胡 波，劉 偉，楊仲田

(中國輻射防護(hù)研究院，太原 030006)

在高放廢物地質(zhì)處置中，常用膨潤土作為最后一道人工屏障的回填/緩沖材料。由于其與處置容器直接接觸，回填/緩沖材料將受到來自廢物體輻射和熱的作用，這可能會導(dǎo)致膨潤土的物理化學(xué)性能發(fā)生改變。幾位學(xué)者的研究[1-4]表明輻射作用將在膨潤土結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生點(diǎn)缺陷，這些缺陷大部分是結(jié)構(gòu)中氧原子產(chǎn)生的電子空穴。利用穆斯保爾譜和電子自旋共振等測試方法的研究[3,5-7]表明，膨潤土在經(jīng)過輻射作用后其晶格鐵離子被還原，使得Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+。同時(shí)，已有的研究證明輻射作用將引起膨潤土陽離子交換容量變化[5,8-9]、蒙脫石晶胞尺寸減小[9-10]、膨脹性能降低[8-9]、Si溶解性增加[2,11]等現(xiàn)象。膨潤土在輻射作用下性能的改變或者劣化可能對處置庫中核素的浸出、吸附和阻滯等有一定的影響，這會影響到處置庫的長期安全，因此，在處置庫工程屏障設(shè)計(jì)和長期的安全評價(jià)中應(yīng)該關(guān)注輻射/熱這兩種作用的影響。在真實(shí)的地質(zhì)處置中，回填/緩沖材料將受到輻射和熱同時(shí)作用，但目前關(guān)于輻射和熱同時(shí)作用對緩沖材料性能影響的相關(guān)研究較少，本工作對此進(jìn)行了研究。

1 研究的邊界條件

根據(jù)目前國內(nèi)外概念設(shè)計(jì)，處置庫關(guān)閉后廢物包裝罐外表面的最高溫度不超過90 ℃[12-13]；而處置容器外表面的初始照射劑量率約為0.2～2 Gy/h(γ，n)，并且經(jīng)過200年就會降低一個(gè)數(shù)量級，在1 000年內(nèi)并且包裝完好的情況下，外表面的最大累積吸收劑量約為0.7 MGy[3,9,14]?？紤]到緩沖材料與金屬包裝容器直接接觸，靠近容器外表面界面處的緩沖材料受到的輻射和熱作用與金屬包裝容器相似。在本研究工作中，根據(jù)上述邊界條件開展了正常演化條件下，γ輻照劑量率和累積輻射劑量對膨潤土物理化學(xué)性質(zhì)影響的研究。

2 材料和方法

2.1 試驗(yàn)材料

本次試驗(yàn)材料為內(nèi)蒙古興和縣高廟子改性鈉基膨潤土。首先將近地表礦床采取的鈣基膨潤土，經(jīng)過精選、粉碎制成粒度小于 200 目的粉末，然后將其與質(zhì)量濃度為2%～3%的工業(yè)級碳酸鈉溶液在帶攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)24 h，然后經(jīng)干燥、粉碎后制得粒度小于200目的白色粉末狀土樣。其表觀密度為0.46 g/cm3，膨脹指數(shù)為23 mL，使用[Cu(trien)]2+(Cu離子與三亞乙基四胺的配合物)的方法測得陽離子交換容量(CEC)為80.33 Meq/100 g，風(fēng)干含水率約為8.5%。

2.2 輻射和熱同時(shí)老化

將300 g風(fēng)干的膨潤土粉末樣品裝入筒壁外側(cè)纏繞自限溫(90 ℃)加熱帶的不銹鋼容器中，密封后進(jìn)行輻射和熱同時(shí)老化試驗(yàn)，老化試驗(yàn)條件參數(shù)列于表1。

表1 老化試驗(yàn)條件

2.3 分析測試

為了研究輻射/熱同時(shí)作用引起膨潤土物理化學(xué)性能的變化，開展了吸水率、pH值、陽離子交換容量和層荷測試，其中使用多孔板法按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20973—2007[15]進(jìn)行吸水率測試，使用pH計(jì)進(jìn)行pH值測量，使用[Cu(trien)]2+方法進(jìn)行總的陽離子交換容量測試[16]，使用烷基銨方法進(jìn)行層荷測試[17]。

同步熱分析(DSC-TG)測試：使用儀器為德國耐馳STA449F3型同步熱分析儀。測試時(shí)工作參數(shù)為：帶蓋鉑坩堝，吹掃氣體為氮?dú)?30 mL/min)，升溫速率為10 K/min，樣品的質(zhì)量為(15±0.5)mg，溫度范圍30～950 ℃。

紅外光譜(IR)測試：使用尼高力IS50型傅里葉變換紅外光譜儀對老化后的樣品進(jìn)行紅外光譜測試。為了避免溴化鉀壓片法測試中吸水對測試結(jié)果的影響，采用衰減全反射的方式進(jìn)行測試，測試時(shí)稱取100 mg的粉末樣品置于樣品臺上，并使用壓桿壓住樣品，然后進(jìn)行測試。測試參數(shù)為：波數(shù)范圍4 000～525 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

X射線衍射(XRD)分析：使用丹東浩元儀器廠DX2700型衍射儀進(jìn)行測試。樣品層電荷測試參數(shù)為：Cu靶Kα(40 kV，30 mA)，步進(jìn)掃描，步長為0.02°，計(jì)數(shù)時(shí)間1 s，掃描范圍4～30°；礦物成分測試參數(shù)為：Cu靶，步進(jìn)掃描，步長為0.02°，計(jì)數(shù)時(shí)間為1 s和3 s，掃描范圍4～70°。對老化前后樣品以及老化后在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境(空氣中)下放置3年的樣品進(jìn)行了測試。

3 結(jié)果與分析

3.1 劑量率的影響

3.1.1對基本物理化學(xué)參數(shù)的影響與分析

相同累積受照劑量不同劑量率老化樣品物理化學(xué)參數(shù)測試結(jié)果列于表2。由表2可知，老化后樣品的含水率隨著輻射劑量率的減小而降低，在劑量率85 Gy/h下老化樣品的含水率比參考樣品減小了35.2%。這主要是因?yàn)樵谶_(dá)到同等的累積受照劑量下，低劑量率的樣品將受到輻射和熱作用時(shí)間也越長，從而引起的水分輻解和蒸發(fā)也將越多，因此樣品的含水率也越低。老化后的樣品在實(shí)驗(yàn)室大氣環(huán)境下放置3年后，部分樣品從空氣中吸收了部分水分，從而其含水率有所增加；但即使長時(shí)間放置后，受照樣品的含水率仍比參考樣低，并且隨著劑量率的降低而降低，劑量率85 Gy/h下老化樣品的含水率比參考樣品減小了12.3%。這表明γ輻射和熱同時(shí)作用引起了高廟子膨潤土吸水能力的不可逆改變。同時(shí)，吸水率變化(見表2)與含水率的變化有相同趨勢，85 Gy/h劑量率下老化樣品的吸水率比參考樣品減小了17.6%，這進(jìn)一步證實(shí)了輻射和熱同時(shí)作用引起了高廟子改性鈉基土吸水能力的不可逆改變。上述結(jié)果表明，在90 ℃和累積受照劑量0.37 MGy的γ輻射同時(shí)作用下，不同的輻射劑量率引起了高廟子改性鈉基膨潤土吸水能力的降低，并且表現(xiàn)出劑量率效應(yīng)。

輻射/熱同時(shí)作用后樣品的pH值、陽離子交換容量和層荷也均減小，且都隨著劑量率的降低而減小(見表2)，本次實(shí)驗(yàn)最大減幅分別達(dá)到了7.6%、3.1%和2.4%。上述結(jié)果表明，在90 ℃和累積受照劑量0.37 MGy的γ輻射同時(shí)作用下，不同的輻射劑量率引起了高廟子改性鈉基土基本物理化學(xué)參數(shù)的降低，并且表現(xiàn)出劑量率效應(yīng)。

表2 不同劑量率老化樣品的理化參數(shù)

3.1.2對微觀結(jié)構(gòu)的影響與分析

(1)熱分析

不同劑量率輻照樣品的DSC曲線(a)和TG曲線(b)示于圖1。由圖1可知，輻照前后樣品的差示掃描量熱(DSC)曲線基本一致(圖1(a))，均有三個(gè)吸熱谷，第一吸熱谷的大小和峰值溫度均隨著劑量率的降低而降低，表明膨潤土表面的吸附水/層間水隨著劑量率的降低是減小的，這與含水率的測試的結(jié)果(表2)是一致的；對于第二吸熱谷，不同劑量率輻照樣品的峰值溫度基本相當(dāng)，但其熱焓有所降低，且隨著劑量率的減小而降低，劑量率為85 Gy/h的老化樣品的熱焓值比參考樣減少約12.2%(圖1(a))；同時(shí)失重速率數(shù)據(jù)也隨著劑量率的減小而降低，從參考樣品的4.13%減少到85 Gy/h時(shí)的3.04%(圖1(b))，這表明老化作用引起了部分結(jié)構(gòu)水的損失；對于第三吸熱谷，老化作用后對其峰值溫度沒有顯著影響，但是引起了熱焓的減小，且隨著受照劑量率的降低而減小，熱焓值從參考樣品的36.2 J/g減少到85 Gy/h時(shí)的33.9 J/g，這表明老化作用破壞了部分膨潤土的骨架結(jié)構(gòu)。同步熱分析結(jié)果表明，在90 ℃和累積受照劑量0.37 MGy的γ輻射同時(shí)作用下，不同的輻射劑量率引起了高廟子改性鈉基膨潤土微觀結(jié)構(gòu)的變化，且表現(xiàn)出劑量率效應(yīng)。

圖1 不同劑量率輻照樣品的DSC曲線(a)和TG曲線(b)

(2)紅外測試

圖2給出了不同劑量率樣品的紅外光譜。老化前后樣品紅外光譜圖相似(圖2(a))，這表明不同劑量率作用對高廟子改性鈉基土的分子組成沒有顯著影響，但是老化作用引起了O—H、層間H2O和Si—O振動峰強(qiáng)度的變化。在輻射老化后，波數(shù)為3 620 cm-1附近的O—H伸縮振動峰(圖2(b)的強(qiáng)度降低，且隨著劑量率的降低而降低，這與同步熱分析中第二吸熱峰對應(yīng)失重率測試結(jié)果是一致的，進(jìn)一步確認(rèn)了輻射作用破壞了膨潤土中部分OH，且表現(xiàn)出劑量率效應(yīng)；波數(shù)在3 420 cm-1和1 635 cm-1附近(圖2(b)和圖2(c))的層間水伸縮振動峰和彎曲振動峰的強(qiáng)度降低，且也隨著劑量率的降低而降低，這與老化樣品含水率測試結(jié)果(表2)是一致的，這表明老化樣品中有更少的層間水，這也進(jìn)一步確認(rèn)了輻射作用破壞了膨潤土的吸水能力，且表現(xiàn)出劑量率效應(yīng)；波長為1 084 cm-1附近(圖2(d))的Si—O伸縮振動峰的強(qiáng)度也降低，且隨著劑量率的降低而降低，這與同步熱分析中第三吸熱峰熱焓測試結(jié)果也是一致的，這也進(jìn)一步確認(rèn)了輻射作用破壞了膨潤土結(jié)構(gòu)中部分的Si—O，也即老化作用破壞了膨潤土的骨架結(jié)構(gòu)。紅外光譜測試結(jié)果表明，在90 ℃和累積受照劑量0.37 MGy的γ輻射同時(shí)作用下，不同的輻射劑量率對高廟子改性鈉基膨潤土的分子組成影響較小，但是引起了某些分子結(jié)構(gòu)的變化，且表現(xiàn)出劑量率效應(yīng)。

(a)全譜；(b)OH和層間水H2O伸縮振動峰；(c)層間水彎曲振動峰；(d)Si—O伸縮振動峰。

(3)X射線衍射測試

圖3給出了不同劑量率輻照樣品(a)和老化結(jié)束實(shí)驗(yàn)室空氣環(huán)境下放置3年后樣品(b)的XRD圖。從圖3(a)中可以發(fā)現(xiàn)，樣品老化前后的衍射峰的峰位基本沒有變化，這表明γ劑量率對高廟子改性鈉基土的礦物組分影響較小，但是可以發(fā)現(xiàn)，低角度第一個(gè)衍射峰的強(qiáng)度(峰面積)隨著劑量率的降低而減小，經(jīng)物相分析表明，該峰為蒙脫石001衍射峰。而老化作用對其它衍射峰的強(qiáng)度影響較小，即老化作用對其它礦物成分的含量影響較小。剛老化結(jié)束時(shí)，劑量率為610 Gy/h、170 Gy/h和85 Gy/h樣品的峰面積比參考樣分別減小了7.4%、19.6%和22.6%，但在實(shí)驗(yàn)室放置3年后，老化樣品的峰面積與參考樣品沒有顯著差異，這表明老化作用對蒙脫石含量的影響不明顯。上述的分析表明，在90 ℃和累積受照劑量0.37 MGy的γ輻射同時(shí)作用下，不同輻射劑量率對高廟子改性鈉基膨潤土中各礦物組分及其含量的影響不顯著。

從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)，老化作用引起了蒙脫石001晶面層間距的減小，且隨著輻射劑量率的降低有減小的趨勢，這主要是由于蒙脫石001晶面層間距與其含水量有關(guān)，而老化作用引起了高廟子改性鈉基膨潤土中含水率的變化(見表2)；同時(shí)，蒙脫石的晶胞尺寸隨著輻射劑量率的降低而減小，從610 Gy/h劑量率下的138 ?減小到了125 ?。這進(jìn)一步表明，老化作用對高廟子改性鈉基膨潤土晶體結(jié)構(gòu)造成了一定的影響，并且表現(xiàn)出劑量率效應(yīng)。對于晶體材料，其力學(xué)性能依賴于晶體的完整性，晶胞尺寸的減小會引起力學(xué)性能的降低。這有待下一步深入研究。

(a)剛老化結(jié)束；(b)老化結(jié)束放置3年。

3.2 累積劑量的影響

3.2.1對基本物理化學(xué)參數(shù)的影響

相同劑量率不同累積劑量老化樣品部分物理化學(xué)參數(shù)測試結(jié)果列于表3。從表3中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，剛老化后的樣品以及老化后實(shí)驗(yàn)室空氣環(huán)境下放置3年樣品的含水率、吸水率、pH、CEC、層荷均比參考樣品有所下降或減小，且累積受照劑量大時(shí)下降或減小幅度也大。累積受照劑量為0.74 MGy時(shí)，老化樣品的含水率、吸水率、pH、CEC、層荷均比參考樣品分別減少了80.2%、18.4%、7.8%、3.4%和2.9%。

表3 不同累積劑量輻照樣品的理化參數(shù)

3.2.2對微觀結(jié)構(gòu)的影響與分析

(1)熱分析測試

圖4給出了不同累積劑量老化樣品的熱分析曲線。老化樣品的差示掃描量熱曲線(圖4(a))與不同劑量率輻照樣品的熱曲線相似，且各不同累積劑量輻照樣品的DSC曲線也基本一致，但對于不同累積劑量老化樣品，其第一吸熱谷的大小和峰值溫度較參考樣有所減少，且累積劑量大時(shí)，峰值溫度低，這表明不同累積劑量老化后膨潤土表面的吸附水/層間水有所減少，這也與含水率的測試的結(jié)果是一致的；對于第二吸熱谷，不同累積劑量輻照樣品與參考樣品的峰值溫度基本相當(dāng)，但是熱焓減小，失重率(圖4(b))也減小，累積受照劑量為0.74 MGy樣品的熱焓和失重率分別為參考樣的86.0%和77.7%，且累積受照劑量越大，熱焓和失重率越小，這表明累積輻射作用引起了部分結(jié)構(gòu)水的損失；對于第三吸熱谷，老化前后樣品的峰值溫度基本相當(dāng)，但是熱焓減小，且累積受照劑量越大，熱焓值越小。同步熱分析結(jié)構(gòu)表明，在90 ℃和劑量率為170 Gy/h的γ輻射同時(shí)作用下，不同的累積輻射劑量引起了高廟子改性鈉基膨潤土微觀結(jié)構(gòu)的變化。

(2)紅外測試結(jié)果

圖5分別給出了不同累積受照劑量樣品的紅外光譜。從圖中可以看出，老化前后樣品紅外光譜圖相似(圖5(a))，但老化作用后，波數(shù)為3 620 cm-1附近(圖5(b))的OH伸縮振動峰、3 420 cm-1和1 635 cm-1附近(圖5(b)和圖5(c))層間水的伸縮振動和彎曲振動峰以及1 080 cm-1附近(圖5(d))的Si—O伸縮振動峰的峰強(qiáng)均有所降低，且隨著累積受照劑量的增加有減小的趨勢，這與同步熱分析和含水率測試結(jié)果是一致的，這進(jìn)一步表明輻射作用破壞了膨潤土結(jié)構(gòu)中部分的O—H和Si—O，引起了吸水能力的降低，且表現(xiàn)出累積劑量效應(yīng)。紅外測試的結(jié)果表明，在90 ℃和170 Gy/h的γ輻照同時(shí)作用下，累積的輻射作用對鈉基膨潤土的分子組成影響不顯著，但是引起了某些分子結(jié)構(gòu)的變化，且表現(xiàn)出累積劑量效應(yīng)。

(3)X射線衍射測試

圖6分別給出了不同累積劑量老化樣品(a)和老化結(jié)束放置3年后樣品(b)的XRD圖。從圖6(a)可以發(fā)現(xiàn)，不同累積受照劑量樣品的衍射圖譜與不同劑量率樣品的衍射圖譜相似，主要引起了蒙脫石001衍射峰強(qiáng)度的減小，累積受照劑量為0.37 MGy和0.74 MGy樣品的001衍射峰強(qiáng)度比參考樣分別減小了19.6%和53.2%。從圖6(b)可以發(fā)現(xiàn)，放置3年后，不同累積受照劑量樣品的衍射峰與參考樣基本一致，且蒙脫石001衍射峰強(qiáng)度也基本相當(dāng)，這表明累積輻射劑量對改性鈉基膨潤土礦物組分和含量的影響較小。但是老化樣品中蒙脫石001晶面的層間距和晶胞的尺寸均比參考樣小，且累積受照劑量高時(shí)層間距和晶胞尺寸小，晶胞尺寸從參考樣品的141 ?減小到0.74 MGy樣品的119 ?。這也表明，在90 ℃和170 Gy/h的γ輻照同時(shí)作用下，累積的輻射作用對高廟子改性鈉基膨潤土晶體結(jié)構(gòu)造成了一定的影響。

(a)老化結(jié)束后；(b)老化結(jié)束放置3年后。

4 討論

在高廟子改性鈉基膨潤土中，其主要的成分為蒙脫石。因此，主要討論γ射線對蒙脫石的作用。從同步熱分析和紅外光譜測試結(jié)果看，γ射線作用到蒙脫石上時(shí)，其能量將沉積在蒙脫石結(jié)構(gòu)水(O—H)和Si—O鍵上；此外，γ射線也將作用于蒙脫石中的層間水上。從而引起蒙脫石部分結(jié)構(gòu)水(O—H)[11]和Si—O鍵的斷裂和層間水的輻解[5]。

式(1)和式(2)給出了層間水和結(jié)構(gòu)水的輻解產(chǎn)物。圖7給出了γ射線與蒙脫石作用的過程，層間水和結(jié)構(gòu)水輻解產(chǎn)物中的·H可以進(jìn)入到蒙脫石Al—O八面體結(jié)構(gòu)中，并能將結(jié)構(gòu)中的Fe3+還原為Fe2+后生成H+(式3)[6]。生成的H+離開蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)后，引起了膨潤土層荷的減小，同時(shí)導(dǎo)致了pH值降低。

圖7 γ射線與蒙脫石作用過程示意圖[7]

(1)

(2)

(3)

蒙脫石的顆粒表面結(jié)合水的形成主要是以下因素共同作用的結(jié)果:(1)土粒表面電荷對極性水分子的吸引作用；(2)氫鍵的聯(lián)結(jié)作用；(3)交換性陽離子的水化作用。土粒表面負(fù)電荷與極性水分子氫端過剩的正電荷間可以形成靜電場，土粒在靜電引力作用下其表面可吸引水分子，由于膨潤土在經(jīng)過γ輻射作用后，其顆粒層電荷減小(表2和表3)，這使得其與水分子之間的靜電引力減小，從而引起表面吸引的水分子減??；膨潤土表面由氧和氫氧層組成，產(chǎn)生了氫鍵連結(jié)，形成結(jié)合水層，而γ輻射作用引起了蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)中部分—OH的破壞，這使得膨潤土與水分子之間的氫鍵連結(jié)作用減弱，從而引起吸引的水分子減少；膨潤土中陽離子的水化作用也會吸引一定的水分子，但是γ輻射作用后，膨潤土中可交換陽離子的量減小(表2和表3)，因此陽離子水化過程中吸引的水分子也將減小。因此，在上述幾種因素的作用下，導(dǎo)致了γ輻照后膨潤土的吸水能力減低。

晶塊某一晶面方向的微晶尺寸等于垂直于該晶面方向晶面間距與該方向上晶胞數(shù)的乘積。也就是說，蒙脫石001晶面的微晶尺寸與其001晶面間距大小相關(guān)，而在非飽和情況下，蒙脫石001晶面層間距與樣品中層間水多少相關(guān)，層間水越多，001晶面間距越大[18]。在γ輻射作用后，膨潤土由于吸水能力的減弱，其水分隨著輻照劑量率的減小和累積輻照劑量的增加而減小(表2和表3)，蒙脫石001晶面間距也就隨著減小(圖3和圖6)，從而引起了蒙脫石001晶面方向的晶胞尺寸也隨之減小。

5 結(jié)論

γ輻射/90 ℃熱同時(shí)作用引起了高廟子改性鈉基膨潤土物理化學(xué)性能的變化以及微觀結(jié)構(gòu)的變化。它對膨潤土礦物成分及其含量影響較小，但是引起了膨潤土吸水能力、pH值、陽離子交換容量以及層荷的降低，導(dǎo)致了微觀結(jié)構(gòu)的破壞，引起了蒙脫石001晶面方向微晶尺寸的減小，且表現(xiàn)出劑量率效應(yīng)和累積劑量效應(yīng)。

在高放廢物地質(zhì)處置中，為了保證高放廢物地質(zhì)處置的安全性，應(yīng)該考慮輻射/熱作用對緩沖材料性能的影響。