章 敏，劉天寶，桂美芳，戴新雅，朱 琳

(池州學院a.微納粉體與先進能源材料安徽省普通高校重點實驗室；b.材料與環(huán)境工程學院，安徽 池州 247000)

有機熒光材料因具有吸收和發(fā)射波長可調(diào)性好、光穩(wěn)定性好、熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)點受到人們廣泛關注[1-2]。通常情況下，這些分子在溶液狀態(tài)下，能夠發(fā)出強烈的光，但在固態(tài)時，由于分子聚集，獲得固態(tài)發(fā)射并不容易，在聚集狀態(tài)下，相鄰熒光團的芳環(huán)之間會發(fā)生強烈的分子間π-π堆積相互作用，由于這種相互作用，聚集體的激發(fā)態(tài)通常會通過非輻射通道弛豫或衰減到基態(tài)，從而導致熒光團的發(fā)射猝滅，這類由于分子聚集導致的熒光猝滅效應稱為聚集誘導猝滅（aggregation-causedquenching，ACQ）[3-4]。然而，從材料應用的角度考慮，發(fā)光材料很多時候是以聚集的狀態(tài)使用，例如有機發(fā)光二極管(OLED)和有機場效應晶體管(OFET)[5-6]，因此，ACQ效應對發(fā)光材料的應用是不利的。開發(fā)在聚集態(tài)下具有良好發(fā)光性質(zhì)的有機材料具有重要的理論意義和實際應用價值[7]。本文合成了八個氮雜三并環(huán)的化合物苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪。光譜性質(zhì)研究表明，這類化合物均具有優(yōu)良的固體發(fā)光性能。其中以吸電子氰基取代的化合物1-苯基-3-（4-氰基苯基）苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪4h發(fā)光性能最佳，最優(yōu)激發(fā)波長為440nm，最優(yōu)發(fā)射波長為508nm，斯托克斯位移68nm。這類分子將在光電材料及相關傳感器方面有著重要的潛在應用。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：熔點用X-5型顯微熔點測定儀測定；紅外光譜用塞默飛世爾Nicolet IS10型紅外光譜儀測定；固體熒光光譜用島津RF-5301PC型熒光光譜儀測定；除化合物4f和4h的13C NMR用Bruker公司AVANCE III 600型核磁共振儀測定外，核磁共振譜用Bruker公司AVANCE III 400型核磁共振儀測定。

試劑：實驗中所用到的溶劑為直接購買，未作進一步處理，CH3CN、鄰苯二胺、DL-扁桃酸、三氧化鉻、2-溴代苯乙酮、2-溴-4’-甲氧基苯乙酮、2-溴-4’-氯苯乙酮、2-溴-4’-溴苯乙酮、2-溴-4’-苯基乙酰苯、2-溴-2’,4’-二氟苯乙酮、2-溴-4’-氰基苯乙酮、醋酸銨（AR，阿拉丁試劑），EtOH、CH2Cl2、冰醋酸、HCl(AR，天津市登科化學試劑有限公司)，氨水（AR，天津市大茂化學試劑廠），2-溴-4’-甲基苯乙酮（AR，薩恩化學技術有限公司）?；衔?，2參考Y.Q.Ge等[8]制備。

1.2 實驗操作

圖1 苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪的合成路線

1.2.1 化合物1的合成

室溫條件下將40mL 4mol/LHCl加入100mL茄形瓶中，依次加入5.4070g（0.05mol）鄰苯二胺，9.1290g（0.06mol）扁桃酸，攪拌溶解，將茄形瓶放入預先設定的120oC油浴鍋中，加熱回流反應8.5h，溶液呈現(xiàn)淺綠色澄清透明溶液，停止反應，冷卻至室溫，將反應液倒入燒杯，加氨水調(diào)節(jié)溶液至堿性，析出大量白色固體，抽濾，烘干，得白色粉末狀固體9.8670g，產(chǎn)率88%。產(chǎn)物無需經(jīng)進一步處理，直接進行下一步實驗。

1.2.2 化合物2的合成

將8mL冰醋酸和2.2426g（0.01mol）化合物1加入50mL圓底燒瓶，置于預先設定為90oC的油浴鍋中，攪拌至化合物1完全溶解，體系呈橙黃色透明溶液。稱取0.9999g（0.01mol）三氧化鉻于50mL燒杯中，加6.0mL蒸餾水將其溶解，逐滴加入圓底燒瓶，反應液由橙黃色透明溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色溶液，加畢，繼續(xù)90oC加熱攪拌反應1h。停止反應，冷卻至室溫，將反應液倒入100mL冰水中，析出沉淀，抽濾，蒸餾水洗，烘干，得淺黃的粉末固體2.0890g，產(chǎn)率94%。產(chǎn)物無需經(jīng)進一步處理，直接進行下一步實驗。

1.2.3 化合物3a的合成

將1.1113g（5mmol）2-苯甲?；讲⑦溥蛉苡?00mL乙腈和10mL乙酸乙酯的混合溶液中，再向其中加入 1.1943g（6mmol）2-溴苯乙酮和 1.0365g（7.5mmol）碳酸鉀，30oC條件下攪拌反應，TLC跟蹤監(jiān)測直至原料2-苯甲?；讲⑦溥蛳耐戤?，體系中有大量白色固體析出，停止反應。過濾，濾渣用二氯甲烷淋洗溶解，合并濾液，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮除去溶劑，殘余物用乙腈重結(jié)晶，烘干，得到化合物3a 1.5487g，產(chǎn)率91%?；衔?b-3h合成方法同3a的合成。

1.2.4 化合物4a的合成

將0.1702g（0.5mmol）化合物3a加入50mL圓底燒瓶，加5mL冰醋酸將其溶解，再向其中加入0.7708g（20equiv,10mmol）醋酸銨，搭建回流反應裝置，設置油浴鍋溫度為120oC進行回流反應，TLC跟蹤監(jiān)測直至化合物3a消耗完畢，體系中有大量黃色固體析出，停止反應。過濾，蒸餾水淋洗，收集濾渣，烘干，得到化合物4a0.1468g，產(chǎn)率91%?；衔?b-4h合成方法同4a的合成。

2 結(jié)果分析

2.1 苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪合成影響因素

從表1中可以看出，醋酸銨的用量對反應具有一定的影響，在相同的反應時間內(nèi)，隨著醋酸銨用量的增大化合物4a的產(chǎn)率逐漸增大，當醋酸銨和化合物3a的物質(zhì)的量之比達到20：1時，化合物4a的產(chǎn)率達到最大值91%（表1，條目1-3）。降低溫度不利于該反應的進行，30℃時反應不能進行，60℃和90℃時，反應4小時，化合物4a的產(chǎn)率分別為10%和75%（表1，條目4-6）。在DMF和DMSO中，反應能順利進行，產(chǎn)率分別為80%和87%（表1，條目7-8），但用乙腈和乙醇為溶劑進行回流反應時，化合物4a的產(chǎn)率明顯下降（表1，條目9-10）。因此，苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪的最優(yōu)制備條件為化合物3 0.5 mmol、醋酸銨10 mmol，在冰醋酸為溶劑，120℃條件下回流反應4h。

表1 不同反應條件對化合物4合成的影響

2.2 化合物4結(jié)構(gòu)表征

采用紅外、核磁氫譜和核磁碳譜對化合物4a-4h的結(jié)構(gòu)進行鑒定，結(jié)果如下：

2.3 固體熒光性質(zhì)

苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪化合物4a-4h均具有優(yōu)良的固體熒光發(fā)射性能。圖2為化合物4a-4h在自然光和暗箱式紫外分析儀365nm下的照片。除1-苯基-3-對甲基苯基苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪4c的發(fā)光性略弱，其余苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪化合物均具有優(yōu)良的熒光發(fā)射。

圖2 自然光和365nm光照射下的化合物4a-4h

從圖3和表2固體熒光測試結(jié)果可以看出，苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪化合物的3-位為苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-苯基苯基時，化合物4a，4b，4d，4e，4f具有相似的最優(yōu)激發(fā)波長，分別為451nm,450nm,451nm,452nm和451nm（表2，條目1-2，4-6）。當3-位為具有給電子性質(zhì)的4-甲氧基苯基時，化合物4c的最優(yōu)激發(fā)波長較4a發(fā)生13nm紅移，同時，發(fā)光強度出現(xiàn)明顯下降（表2，條目1和3）。當3-位為大位阻的聯(lián)苯取代或具有吸電子取代的4-氰基苯基時，化合物4h和4g的最優(yōu)激發(fā)波長藍移至440nm（表2，條目7-8）。從圖3中不難發(fā)現(xiàn)苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪化合物通常具有兩個或者三個發(fā)射峰，但1-苯基-3-對氰基苯基苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪4h僅有一個發(fā)射峰，發(fā)射光純度最高且發(fā)光強度最強，值得注意的是，化合物4h的熔點高達280oC，這為拓寬該化合物的后續(xù)應用打下了堅實的基礎。

圖3 化合物4a-4h的固體熒光發(fā)射譜

表2 化合物4a-4h的固體熒光激發(fā)和發(fā)射數(shù)據(jù)a

3 結(jié)論

本文通過四步反應高效合成了一類苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪化合物，反應具有條件溫和，后處理簡單等優(yōu)點，能夠放大到克級進行制備而產(chǎn)率不會受損。固體熒光實驗的結(jié)果表明這類化合物具有優(yōu)良的固體發(fā)光性能和良好的熱穩(wěn)定性，熔點均在180oC以上，最高達到280oC，有望在光電材料及相關傳感器領域具有重要的潛在應用。