SiO材料粒徑多在微米級，在鋰化/去鋰化過程中會產生較嚴重的體積膨脹，其原因在于：當SiO負極發(fā)生鋰化/去鋰化時，所生成的LixSi合金中x值通常在2-4.4的范圍，盡管較大的比值意味著較高的比容量，但同時也導致了SiO充放電過程中較大的體積變化，導致電極材料的粉化與脫落，進而影響材料界面穩(wěn)定性和電池性能。為抑制其體積效應，人們嘗試了對純SiO進行結構優(yōu)化，主要途徑包括降低顆粒尺寸及SiO多孔化。本節(jié)將從這兩個方面對已有研究工作進行總結和比較分析。

3.1 SiO尺寸縮減

將SiO進行尺寸縮減是最直接有效的結構改性方式，其意義在于：更小尺寸的顆粒往往具有更高的比表面積，使電極的鋰化更充分；同時，材料表面的原子也具有更高的平均結合能，可以更好地釋放在體積膨脹過程中產生的應力，有效避免本身結構的粉化，從而保持電極的比容量，提升電池的循環(huán)性能21。通常，研究者們也會對尺寸減小后的SiO表面實行進一步的碳復合，以達到更好的改性效果。

3.1.1 球磨

降低SiO尺寸的主要方法是使用球磨機進行高速、高機械強度球磨，破壞SiO的微觀結構而達到減小顆粒尺寸的目的。通過球磨等方法，可將商業(yè)化的微米級SiO尺寸縮減至亞微米級或納米級，較小的顆粒尺寸更有利于提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

Wen等38利用原位機械化學反應5SiO + 6Li =Li2O + Li4SiO4+ 4Si，將SiO與Li粉末混合球磨，得到顆粒尺寸為數納米的Si基復合材料；向其中添加石墨進一步球磨及熱處理后，其作為電池負極表現出優(yōu)異的電化學性能，首次循環(huán)庫倫效率可達81%，首次充電比容量為770.4 mAh·g-1，在0.1C下，50次循環(huán)后仍有762.0 mAh·g-1的容量保持。另外，該材料在不同倍率下(0.1C，0.2C，0.4C，0.5C和1.0C)的長循環(huán)庫倫效率均接近100%。

Sohn等39通過高強度球磨結合高溫下SiO的歧化反應(2SiO → Si + SiO2)，得到納米尺寸的晶態(tài)Si包埋于SiOx基質中的復合硅氧負極材料(圖4)。該結構中非活性的SiOx基質能對體積膨脹起到一定的緩沖作用；在未作進一步處理的情況下，該材料作為負極的電池表現出較好的倍率性能。該工作還探討了不同球磨時間對電化學性能的影響，實驗結果表明，球磨10 h的樣品m10-SiO性能最佳，在100 mA·g-1電流下，50次循環(huán)后電池仍能保持1000 mAh·g-1的比容量。

圖4 (a) m-SiO制備示意圖；(b) SiO，d-SiO和m-SiO的XRD圖；(c) m3-SiO和m10-SiO的SEM圖；(d) SiO和d-SiO亮場、高分辨TEM圖和SAED圖，m10-SiO亮場和暗場TEM圖；(e) d-SiO、m3-SiO和m10-SiO電極首次充放電曲線；(f) SiO、m3-SiO和m10-SiO電極循環(huán)性能圖39Fig. 4 (a) Schematic illustration of the concept and preparation of m-SiO; (b) XRD patterns of SiO, d-SiO, and m-SiO;(c) SEM images of m3-SiO and m10-SiO; (d) bright field, high-resolution TEM images, and SAED patterns of SiO and d-SiO, bright field and dark field TEM images of m10-SiO; (e) voltage profiles of d-SiO, m3-SiO, and m10-SiO electrodes for the first cycle; (f) the comparisons of the cyclabilities for the SiO, m3-SiO and m10-SiO electrodes 39.

3.1.2 球磨后結合表面碳復合

對SiO進行球磨隨后，將其與碳復合，通常能夠更有效地抑制電極材料的體積效應，獲得更好的電化學性能。

Sohn等40提出一種將球磨與熱解結合進行碳復合的改性方法。通過將球磨后的SiO加入到聚乙烯醇(PVA)中進行熱解，得到部分歧化的SiO-C復合材料。該材料作為電池負極的首次庫倫效率可達為76%，首次充電比容量約為800 mAh·g-1，100次循環(huán)后比容量保持為710 mAh·g-1。Doh等41將等質量的SiO與石墨混合球磨，并比較了不同球磨程度所對應的SiO-C材料性能。實驗結果表明球磨24 h的樣品長循環(huán)性能最佳，首次充電比容量為693 mAh·g-1，30次循環(huán)后比容量保持為688 mAh·g-1；該材料作為電池負極，長循環(huán)庫倫效率在第4次循環(huán)后即穩(wěn)定在99%以上。Takeda等42將球磨后的SiO與碳納米纖維(carbon nanofiber，CNF)43復合，制備了SiO/CNF材料。SiO經過12 h球磨后，添加碳纖維復合作為負極材料，首次充電比容量為724 mAh·g-1，在0.1C下，200次循環(huán)后仍可保持675 mAh·g-1的比容量。

Li等44提出了對球磨后的SiO進行F摻雜的碳包覆處理方法(圖5)。將SiO與聚四氟乙烯(PTFE)混合球磨并煅燒，可得到氟摻雜的SiO@C材料，對比未加PTFE煅燒的SiO，氟摻雜材料作為負極性能得到了顯著提高。其首次庫倫效率從約55.4%提升到70%，首次充電比容量達到1050 mAh·g-1；在400 mA·g-1下經100次循環(huán)，比容量保持在975 mAh·g-1，顯著高于未氟化的材料(750 mAh·g-1)，且長循環(huán)庫倫效率在第4次循環(huán)后即保持在99%。

圖5 SiO@F-doped C材料(a，b) SEM，(c) TEM和(d) HRTEM圖(SiO : PTFE質量比為5 : 3，650 °C下退火)；(e) SiO和(f) SiO@F-doped C前三次充放電循環(huán)曲線，SiO和SiO@F-doped C材料(g)循環(huán)性能曲線和(h)倍率性能圖44Fig. 5 (a, b) SEM, (c) TEM and (d) HRTEM images of the SiO@F-doped C composite obtained by annealing the mixture of SiO and PTFE with a mass ratio of 5 : 3 at 650 °C; (e) charge-discharge profiles of the annealed SiO and (f) SiO@F-doped C obtained by annealing the mixture of SiO and PTFE with a mass ratio of 5 : 3 at 650 °C in the first three cycles at 100 mA·g-1;(g) cycling performance profiles of the annealed SiO and SiO@F-doped C obtained by annealing the mixture of SiO and PTFE with a mass ratio of 5 : 3 at 650 °C at 400 mA·g-1; (h) rate capability of the annealed SiO and SiO@F-doped C 44.

表1總結了以上通過尺寸縮減進行改性的SiO的電化學性能。可以看出，對SiO進行球磨后，顆粒尺寸可減小至10 μm以下，較小的顆粒尺寸可減輕SiO的絕對體積膨脹，同時還可縮短充放電過程中Li+的擴散距離，提高反應速率。因此，使用球磨進行尺寸縮減后，材料在反應過程中的體積效應得到了抑制，其電化學性能得到了改善；而通過與碳復合或結合，還可進一步提升SiO負極的長循環(huán)性能。

表1 尺寸縮減改性后的SiO材料性能Table 1 Electrochemical performances of SiO materials modified by downsizing.

3.2 多孔化

在SiO的結構改性方面，多孔化處理是一種有效手段。大量研究表明，多孔化的結構設計45能有效提高SiO負極的電化學性能。首先，SiO在鋰化/去鋰化過程中會產生嚴重的體積效應，而多孔化結構可對材料中的顆粒進行分散、避免團聚，同時大量的孔隙能夠增大顆粒的比表面積，并為SiO在鋰化過程中的體積膨脹提供緩沖空間，從而削弱電極材料的體積效應，保持電極材料的完整性；加之SiO本身的導電性較差，而多孔型的粒子結構更有利于Li+的快速傳導，進而可獲得更好的倍率性能33。構建多孔化結構SiO的途徑主要有兩種，一種是使用氫氟酸或氫氧化鈉等強酸或強堿進行刻蝕，除去其中的納晶Si相而得到孔隙結構；另一種則是在SiO上預沉積/摻雜前驅物，再將其刻蝕除去而得到多孔化結構。

3.2.1 純SiO多孔化

Park等46創(chuàng)新性地通過電偶置換反應，利用金屬作助劑對SiO進行化學刻蝕(圖6)。通過Ag(NO3)和HF混合的電偶置換反應，在SiO表面沉積Ag顆粒，再使用HF和H2O2對沉積Ag后的材料進行刻蝕，隨后使用HNO3除去表面的Ag，得到多孔結構的SiO。該刻蝕方法不會破壞SiO的表面結構和本身的理化性能，相比于未進行多孔化處理的SiO，該材料表現出更優(yōu)異的電化學性能，首次充電比容量為1350 mAh·g-1，首次庫倫效率60%。隨后，作者又嘗試使用乙炔對該多孔SiO進行界面碳包覆47，包碳后的p-SiO@C負極，首次充電比容量可達1520 mAh·g-1，首次庫倫效率升至76.4%；在0.1C下，50次循環(huán)后比容量仍可保持為1490 mAh·g-1，且?guī)靷愋士杀３衷?9%以上。

圖6 (a)電偶置換反應所得表面鍍Ag的SiO材料SEM圖；(b) HF/H2O2刻蝕后所得SiO材料SEM圖；(c)在強硝酸中去除Ag后所得多孔SiO材料SEM圖；(d)三種不同Ag沉積和刻蝕時間下的刻蝕過程圖；(e)利用Ag催化刻蝕制備多孔SiO的過程示意圖；(f，g)使用乙炔處理后所得碳包覆多孔SiO材料SEM圖；(h)碳包覆多孔SiO負極在0.1C下的電化學性能圖47Fig. 6 (a) SEM image of a coating layer of Ag on the surface of SiO via a galvanic displacement reaction; (b) SEM image of the etching of SiO particles in a chemical etchant of HF/H2O2; (c) SEM image of porous SiO obtained after the removal of the Ag catalyst in a strong nitric acid; (d) graphs of the chemical etching process at three different Ag deposition and chemical etching times; (e) schematic illustration of the synthetic route for preparing the porous SiO using Ag catalytic etching; (f, g) SEM image of porous SiO carbon-coated by a thermal decomposition of acetylene gas;(h) electrochemical performances of c-porous SiO anodes at 0.1C rate 47.

3.2.2 多孔化結合碳復合

與球磨結合碳復合類似，將多孔化結構設計與界面碳包覆結合也是提高性能的有效手段。對多孔化的SiO進行碳復合后，碳層能更有效地抑制其體積效應、維持電極材料的穩(wěn)定性，從而進一步提高電極材料的循環(huán)性能。

Li等49使用靜電紡絲和熱處理的方法合成了氮摻雜碳層包覆的多孔棒狀SiO (圖7)。利用聚甲基丙烯酸酯(PMMA)在高溫下的分解和氣化對SiO進行多孔化處理，再利用聚丙烯腈退火碳化的靜電紡絲過程得到氮摻雜的碳層包覆，即制得具有多通道、多孔化的氮摻雜碳包覆的SiO棒狀材料(mp-SiO@N-doped C rods)。該材料作為負極的電池，首次充電比容量為790 mAh·g-1，首次庫倫效率65.7%，在400 mA·g-1下，長循環(huán)庫倫效率保持在99%以上，250次循環(huán)后比容量可保持為806 mAh·g-1。

圖7 mp-SiO@N-doped C (a)結構表征：SEM圖(I-III)、EDS圖(IV)和TEM圖(V，VI)，(b) 0.2 mV·s-1下循環(huán)伏安曲線，(c) 400 mA·g-1下前三個循環(huán)的充放電曲線；(d)不同樣品在400 mA·g-1下的循環(huán)性能和(e)倍率性能49Fig. 7 (a) Characterization of the mp-SiO@N-doped C rods: SEM images (I-III), EDS hierarchical image (IV), and TEM images (V, VI), (b) cyclic voltammetry curves at 0.2 mV·s-1; (c) charge-discharge profiles in the first three cycles at 400 mA·g-1 of the mp-SiO@N-doped C rods; (d) cycling performance profiles of different samples at 400 mA·g-1 and(e) rate capability of the annealed SiO, SiO@N-doped C rods and mp-SiO@N-doped C rods 49.

有別于傳統(tǒng)的高溫制備方式，Cong等50在較低溫度下合成了多孔SiO。作者先對SiO2進行多孔化處理，再利用鎂熱還原反應得到多孔SiO；在進一步使用檸檬酸進行碳包覆后，首次庫倫效率可達87%；在500 mA·g-1下，長循環(huán)庫倫效率保持在99%以上，經110次循環(huán)后，比容量可保持在839.6 mAh·g-1，300次后仍有777.1 mAh·g-1。Kim等51創(chuàng)新性地提出機械化學氧化方法Si單質的方法來合成多孔SiO。首先將Si與ZnO粉末混合球磨得到SiO和Zn，再用鹽酸除去Zn得到多孔SiO。實驗結果表明，使用微米級Si合成的多孔SiO整體性能更好，首次充電比容量為1200 mAh·g-1，首次庫倫效率57%；1000 mA·g-1下，庫倫效率從第3次循環(huán)起即提升至98%，之后一直保持在該值以上，經200次循環(huán)比容量可保持為750 mAh·g-1。而在球磨過程中加入Super P后得到SiO/C復合材料，首次庫倫效率提升至62%，1000 mA·g-1下，200次循環(huán)后比容量可保持為900 mAh·g-1。

表2總結和比較了上述通過多孔化改性的SiO材料的電化學性能。可以看出，制得的多孔化SiO，根據刻蝕方式及刻蝕反應時間的不同，可得到不同的孔徑大小，但基本為納米級。對SiO進行多孔化處理后，豐富的孔隙為SiO在嵌鋰過程中的體積膨脹提供了緩沖空間，同時為Li+的傳導提供了更多通道，因而使其電化學性能得到了提高；需要指出的是，孔徑大小需要與SiO的顆粒尺寸相匹配，才能得到較好的效果。另外，多孔化的SiO由于具有更高的比表面積而更利于碳層的包覆生長，同時碳層的復合能夠提高導電性、減小材料阻抗，進而使電極穩(wěn)定性得到顯著改善。因此通過將多孔化進一步與碳復合結合，則能夠更進一步增強SiO負極的界面穩(wěn)定性和長循環(huán)穩(wěn)定性。

表2 多孔化改性后的SiO材料性能Table 2 Electrochemical performances of SiO materials modified with porous structure.

通過使用高強度球磨將微米級尺寸縮減為亞微米級或納米級，以及通過化學刻蝕得到多孔化結構，是對純SiO進行結構設計改性的兩個基本策略；對結構優(yōu)化后的純SiO進一步碳包覆，也是非常有效的優(yōu)化方式。其中，尺寸縮減的球磨技術已較為成熟，而多孔化的刻蝕方式還具有廣闊的探究空間。相比于改性前的SiO，球磨及多孔化處理后的SiO負極的電極穩(wěn)定性和循環(huán)性能都得到了顯著改善；而將尺寸減小或多孔化與表面碳包覆相結合，一般都會得到更好的電化學性能。

4 SiO表面碳包覆

僅對純SiO進行尺寸縮減和多孔化處理，雖然能在一定程度上提高電化學性能，但其長循環(huán)穩(wěn)定性依然未盡人意。因此，研究者嘗試在SiO表面生長導電包覆層52-54，以改善電極材料的界面特性和長循環(huán)穩(wěn)定性。在導電包覆層的選擇上，碳包覆被認為是最為合適的選擇55-58。

在SiO表面進行碳包覆后59，碳層一方面可將材料表面很好地保護起來，并充當SiO在脫嵌鋰過程中產生體積效應的緩沖層60-62，可有效避免電極在充放電過程中不斷暴露的新鮮表面持續(xù)與電解液反應生成SEI膜；另一方面可以提高電極材料的導電性，同時利于形成更薄且致密的SEI膜，使電極材料更穩(wěn)定，進而促進Li+和電子在SiO顆粒和電解液之間的傳輸，減小電極的電荷轉移阻抗5,21。

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對SiO進行表面碳包覆是目前研究最為廣泛和深入的改性方法，碳包覆的方法非常豐富63。本節(jié)依據SiO與碳源物質反應時是否涉及到溶液形態(tài)，將近年來所報道的碳包覆研究工作分為濕法碳包覆及干法碳包覆兩大類進行總結，并將分別對其所涉及的材料制備過程、特點及與電化學性能間的關聯進行簡述和比較。

4.1 濕法碳包覆

采用濕法對SiO進行碳包覆時，一般將SiO與碳源物質混合于溶液中進行加熱、攪拌等，通過聚合、水熱反應、離子吸附等過程使碳源物質附著于SiO表面，再通過進一步煅燒熱解得到碳包覆的SiO材料。

Lin等64利用原位聚合和煅燒的方法合成了SiO/石墨/C復合材料。將SiO與石墨混合球磨后，加入到苯胺溶液中，利用其原位聚合反應在表面生成聚苯胺后，再進一步煅燒得到碳包覆的SiO/石墨/C負極材料(SGC)。由于聚苯胺對SiO和石墨的有效聯結作用，該方法制得的無定型碳層能夠有效抑制充放電過程中的體積效應。其中，SiO與石墨質量比為1 : 5的SGC-5性能最佳，首次放電比容量為793 mAh·g-1，首次庫倫效率68%，在0.8C下，長循環(huán)庫倫效率在3個周期后提升至99%并得以保持，500次循環(huán)后比容量保持率為84.8%。

Zhang等65通過在包碳過程中引入TiO2得到了高度有序的碳包覆層：先使用鈦酸正丁酯溶液對SiO預處理，再加入煤焦油瀝青混合煅燒得到含Ti的C-SiO材料。SEM表征顯示所包覆碳層連續(xù)、均勻且結構有序；其中，引入3% (w)TiO2的材料TCSiO作為負極，電池首次放電比容量為1251 mAh·g-1，首次庫倫效率71.9%，在0.14 A·g-1下，100次循環(huán)后比容量可保持在674.5 mAh·g-1，約為純SiO在同等條件下的5倍。對前50次循環(huán)充放電比容量數據的分析表明，所得TC-SiO材料庫倫效率提升明顯快于純SiO及一般碳層包覆的CSiO，在10次循環(huán)后即升至99%，而純SiO和C-SiO則需要至少30次循環(huán)方可達到此值。該數據結果表明，通過引入TiO2得到高度有序的碳包覆層后，所得TC-SiO結構穩(wěn)定性更佳，且具有更好的鋰存儲性能。

隨后，該團隊又提出了一種利用離子引力的“層對層”創(chuàng)新型碳包覆方法66，首先將SiO與Fe(NO3)3·9H2O混合使Fe3+附著于SiO表面，再加入十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，利用靜電引力將其吸附于SiO表面，再進一步煅燒得到包覆類石墨烯狀碳層的SiO@C材料(圖8)。其中使用低濃度SDBS制得的SiO@C作為負極，電池首次庫倫效率為51.8%，在1 A·g-1下，700次循環(huán)后比容量可保持為699 mAh·g-1，容量保持率為85%；在0.1C下，長循環(huán)庫倫效率保持在99%以上，100次循環(huán)后比容量可保持為1085 mAh·g-1，容量保持率為95%。

圖8 (a) SiO@C制備示意圖；(b)不同濃度SDBS制得樣品的SEM圖和TEM圖：SiO@C-L (左)，SiO@C-M (中)和SiO@C-H (右)；(c)上圖：純 SiO (黑色)，SiO@C-L (綠色)，SiO@C-M (紅色)和 SiO@C-H (藍色)在 0.1C 的循環(huán)性能和倍率性能圖；下圖：SiO@C-L的長循環(huán)性能曲線66Fig. 8 (a) Schematic illustration of preparation of SiO@C; (b) SEM images and TEM images of SiO@C-L (left), SiO@C-M(middle), and SiO@C-H (right); (c) top: Cycling performance at 0.1C and rate performance of SiO@C-L (green line),SiO@C-M (red line), SiO@C-H (blue line), and bare SiO (black line); bottom: long-term cycling performance of SiO@C-L 66.

研究表明，在碳層中引入雜原子(F、P、S、B、N等)，可提高碳原子的費米能級、打開其價帶和導帶的帶隙，進而改變碳層中的電荷分布使其表面形成活化區(qū)域，材料的電化學性能因此可得到顯著提升67。以上雜原子中，N具有與C相近的原子半徑，其原子外層的孤對電子有利于離子傳導，并具有較高的電子親和性和電負性，同時還可提高晶格柔性、利于Li+的嵌入，因此，在碳包覆中摻雜氮原子，能夠有效改善材料的電化學性能68,69。

Park等70使用含氮離子液體對SiO進行氮摻雜碳包覆。將SiO與1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽離子液體混合，經過高溫碳化即得到包覆有氮摻雜碳層的SiO材料(NC-SiO)。由于氮原子能提高材料的電子傳導率、使更多的Si參與到電極的鋰化過程中，因而使電池容量到了顯著提升。該材料作為負極的電池，首次充電比容量為1496 mAh·g-1，首次庫倫效率73.9%，在1C下，200次循環(huán)后比容量可保持在955 mAh·g-1。

Liang等68曾提出了使用三聚氰胺對SiO進行氮摻雜的碳包覆方法，相比于傳統(tǒng)的使用氨氣作為氮源的氮摻雜方法，該方式更為簡易、環(huán)保。將SiO與三聚氰胺溶液和檸檬酸混合，加熱攪拌并煅燒后即得到氮摻雜的碳包覆SiO (SiO/NC)。該材料作為負極的電池首次充電比容量為920 mAh·g-1，首次庫倫效率71%，在1000 mA·g-1下，150次循環(huán)后比容量可保持為834 mAh·g-1，容量保持率為90.5%。

隨后，該團隊又提出了在SiO表面生長同時摻雜氮、磷的碳包覆層方法71。將SiO與三聚氰胺和磷酸溶于明膠水溶液中，加熱攪拌并煅燒，得到了氮、磷共摻雜的碳包覆SiO材料(SiO/NPC) (圖9)。N原子的摻雜不僅可以提高材料的導電性、增強Li+與電極表面的電接觸，還能夠誘導產生更多的缺陷位點、增強材料對Li+的吸附；而使用原子半徑較大的P原子摻雜能夠為碳層提供更多平層空間、誘導產生更多缺陷位點、并增強電極材料與Li+的相互作用、利于離子擴散。得益于N、P共摻雜對碳層結構進行的調節(jié)，使用該材料作為電池負極，首次充電比容量為1223 mAh·g-1，首次庫倫效率72%；在100 mA·g-1下經過3次循環(huán)后，庫倫效率即提升至99%，在1000 mA·g-1下，200次循環(huán)后比容量可保持為847 mAh·g-1，容量保持率為98%。

圖9 (a) SiO/NPC制備示意圖；(b)氮原子和磷原子取代碳原子的示意圖；(c) SiO (左)、SiO/NC (中)和SiO/NPC (右)電極200次循環(huán)前后的橫截面SEM圖；(d) SiO、H-SiO、SiO/NC和SiO/NPC的電化學性能圖71Fig. 9 (a) Schematic chart of the fabrication for SiO/NPC; (b) schematic of nitrogen atoms and phosphorus atoms replacing carbon atoms; (c) cross-sectional SEM images of the fresh electrodes and the electrode after 200 cycles for SiO (left), SiO/NC(middle) and SiO/NPC (right); (d) electrochemical performance profiles of the SiO, H-SiO, SiO/NC and SiO/NPC 71.

葡萄糖是一種常用的天然碳源，Sun等72提出使用葡萄糖對SiO進行碳包覆的方法：將SiO與不同濃度的葡萄糖溶液混合球磨，并分別在多種溫度下煅燒得到一系列SiO/C復合材料。其中，使用5% (w)濃度葡萄糖，在800 °C下煅燒得到的SiO/C性能最佳，首次充電比容量為1259 mAh·g-1，首次庫倫效率71.9%；在200 mA·g-1下，100次循環(huán)后比容量可保持在850 mAh·g-1。該實驗結果也說明煅燒溫度對于所合成材料的性能有很大影響。

Wang等73通過球磨、噴霧干燥和熱解的方法合成了無定型碳層和石墨薄層包覆的SiO/C/石墨復合材料(SiO/C/G)。先將SiO、瀝青和石墨溶于乙醇水溶液中球磨，再進行噴霧干燥和煅燒，得到復合材料SiO/C/G。通過比較不同溫度下得到樣品的電化學性能，得出900 °C下處理的樣品SiO/C/G-900性能最佳，首次充電比容量為963 mAh·g-1，首次庫倫效率63.8%，在100 mA·g-1下，100次循環(huán)后比容量可保持為950 mAh·g-1。對比長循環(huán)過程中的庫倫效率，SiO/C/G-900的庫倫效率在3次循環(huán)后即提升至98.7%，并在此后循環(huán)中始終穩(wěn)定在此值；而純SiO則需10次循環(huán)后庫倫效率方可達到97%以上。該結果表明使用此方法進行碳層包覆后，可有效提高SiO負極的長循環(huán)穩(wěn)定性。

竹炭是一種富含Si和C的天然材料，在我國儲量豐富、價格低廉。基于以上考慮，Yu等74以竹炭為原料，結合鋁熱反應，“自上而下”合成了嵌于3D碳網絡中的SiO材料(圖10)。將竹炭粉末溶于水后進行球磨并煅燒，再與不同質量的Al粉混合研磨，通過鋁熱反應得到含氧量不同的SiOx/C復合材料。其中加入Al質量分數為28.5%的SC-3材料性能最佳，在200 mA·g-1下，首次充電比容量為1260 mAh·g-1，首次庫倫效率56.3%，且在第5次循環(huán)后效率即達到98%以上并維持在此值，300次循環(huán)后比容量可保持為1100 mAh·g-1。在1000 mA·g-1下，200次循環(huán)后比容量可保持為700 mAh·g-1。

圖10 (a)竹炭制備SiOx/C (SC)復合材料示意圖；(b) SC復合材料TEM圖(上)、HRTEM圖(左中)，SC-3元素分布圖(右中)和SEM圖(下)；(c)不同樣品在200 mA·g-1下的電化學性能圖；(d) SC-3在1000 mA·g-1下的循環(huán)性能，插圖：200 mA·g-1下，SC-3電極在300次循環(huán)之前(I，II)和之后(III，IV)的SEM圖74.Fig. 10 (a) Scheme of the synthetic process of the SiOx/C (SC) composite from bamboo charcoal; (b) TEM images (top),HRTEM image (middle left) of the SC composite, elemental mapping images of SC-3 (middle right) and SEM images of the SC-3 composite (bottom); (c) electrochemical performance profiles of different samples at a current density of 200 mA·g-1;(d) cycling performance of SC-3 at a current density of 1000 mA·g-1, inset: SEM images of the SC-3 electrode fabricated on copper foil before (I, II) and after (III, IV) cycling for 300 cycles at a current density of 200 mA·g-1 74.

表3總結了上述采用濕法碳包覆進行界面改性SiO材料的性能。可以看出，對SiO采用濕法包碳時，大多使用有機類物質作為碳源，通過和SiO在溶液中的混合以及后續(xù)的攪拌、煅燒、熱解實現碳層的包覆。所得到的包覆層厚度一般為數到數十納米，碳層厚度的控制一般通過前驅物的濃度、反應時間和反應溫度等進行調控。為進一步提高材料的導電性和離子傳導性，通常還會在碳層包覆中引入B、N、P等電負性和電子親和性更強的雜原子；而為了得到組織形貌更均勻有序的碳層，也會引入如TiO2等物質以誘導碳層在SiO表面的有序生長。濕法碳包覆的碳源選擇和制備方法豐富、多樣化，且碳源物質大多價廉易得，但由于合成過程中主要為液相反應，最后涉及到高溫煅燒處理，因此工藝成本也會相應增加。

表3 濕法碳包覆改性SiO材料的電化學性能Table 3 Electrochemical performances of carbon-coating SiO materials synthesized by wet chemical method.

4.2 干法碳包覆

使用干法對SiO表面進行碳包覆，實驗過程中不涉及液相反應，而是通過氣相沉積、粉末混合球磨等氣相和固相的直接反應，在SiO表面生長均勻碳包覆層。

利用氣相反應的方式中，以化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)最為常見，即在管式爐中，高溫條件下通入氣相碳源物質，在SiO表面裂解、反應、沉積，再進一步煅燒得到碳層包覆的SiO/C復合材料。

Liu等75報道了一種使用CH4作碳源、通過CVD在SiO表面生長垂直型石墨烯納米層的創(chuàng)新型包碳方法，合成了d-SiO@vG材料。相比于水平生長的石墨烯包覆層，垂直型包覆層能夠為孤立粒子提供顆粒間的連接位點，增強活性物質與導電劑之間的電接觸；同時還可提供更多的離子通道，增強SiO的離子傳導性；此外，包覆層還能夠有效抑制負極的體積膨脹。得益于以上優(yōu)點，垂直石墨烯層包覆的SiO負極電池100次循環(huán)后充電比容量保持為1600 mAh·g-1，比容量保持率為93%，320 mA·g-1下，循環(huán)庫倫效率自第5次循環(huán)后即提升至98%以上，并在后期循環(huán)過程中保持該水平。

Pei等76通過CVD法合成了碳納米管(CNT)包覆的SiO/CNT復合材料：先通過CVD法，使用乙炔在SiO表面生長CNT，再使用瀝青熱解進一步碳包覆。CNT包覆層不僅可提供利于Li+擴散的多孔結構，更能有效抑制體積效應，因而使用該材料作為負極的電池表現出很好的長循環(huán)性能，首次充電比容量為1083 mAh·g-1，首次庫倫效率86%，在1 A·g-1下，200次循環(huán)后比容量保持為821.7 mAh·g-1，相對第三次循環(huán)容量保持率為95.9%。

Xiong等77對傳統(tǒng)的CVD法進行改進，通過流態(tài)熱化學氣相沉積法(Fluidization Thermal Chemical Vapor Deposition，FTCVD)對SiO進行碳包覆。實驗過程中，將SiO加熱至流態(tài)后與CH4注入反應艙內進行反應，得到碳包覆的SiO。該方法能夠有效避免加熱過程中的粒子團聚，因而能夠得到更為均勻和完全的碳包覆。使用該SiO/C材料作為負極的電池首次充電比容量為1200 mAh·g-1，首次庫倫效率82%；在200 mA·g-1下，相比于純SiO負極僅95%左右的循環(huán)庫倫效率，該方法所得CSiO的庫倫效率在6次循環(huán)后即升至99%。在1.2 A·g-1下，300次循環(huán)后比容量保持為501 mAh·g-1，容量保持率為93.3%。

隨后，該團隊又通過在反應前將石墨與SiO混合，再通過該方法使用CH4進行碳包覆，得到了SiO/石墨/C(SGC)復合材料78。相比于之前未添加石墨的SiO/C(SC)材料，SGC表現出更好的長循環(huán)性能，首次充電比容量為800 mAh·g-1，首次庫倫效率86%，在200 mA·g-1下，100次循環(huán)后比容量保持為799.1 mAh·g-1，容量保持率為93.7%，且長循環(huán)庫倫效率在3次循環(huán)后即升至99%并保持在該水平。

Zhu等79通過流化床化學氣相沉積(Fluidized Bed Chemical Vapor Deposition，FBCVD)對SiO進行了一維碳和無定形碳的雙層包覆，得到SiO/1DC/α-C材料(圖11)。其中在低溫下包覆的一維碳層可組成三維導電網絡，高溫下包覆的無定形碳層則作為殼狀包覆層抑制體積效應。得益于上述結構，分別在600和900 °C下沉積得到的雙層碳包覆SiO材料SiO/1D-C/α-C展現出最佳的性能：首次充電比容量為1012 mAh·g-1，首次庫倫效率70%，在0.1 A·g-1下，庫倫效率自第二次循環(huán)即升至96%，之后長循環(huán)中庫倫效率接近100%，120次循環(huán)后比容量保持率為88.3%，均高于純SiO及單層碳包覆SiO。

圖11 (a) SiO/1D-c/α-c材料SEM圖(上)和TEM (下)圖；(b) S-600和S-900材料TEM圖；(c)純SiO和SiO/1D-c/α-c電極在循環(huán)過程中結構變化機理及循環(huán)后純SiO、S-600、S-900和SiO/1D-c/α-c電極表面形貌SEM圖；(d)不同溫度下使用FBCVD碳包覆機理示意圖；純SiO、S-600、S-900和SiO/1D-c/a-c在0.1 A·g-1下(e)首次充放電曲線和(f)循環(huán)性能圖79Fig. 11 (a) SEM (top) and TEM (bottom) images of sample SiO/1D-C/α-C; (b) TEM images of samples S-600 and S-900;(c) related mechanism of pristine SiO and SiO/1D-C/α-C electrodes during cycling and SEM images of the surface morphology in pristine SiO, S-600, S-900 and SiO/1D-C/α-C electrodes after cycling tests; (d) schematic diagram of the carbon deposition mechanism via FBCVD; (e) initial charge/discharge profiles and (f) cycling performances of pristine SiO, S-600, S-900 and SiO/1D-C/α-C at 0.1 A·g-1 79.

Han等80合成了一種新穎的碳納米帶包覆的繭狀SiO-C材料。先使用乙炔作為前驅物，通過CVD法進行碳包覆，再利用對苯二酚和甲醛進行熱解、碳化，得到碳納米帶網絡(network of carbon nanobelts，NCNB)包裹的繭狀d-SiO/C@NCNB材料(圖12)。該材料作為電池負極，首次充電比容量為1004 mAh·g-1，首次庫倫效率73%；在0.1C下，100次循環(huán)后比容量保持在1043 mAh·g-1，且相比于未包覆NCNB的d-SiO/C，其長循環(huán)庫倫效率更高且更穩(wěn)定，在10次循環(huán)后即增至99%，并長期保持在98%-101%。實驗表明，此繭狀包覆層能夠有效抑制SiO在電池循環(huán)過程中的體積效應(完全鋰化后體積膨脹率僅為163%)，并有利于電子傳導以及維持活性物質與集流體之間的電接觸。

圖12 (a) d-SiO/C@NCNBs制備示意圖；(b) d-SiO/C@NCNBs的微觀結構和元素分布圖；(c) d-SiO/C@NCNBs的SEM圖；(d) d-SiO/C和d-SiO/C@NCNBs的循環(huán)性能和倍率性能圖80Fig. 12 (a) Schematic diagram showing preparation process of the d-SiO/C@NCNBs; (b) microstructure and elemental composition of the d-SiO/C@NCNBs; (c) SEM images of the d-SiO/C@NCNBs sample;(d) cycle performances and rate performances of d-SiO/C and d-SiO/C@NCNBs 80.

由于氣相反應多涉及到高溫、高壓等反應條件，且反應后產生的尾氣也會對空氣造成污染，因此部分研究者嘗試不對材料進行氣相轉化，而是通過粉末的直接固相反應對SiO進行碳包覆，即采用高能球磨的方式使SiO與碳源物質混合，得到SiO/C復合材料。如前文所述，球磨過程中SiO的尺寸會減小，因而對材料性能的提升也能起到一定作用。

Ding等81通過球磨和CVD結合的方法對SiO進行碳包覆。先將SiO與石墨混合球磨，再使用CH4在SiO/G表面生長多壁碳管，得到SiO/G/CNT復合材料。該材料作為電池負極，首次充電比容量為513 mAh·g-1，首次庫倫效率65%；在230 mA·g-1下，庫倫效率自第3次循環(huán)即升至99%，并在長循環(huán)過程中保持在該值以上；100次循環(huán)后比容量保持在495 mAh·g-1，130次循環(huán)后保持為487 mAh·g-1。

Yang等82提出通過兩步球磨對SiO進行碳包覆的方法。先對SiO進行球磨，再與不同質量的石墨混合球磨得到SiO/C材料。其中，SiO與石墨質量比為5 : 3的Si/SiOx/C-3 (two-step)表現出最佳性能，首次充電比容量為649 mAh·g-1，首次庫倫效率73.6%，在0.1 A·g-1下，第3次循環(huán)后庫倫效率即升至99%，并在長循環(huán)過程中持在該水平，500次循環(huán)后比容量保持為726 mAh·g-1。另外，相比于一步球磨合成的Si/SiOx/C-3 (one-step)，該材料性能更優(yōu)。其原因在于，將SiO與C直接混合的一步球磨法易生成降低比容量的SiC，而兩步球磨法可以避免SiC相的生成，從而提高材料的電化學性能。

Mai等83提出了一種簡易的粉末混合研磨制備氮-摻雜碳層包覆SiO的方法。將球磨后的SiO與間苯二胺、烏洛托品和普蘭尼克混合研磨，再經煅燒、退火得到SiOx@NC材料(圖13)。使用該材料作為負極的電池，首次充電比容量為774 mAh·g-1，首次庫倫效率59.1%；在200 mA·g-1下，100次循環(huán)后比容量保持在709 mAh·g-1；500 mA·g-1下，長循環(huán)庫倫效率保持在99%以上，500次循環(huán)后比容量保持率達112%。

圖13 (a) SiOx@NC制備示意圖；(b) SiOx@NC的HAADF-STEM圖、EDS譜圖和元素分布圖；(c)不同樣品的電化學性能圖83Fig. 13 (a) Schematic illustration for synthesizing SiOx@NC; (b) HAADF-STEM images,EDS spectra and mappings of SiOx@NC; (c) electrochemical performances of different samples 83.

表4總結了以上所提到的進行干法碳包覆改性后的SiO材料性能。從以上工作可以看出，對SiO采用干法包碳時，一般使用氣態(tài)碳源或固態(tài)碳源，通過氣相沉積或粉末混合球磨得到碳層包覆的SiO/C復合材料。干法包碳所得到的包覆層厚度一般為數十納米到一百納米，碳層厚度的控制一般通過反應時間和反應溫度等進行調控。其中，使用氣相CVD等方式進行包覆時，一般可通過對上述參數的控制得到多種組織形態(tài)的碳層，如石墨烯狀、碳納米管型、一維碳層、無定形碳層、碳納米帶狀網絡等。由實驗結果可以看出，具有三維網絡結構的碳層能夠為電子和Li+的傳輸提供更多的通道，同時也能夠為SiO的體積膨脹提供更大的緩沖空間，因而能夠更為有效地提高電極材料的循環(huán)性能。使用氣相沉積進行碳包覆時，碳源的選擇和制備方法較為固定，碳源物質一般為乙炔、甲烷和瀝青等，制備工藝也較成熟，更易于規(guī)模化推廣。而使用固相碳源的干法碳包覆主要利用SiO和碳源混合球磨實現，制備過程簡易，反應條件溫和，但相關的研究較少，是值得進一步探究的方向。

表5比較了上述濕法和干法碳包覆改性SiO的各自特點。從目前的研究來看，濕法包碳和干法包碳中的氣相CVD法是對SiO進行碳包覆的主流方式。濕法包碳操作較為簡易，但過程中會涉及到多種溶液及復雜的水熱反應，后續(xù)還需要高溫煅燒處理，且常伴隨有毒廢液的產生，在選擇碳源物質時必須考慮到這一點。氣相CVD法包碳可以通過反應條件的控制，在SiO表面得到多樣化的碳層結構，可控性強，盡管對制備條件要求較高(高溫、真空等)，但其工藝已較為成熟，是一種普適性較強的方法。需要指出的是，干法碳包覆中使用固相碳源的研究工作較少，但該方法操作簡便，制備條件溫和，且不易產生污染性的廢液和廢氣，是今后值得繼續(xù)探索的一個研究方向。

可見，碳層包覆一般可有效降低電極材料的阻抗。通過對比濕法和干法碳包覆所得碳層的相關數據，可以看出，使用液相反應所獲得的碳層相對較薄，而氣相反應所得碳層往往由于具有三維結構而相對較厚。但應當注意的是，盡管碳包覆有利于SiO導電性和穩(wěn)定性的提高，但碳包覆層并非越厚越好，引入過多的碳反而會大大降低材料的比容量而使SiO失去了高比容量負極材料的絕對優(yōu)勢；因此在進行碳包覆時，最為重要的是對碳層的設計，即通過引入盡量少的碳以得到與材料顆粒尺寸相匹配、同時形貌均勻有序的碳層。

5 SiO的金屬摻雜和其他表面包覆改性技術

SiO嚴重的體積膨脹會導致其容量的迅速衰減，而其較低的導電性也是制約其性能一大因素。除對SiO進行碳包覆以提高其導電性外，對SiO進行金屬摻雜或包覆也是一種提高電極材料導電性和循環(huán)穩(wěn)定性的有效手段84。在進行金屬復合時，金屬的選擇主要存在兩種情況：一種為惰性金屬，即在整個充放電過程中不具備脫嵌鋰活性，僅起支撐結構、緩解體積膨脹和提高材料電導率的作用，如Fe、Co、Ni、Cu等；另一種為活性金屬，即金屬本身具有脫嵌鋰活性，但是與SiO鋰化/去鋰化電位不同，因此復合后使得材料的體積膨脹在不同電位下進行，緩解由此產生的機械內應力，從而提高整個材料的循環(huán)穩(wěn)定性，如Al、Mg等。由于金屬能提高材料的電導率，同時加速Li+的擴散；因此對SiO進行摻雜能夠有效地提升SiO負極的首次庫倫效率及比容量，而與金屬包覆層的復合則能進一步提高SiO電極的長循環(huán)穩(wěn)定性。因此，SiO與金屬的復合也逐漸受到了人們的關注。

本節(jié)將SiO與金屬復合的研究分為SiO金屬摻雜、SiO表面金屬氧化物包覆和SiO的表面多重包覆改性三大類，分別對其中所涉及的材料制備過程、特點及電化學性能進行了簡述和比較。

5.1 SiO金屬摻雜

2007年，Kawai等85探究了金屬摻雜對SiO性能的影響機制。通過共濺射法對SiO分別進行了Fe、Ti、Ni三種金屬的摻雜，并比較了不同摻雜材料的電化學性能。實驗表明：所制得的金屬摻雜SiO負極首次比容量在1560-1850 mAh·g-1范圍，首次庫倫效率均在84%以上。通過對其機理的探究，發(fā)現所摻雜的金屬在充放電過程中減緩了Si元素價態(tài)從+4到0的變化，進而增強了其循環(huán)性能。

Kim等86通過機械化學反應制備了SiO-Al復合材料。將SiO與Al粉混合進行高強度球磨，得到納米級SiAl0.2O材料，作為負極的電池首次充電比容量為1500 mAh·g-1，首次庫倫效率67.4%；在200 mA·g-1下，穩(wěn)定循環(huán)過程中庫倫效率達到99.5%，優(yōu)于純SiO負極，100次循環(huán)后比容量保持在800 mAh·g-1。

2005年，索尼推出了采用非晶態(tài)三元Sn-Co-C復合材料作為負極材料的新型鋰離子電池(NEXELION)，隨后又對該技術進行了升級，大幅提高了該新型電池的容量，使得Sn-Co-C合金受到了廣泛關注87。Sn-Co-C具有較好的循環(huán)性能、但其比容量不高，而SiO比容量高、但循環(huán)性能不夠好，因此，Amine等88提出了將SiO與Sn-Co-C復合的思路。將等質量的SiO與Sn30Co30C40混合，使用超高強度球磨法，制備了SnCoC摻雜的SiO材料SiO/SnCoC。使用該材料作為負極的電池，在C/3下，首次充電比容量為1030 mAh·g-1，首次庫倫效率為69.6%，庫倫效率在第2次循環(huán)即升至97%以上并保持在此水平，優(yōu)于未包覆的SiO負極(庫倫效率在第5次循環(huán)方可達到該水平)，100次循環(huán)后比容量保持為900 mAh·g-1；在1C下，100次循環(huán)后比容量還能保持在700 mAh·g-1。隨后，該團隊用Fe代替Co，用同樣的方法合成了SnFeC摻雜的SiO材料89。相比于SiO/SnCoC，SiO/SnFeC的合成降低了成本、更為環(huán)保，使用該材料作為負極，在C/3下，首次充電比容量為961 mAh·g-1，首次庫倫效率為67%，在第1次循環(huán)后庫倫效率迅速升至接近100%的水平，并在之后的循環(huán)中得到穩(wěn)定保持。

Wen等90使用球磨結合常壓CVD，制備了碳包覆的SiO/ZrO2復合材料。其中，ZrO2有助于釋放SiO鋰化/去鋰化過程中產生的內部應力，而碳層能夠進一步抑制體積膨脹，因此能有效改善電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。該材料作為電池負極，首次充電比容量為1156.8 mAh·g-1，首次庫倫效率66.58%，在80 mA·g-1下，100次循環(huán)后比容量保持在約930 mAh·g-1。

研究表明，通過反應M + Li2O → MOx+ Li+，SiO中摻雜的過渡金屬91能夠將Li2O轉化為Li+，即對SiO負極在鋰化過程中產生的不可逆相起到“活化”作用，進而提高電池首次庫倫效率，而Sn則是眾多過渡金屬中的最佳選擇。因此，Liu等92通過SiO與Sn的高速球磨合成了納米Sn摻雜的SiO材料SiO/nano-Sn (圖14)。實驗結果表明，SiO與Sn質量比為1 : 1時性能最佳，使用該材料作為負極的電池，首次充電比容量為1863.8 mAh·g-1，首次庫倫效率90.2%，在200 mA·g-1下，100次循環(huán)后比容量約保持在900 mAh·g-1。進一步的探究表明，摻雜納米Sn的SiO負極在鋰化/去鋰化的過程中會發(fā)生以下反應：

圖14 (a) Sn/SiO (質量比為1 : 2)的TEM圖、暗場STEM-HAADF圖和矩形區(qū)內O、Si、Sn的EDS譜圖；(b) Sn/SiO電極充電過程中Sn和Li2O相變化的非原位XPS分析，Sn 3d和O 1s軌道的高分辨XPS譜圖；(c) SiO和Sn/SiO的電化學性能圖；(d)充電過程中的dQ/dV曲線；脫鋰(＜ 0.9 V)和逆轉化反應(0.9-2.5 V)容量與鋰化容量的函數曲線92Fig. 14 (a) TEM images, dark-field STEM-HAADF image of Sn/SiO (1 : 2, w/w) powder and EDS mapping of O, Si, and Sn in the rectangular area; (b) ex situ XPS analysis of the phase evolution associated with Sn and Li2O during the charging process of the Sn/SiO electrode, high-resolution XPS spectra of Sn 3d and O 1s; (c) electrochemical performances of SiO and Sn/SiO anode materials; (d) the dQ/dV plots of the charging process; separated dealloying (＜ 0.9 V) and inverse conversion reaction ( 0.9-2.5 V) capacity as a function of lithiated capacity 92.

從而證實了納米Sn能夠實現金屬/Li2O向金屬氧化物和Li+的轉化，進而提高SiO負極電池的首次庫倫效率。

表6總結了上述通過金屬摻雜改性SiO的材料性能?？梢钥闯?，金屬原子的摻雜不僅能提高SiO負極材料的導電性和離子傳輸能力，同時能夠與SiO的鋰化產物作用而降低材料的不可逆容量損失。因此，在SiO中摻雜金屬或金屬氧化物后的復合材料，其比容量及長循環(huán)容量保持率都得到了顯著提高。

表6 金屬摻雜改性后的SiO材料性能Table 6 Electrochemical performances of metal-doped SiO materials.

5.2 SiO表面金屬氧化物包覆

除對SiO進行金屬摻雜，還可使用金屬氧化物對其進行包覆，如Fe2O3、Fe3O4、Al2O3等。金屬氧化物包覆層在鋰離子電池正極材料中已有應用的先例。相比于碳材料的包覆，金屬氧化物包覆的合成過程中不會發(fā)生嚴重的團聚，且制備過程更為簡捷。因此，越來越多的研究者開始關注SiO的金屬氧化物包覆改性。

Wang等93用機械球磨法合成了納米Fe2O3顆粒包覆的SiO/Fe2O3。經實驗得出，Fe2O3可與Li部分可逆地反應生成Fe和Li2O，進而增強了材料的導電性。使用該復合材料作為負極的電池，首次充電比容量為1893 mAh·g-1，首次庫倫效率68%，在160 mA·g-1下，50次循環(huán)后比容量保持在1335 mAh·g-1。

TiO2因其較好的熱穩(wěn)定性，且對放熱反應有一定的抑制作用，曾被用作正極的包覆材料94-96。因此，Kim等97嘗試了對SiO負極進行TiO2包覆。作者使用鈦酸異丙酯溶液，通過溶膠-凝膠法值制得了納米級銳鈦礦型TiO2包覆的SiO。該材料作為負極的電池，首次充電比容量為1265 mAh·g-1，首次庫倫效率72%，使用LiCoO2作正極的全電池體積容量可達190 Ah·L-1。

Xia等98通過水熱法在SiO表面生長了單斜TiO2(TiO2(B))包覆層。利用鈦酸四丁酯與經過熱處理的SiO進行水熱反應，再高溫煅燒得到單斜TiO2包覆的SiO材料(p-STB)。比較不同質量比SiO與TiO2所制得樣品的電化學性能可知，SiO : TiO2質量比為4 : 1時的樣品p-STB-1性能最佳。使用該材料作為負極的電池，首次放電比容量1292 mAh·g-1，首次庫倫效率78.1%，在100 mA·g-1下，庫倫效率自第5次循環(huán)即升至98%并穩(wěn)定在該水平，100次循環(huán)后放電比容量可保持在730 mAh·g-1。

Cai等99使用球磨結合溶膠-凝膠方法，在SiO表面生長了無定型的TiO2包覆層。將球磨后的SiO加入到氨水和乙醇溶液中，滴加鈦酸異丙酯同時緩慢攪拌，最后離心干燥得到無定型TiO2包覆的SiO材料(圖15)。其中，TiO2含量為18% (w)的ST-3樣品性能最佳，作為電池負極的首次放電比容量為1920 mAh·g-1，首次庫倫效率79.4%；在200 mA·g-1下，庫倫效率自第5次循環(huán)即升至96%以上并穩(wěn)定在此水平，200次循環(huán)后比容量保持在901 mAh·g-1。該合成方法過程簡單、且不涉及高溫條件；得到的無定型TiO2層不僅可作為緩沖層抑制SiO負極的體積效應，同時還有利于Li+的擴散，從而可增強負極材料的儲鋰性能。

圖15 (a) SiO@TiO2制備示意圖；(b) ST-3電極表征：TEM圖(I，II)，SEM圖(III)和相應Si，Ti，O元素分布圖；(c) SiO@TiO2充放電機理示意圖；(d)不同樣品的電化學性能圖；(e) ST-3電極在200次循環(huán)前(左)和循環(huán)后(右)SEM和TEM圖99Fig. 15 (a) Schematic of the synthesis process of the SiO@TiO2 nanoparticles; (b) characterization of ST-3: TEM images(I, II), SEM image (III) and the corresponding mapping images of elemental Si, Ti and O; (c) schematic of charge/discharge mechanism of the SiO@TiO2; (d) electrochemical performances of different samples;(e) SEM and TEM images of ST-3 electrode before (left) and after 200 cycles (right) 99.

表7總結了上述通過金屬氧化物包覆改性后SiO材料的電化學性能?？梢钥闯?，得益于金屬氧化物可提高復合材料導電性以及利于離子傳導等特性，同時作為包覆層時結構穩(wěn)定，能有效抑制SiO的體積效應；因此，在SiO表面進行金屬氧化物層的包覆，能夠有效提高其作為負極材料的長循環(huán)性能和倍率性能。

表7 金屬氧化物包覆改性后SiO材料的電化學性能Table 7 Electrochemical performances of SiO materials modified by metal oxide coating.

5.3 SiO表面的多重包覆改性

基于上述對SiO的金屬摻雜、金屬氧化物包覆和已有的碳包覆研究工作，在SiO表面進行金屬和碳的多重復合包覆被預測為一種更有效的改性手段100,101。近期，一些研究者嘗試將金屬物質與碳結合，通過合成金屬/C復合或多重包覆的SiO材料，試圖進一步提高電池的循環(huán)性能。

Xie等102通過無電沉積法和超聲法合成了SiO與Cu和膨脹石墨(EG)復合的SiO/Cu/EG材料：先使用CuSO4對球磨后的SiO進行無電銅沉積，再與EG混合進行超聲攪拌并干燥，得到SiO/Cu/EG。該材料作為電池負極，首次充電比容量為1177 mAh·g-1，在200 mA·g-1下，100次循環(huán)后比容量保持在836 mAh·g-1，比容量保持率為90.2%，庫倫效率保持在99.2%。進一步探究得出，Cu和EG復合能夠緩釋SiO鋰化過程中產生的內部應力，從而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhang等103通過水熱法合成了還原氧化石墨烯(rGO)與Ni摻雜復合的SiO材料(bm-SiO/Ni/rGO)。將球磨后的SiO與rGO進行水熱反應，再加入醋酸鎳進行Ni摻雜得到bm-SiO/Ni/rGO。該材料作為負極的電池，首次充電比容量為1021.7 mAh·g-1，首次庫倫效率62.4%，在100 mA·g-1下，第2次循環(huán)后庫倫效率即升至95%以上，100次循環(huán)后比容量保持在720 mAh·g-1，比容量保持率為70.5%。Zhou等104采用三步合成(CVD→水熱法→高溫碳化)制備了碳納米管(CNT)、C包覆層結合納米BaTiO3顆粒摻雜的SiO@C/BaTiO3/CNT復合材料(簡稱SCB/CNTs)。其中，C包覆層可以增強導電性，CNT可以為電子和Li+的傳輸提供快速通道，BaTiO3可提供壓電電勢；最后碳化得到的無定型C基質在抑制體積效應的同時，還能將SiO的部分內部應力遷移至BaTiO3。實驗表明，適量的BaTiO3壓電材料可以有效提高材料的電化學性能，但過多的BaTiO3反而會加快電池的容量衰減。其中，SiO@C/amorphous carbon(SC) : BaTiO3(B) : CNTs 質量比為7 : 1 : 2的樣品SCB/CNTs-712性能最佳，該材料作為負極的電池，首次充電比容量為771 mAh·g-1，首次庫倫效率81%，在0.1 A·g-1下，第5次循環(huán)后庫倫效率即升至97%以上，200次循環(huán)后比容量保持在711.7 mAh·g-1。

Li等105通過球磨→溶膠-凝膠法→煅燒的過程制備了TiO2和C雙層包覆的SiO復合材料(SiO@C/TiO2) (圖16)。對SiO進行球磨后，先利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)通過水熱反應進行C包覆，再加入鈦酸異丙酯(TTIP)進行TiO2包覆，煅燒后得到SiO@C/TiO2。使用該材料作為負極的電池，首次放電比容量為1590 mAh·g-1，首次庫倫效率97%，在0.1 A·g-1下，100次循環(huán)后放電比容量可保持為1565 mAh·g-1，2 A·g-1下，庫倫效率自第3次循環(huán)即穩(wěn)定在97%的水平，220次循環(huán)后仍可保持844.6 mAh·g-1的放電比容量。該材料所展現的優(yōu)異的循環(huán)性能得益于堅固的雙層C/TiO2層對SiO體積效應的有效抑制。

圖16 (a)溶膠-凝膠法制備SiO@C/TiO2示意圖；(b) P-SiO，N-SiO，SiO@C和SiO@C/TiO2樣品SEM圖；(c)不同樣品的電化學性能圖；(d) N-SiO(左)，SiO@C(中)和SiO@C/TiO2(右)電極在100次循環(huán)之前(上圖)和之后(下圖)的橫截面SEM圖105Fig. 16 (a) Schematic of the preparation of the SiO@C/TiO2 nanospheres via the sol-gel method; (b) SEM images of P-SiO, N-SiO, SiO@C and SiO@C/TiO2 composite; (c) electrochemical performances of different samples; (d) cross-section SEM image of N-SiO (left), SiO@C (middle), SiO@C/TiO2 (right) before (top) and after 100 cycles (bottom) 105.

表8總結了上述通過表面多重包覆改性后SiO材料的電化學性能?？梢钥闯?，金屬及其氧化物具有較高的離子傳導率，碳作為包覆層具有優(yōu)異的導電性和良好的柔韌性，可起到保護和緩沖的作用，同時也能夠減小材料的電荷轉移阻抗。顯然，將二者結合起來的多重包覆方法，能夠對SiO材料導電性的提高、體積效應的抑制等起到加成的改善效果。

表8 多重包覆改性后的SiO材料性能Table 8 Electrochemical performances of SiO materials modified by multiple coating.

從以上表格的數據總結可以看出，對SiO進行金屬復合時，摻雜金屬尺寸以及金屬或復合包覆層的厚度均為納米級；對SiO進行金屬摻雜、包覆及多重改性后，其導電性和循環(huán)穩(wěn)定性得到了有效改善。通過比較不同金屬復合所獲得SiO負極材料的性能可以看出，進行金屬摻雜時，納米級金屬的摻雜對電化學性能的改善更為明顯(如納米Sn)；而進行金屬氧化物包覆及多重包覆改性時，具有多種晶體結構的TiO2材料的使用對于循環(huán)性能的提升起到了較為顯著的作用，是值得關注和進一步探究的改性材料。

金屬原子由于自身較高的電導率，摻雜后能夠提高SiO負極材料的導電性和離子傳輸能力，進而改善SiO負極材料的電化學性能。需要指出的是，由于所使用的大部分金屬并不能提供儲鋰活性，與金屬復合后的SiO作為鋰離子電池負極材料時儲鋰容量普遍低于純SiO，但其中的金屬因具有較好的延展性而可以對體積變化起到緩沖作用，因此有利于材料在脫嵌鋰過程中保持結構穩(wěn)定，從而獲得優(yōu)于純SiO的循環(huán)穩(wěn)定性。得益于以上特點，在SiO中摻雜金屬或對其進行金屬氧化物包覆后，其長循環(huán)容量保持率和倍率性能都得到了提高；而進一步對材料實行碳層包覆，則可更有效地緩解SiO負極充放電過程中的內部應力，從而抑制SiO的體積效應、提高電極材料的穩(wěn)定性，進而使電池性能得到更顯著的改善。

然而與碳復合類似，對SiO進行金屬復合時也需要考慮到摻雜量及包覆層厚度的問題；從電池安全性及比容量的角度考慮，應當盡量降低金屬的引入量，即以盡可能少的金屬復合得到較好的電化學性能。為滿足這一要求，可選擇惰性與活性金屬共同復合，或通過對復合包覆層結構的設計以實現與SiO更好的兼容性。

6 總結與展望

SiO材料相比于傳統(tǒng)石墨負極，具有高的理論比容量(～2043 mAh·g-1)、較低的脫鋰電位(＜ 0.5 V)，且儲量豐富、成本較低、對環(huán)境友好，被認為是下一代高能量密度鋰離子電池負極材料的重要選擇。然而，與其他硅基材料類似，SiO在鋰化/去鋰化過程中存在著較嚴重的體積效應(～200%)；盡管與納米硅負極(～300%)相比其體積效應較小，但體積膨脹導致的電極材料粉化、脫落等問題依然嚴重影響了SiO負極電池的界面穩(wěn)定性和電化學性能。因此，研究者針對SiO負極結構優(yōu)化和界面改性開展了大量研究。

本文從SiO的結構優(yōu)化、SiO/C復合和SiO/金屬復合等三個方面，總結了迄今已有的SiO負極結構和界面改性方法，并分別就其方法特征、電化學性能及存在問題等進行了總結與討論，現總結如下：

I)尺寸縮減后，SiO顆粒具有更高的比表面積、可得到更充分的鋰化；同時，在平均結合能得到提高的材料表面，原子可更好地釋放在體積膨脹過程中產生的應力、有效避免材料的粉化。而多孔化結構能夠為Li+傳導提供更多通道，可為SiO在充放電過程中的體積效應提起到緩沖作用、進而保持電極材料的完整性。因此，尺寸減小和多孔化結構改性均能夠有效改善SiO負極的比容量和循環(huán)性能。

II) SiO/C復合是SiO負極界面改性策略中研究最廣泛、最深入的一個領域，主要改性手段即在SiO表面包覆碳層。碳層不僅可作為SiO表面的保護層和體積效應的緩沖層，還可提高電極材料的導電性，利于Li+和電子在SiO顆粒和電解液之間的傳輸。因此，對SiO進行碳包覆，能夠達到抑制體積效應、增強材料電導率、提高電極穩(wěn)定性的目的。在眾多的碳包覆方法中，以利用液相反應的濕法包碳和利用氣相CVD的干法包碳為主流。濕法碳包覆的碳源選擇和制備方法都非常豐富，碳源物質大多價廉易得，制備過程操作簡易；使用氣相沉積進行碳包覆時，碳源的選擇和制備方法較為固定，制備工藝也較成熟，更易于規(guī)模化推廣。兩種方式各有優(yōu)劣，但都能對SiO負極性能起到不同程度的改善效果。

III)將SiO與金屬復合同樣是一種有效的界面改性方法。金屬及其氧化物的摻雜具有導電性較高、利于離子傳導等特性，在SiO中摻雜金屬或對其進行金屬氧化物包覆后，其長循環(huán)容量保持率和倍率性能都得到了提高。而進一步對SiO表面進行金屬和碳的多重包覆改性后，則能更有效地緩釋SiO負極充放電過程中的內部應力，從而抑制SiO的體積效應、提高電極材料的穩(wěn)定性，使SiO負極的性能得到進一步的提升。

基于以上總結，筆者對SiO負極材料及結構改性的未來方向做如下展望：

I)在現有的鋰離子電池硅基負極材料中，以SiO負極和硅碳負極為商業(yè)化材料的主要代表。作為硅基負極材料，二者都具有比容量高、成本低、原料儲量豐富的特點，同時也存在體積膨脹率大、首次庫倫效率低、容量衰退快等缺陷。硅碳負極比容量和首次庫倫效率更高，但同時也伴隨著嚴重體積膨脹導致的更快的容量衰減；而SiO負極的體積膨脹率則相對較小，長循環(huán)穩(wěn)定性更佳，且其比容量在現有負極材料中亦處于較高的水平。因此筆者認為，SiO材料將會在下一代高能量密度鋰離子電池的負極選擇中具有更大的優(yōu)勢和前景。

II)在純SiO的結構優(yōu)化方面，主要的改性手段為尺寸減小和多孔化結構設計。然而，商業(yè)化的SiO多為微米級，對其進一步減小尺寸雖能改善材料性能，但沒有實現在商業(yè)化材料層面上的直接對接，球磨的過程也會帶來成本的增加。因此，通過對SiO的生產工藝進行改良而直接制得顆粒更小的SiO原材料，或許能夠從根本上解決SiO顆粒尺寸帶來的體積效應問題。

III) SiO/C復合是SiO負極改性途徑中研究最廣泛、最深入的一個領域，主要改性手段是在SiO表面構筑包覆碳層，以達到抑制體積效應、增強材料電導率、提高電極穩(wěn)定性的目的。在眾多的碳包覆方法中，以利用液相反應的濕法包碳和利用氣相CVD的干法包碳為主流。但濕法和干法包碳過程都涉及到高溫或高壓的反應條件，會增加制備成本。在后續(xù)的研究中，除了探究如何得到預期的碳層結構，還需要考慮到如何選擇低成本且對環(huán)境友好的碳源，以及如何簡化工藝流程以設計出規(guī)?；陌挤绞健Ｒ虼?，碳源物質的選擇以及包碳工藝的設計，是未來需進一步探究的方向。而使用固相碳源的包覆方式，反應條件溫和，制備過程簡捷，也是值得深入研究的一個領域。

IV)從目前的研究工作來看，碳層的設計已非常豐富和多樣化，然而，碳層包覆雖然能夠提高SiO電極的循環(huán)穩(wěn)定性，但過度的碳復合則會降低SiO負極的比容量，從而使SiO失去了作為高能量密度負極材料的意義。因此，在合成SiO/C復合材料方面，需要找到碳含量和改性效果之間的平衡點，即如何利用更低的碳含量來實現更有效的性能提升。

V)通過金屬摻雜和包覆，SiO負極的比容量和長循環(huán)穩(wěn)定性等都得到了顯著改善，SiO/金屬復合也被證實為一種十分有效的改性手段；且實現金屬復合的方式制備條件溫和、合成過程簡易、可控性強，因此可能成為助力SiO負極材料走向應用的有效改性手段。然而，金屬復合對于SiO性能提升的機理還未得到較清晰的解釋，許多金屬摻雜或包覆的研究還處于嘗試階段；另外，出于安全性的考慮，電池材料通常要求較低的金屬含量，因此如何合理控制金屬的摻雜量也需要進一步探究。而對SiO表面進行金屬和碳的多重包覆改性，能夠使電極的性能得到進一步提升。而想要使其效能得到最大程度的加成，還需要考慮金屬和碳的協同，提出相容性更好的結構設計，使二者在復合之后相得益彰。

綜上所述，通過對SiO負極進行結構優(yōu)化和界面改性，已在一定程度上抑制電極材料的體積效應，其長循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯著改善，但SiO負極電池存在的首次庫倫效率偏低的問題依然是困擾其產業(yè)化應用的關鍵瓶頸。因此，在此方面還需要進一步的努力和探究。筆者相信，通過世界各國學者的共同努力，在不久的將來，SiO負極材料必將取得突破性進展，并將在下一代高能密度鋰離子電池的負極材料市場中占據重要地位。