譙治中

（湛江實華化工有限公司，廣東湛江 525000）

0 引言

湛江實華化工有限公司特種白油廠加氫裝置于2011 年進行“環(huán)保溶劑油質量技術升級”項目工程改造，將裝置規(guī)模從3萬噸/年提高至6 萬噸/年，其中將原高壓冷卻器E102A/B 從BIU300-15.33/12.26-13.7-4.5/19-2I 規(guī)格更換為BIU400-15.33/12.26-19.4-4.5/19-2I 規(guī)格。

該高壓冷卻器在2011—2016 年期間共出現(xiàn)過6 次內漏，內漏主要在管頭焊縫以及直管段穿孔位置，內漏方向由管程竄壓至殼程的循環(huán)水系統(tǒng)，內漏主要介質為柴油、煤油、氫氣等。高壓冷卻器E102A/B（兩臺上下布置）殼程循環(huán)水采用的是茂石化煉油分部北二循裝置循環(huán)水，易燃易爆介質竄入循環(huán)水系統(tǒng)，不僅給北二循裝置造成水質不合格和極大的安全隱患，而且造成加氫裝置多次非計劃停工，給裝置安全生產(chǎn)及效益造成較大影響。

為了徹底解決高壓換熱器內漏問題，收集每次內漏所有相關情況，結合生產(chǎn)工藝和設備本體兩個方面，仔細分析每次內漏的共性和差異性，找出內漏的根本原因，采取有效措施，徹底解決內漏問題。

1 生產(chǎn)工藝及設備技術參數(shù)

1.1 高壓冷卻器E102A/B 生產(chǎn)工藝

加氫精制是在一定的溫度、壓力、氫油比和空速條件下，借助催化劑的作用，將油品所含的硫、氮、氧化合物轉化成相應的烴類及易除去的H2S、NH3、H2O，并將油品中的雜質如重金屬截留在催化劑中。同時烯烴、芳烴得到飽和，從而得到安定性、燃燒性較好的產(chǎn)品。

加氫過程的主要化學反應為加氫脫硫反應和加氫脫氮反應。

1.1.1 加氫脫硫反應

含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等。含硫化合物的加氫反應，是在加氫精制條件下，油品餾分中的含硫化合物進行氫解，轉化成相應的烴和H2S，從而硫雜原子被脫掉。4種含硫化合物的加氫精制反應如下：

（1）硫醇加氫時發(fā)生C—S 鍵斷裂，硫以硫化氫形式脫除。

（2）硫醚加氫時首先生成硫醇，再進一步脫硫。

（3）二硫化物加氫反應轉化為烴和H2S，要經(jīng)過生成硫醇的中間階段，首先在S—S 鍵上斷開，生成硫醇，再進一步加氫生成硫化氫，在氫氣不足條件下，中間生成的硫醇也能轉化成硫醚。

（4）噻吩的加氫反應首先是雜環(huán)加氫飽和，然后是C—S 鍵斷裂（開環(huán)）生成硫醇（中間產(chǎn)物有丁二烯生成，并且很快加氫成丁烯），最后加氫成丁烷和硫化氫。

1.1.2 加氫脫氮反應

含氮化合物對產(chǎn)品質量的穩(wěn)定性有較大危害，并且在燃燒時會排放出NOx污染環(huán)境。石油產(chǎn)品中的含氮化合物主要是雜環(huán)化合物，非雜環(huán)化合物較少。

在加氫精制過程中，氮化物在氫作用下轉化為NH3和烴，從而脫除石油餾分中的氮，達到精制的要求。幾種含氮化合物的加氫精制反應如下：

（1）脂肪胺在石油餾分中的含量很少，它們是雜環(huán)氮化物開環(huán)反應的主要中間產(chǎn)物，很容易加氫脫氮。

（2）六元雜環(huán)氮化物吡啶的加氫脫氮反應如下：

1.1.3 工藝流程

自反應器出來的反應流出物經(jīng)反應流出物/混合進料換熱器E101A/B/C/D 管程與殼程反應進料進行換熱，再經(jīng)反應流出物高壓冷卻器E102A/B 管程，由殼程循環(huán)水冷卻后進入高壓分離器V101，進行油、氣分離。為防止反應流出物冷卻過程中銨鹽析出堵塞管路，在反應流出物冷卻器E102A 管程入口前，通過注水泵P102 注入脫鹽水，作為反應注水，溶解銨鹽及脫出油品中部分硫化氫。加氫反應系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 加氫反應系統(tǒng)工藝流程

1.2 高壓冷卻器E102A/B 技術參數(shù)（表1）

表1 高壓冷卻器E102A/B 設計參數(shù)

2 內漏統(tǒng)計說明（表2）

表2 高壓冷卻器E102A/B 內漏情況統(tǒng)計說明

3 內漏原因分析

自從2011 年加氫裝置“三改六”擴能改造后，高壓冷卻器E102A/B 頻繁出現(xiàn)管束內漏。“三改六”前后E102A/B 材料和工藝參數(shù)都未改變，原料性質雖有變化，但其硫、氯、磷、氮等有害元素含量沒有特別大的變化。

3.1 內漏共性問題

自“三改六”以后，每次E102A/B 內漏搶修和抽芯清洗過程中都發(fā)現(xiàn)一些共性問題。

（1）內漏時，裝置處理量多數(shù)在低負荷3.0～5.0 t/h，沒有滿負荷運行（7.5 t/h）。

（2）E102A/B 管箱存在氣液兩相，且E102A 管箱頂部、介質液面以上的管板、管口及管子內部或多或少都附著一層銨鹽。

（3）每次泄漏都是E102A。

3.2 腐蝕差異性問題

自“三改六”以后，每次E102A/B 內漏搶修和抽芯清洗過程中都發(fā)現(xiàn)一些腐蝕差異。

（2）E102A 一管程和二管程存在腐蝕差異：一管程比二管程管頭及焊縫腐蝕嚴重。

（3）E102A 與E102B 存在腐蝕差異：E102A 管頭及焊縫腐蝕，而E102B 管頭及焊縫幾乎沒有腐蝕。

3.3 穿孔原因分析

從E102A/B 腐蝕差異性推斷，如果內漏是因為原料含硫量高造成化學腐蝕或氣相、液相造成的物理沖刷腐蝕，則無法解釋E102B 管頭及焊縫幾乎沒有被腐蝕；E102A 一管程腐蝕比二管程厲害；E102A 氣液兩相的管頭及焊縫又存在腐蝕程度差別；E102A 及E102B 工況除溫度相差40 ℃左右外，管束材料、介質、壓力等工況都一樣，都無法合理推斷和解釋這些腐蝕差異。

3.3.1 銨鹽的生成和分布

加氫裝置生成的銨鹽有氯化銨鹽、硫氫化銨鹽、硫化銨鹽3種，氯化銨鹽和硫氫化銨鹽是白色晶體，硫化銨鹽是黃色晶體。在每次E102A/B 內漏檢修中，E102A 管箱頂部及管板處都會附著有銨鹽，且這3 種銨鹽幾乎都同時存在。E102A 管程入口溫度120 ℃左右，也就是說大部分原料經(jīng)過加氫后所形成的銨鹽的沉積溫度是在120 ℃左右，只要溫度低于120 ℃，反應流出物就會析出銨鹽。因此可以推斷，只要是走氣相介質的管束內壁也一定附著有銨鹽。

“三改六”擴能改造中，高壓冷卻器E102A/B 全部更換，原DN300 筒體更換為DN400 筒體，管板、管束、筒體、法蘭等材料都未改變。加氫裝置在低負荷生產(chǎn)時，反應流出物并沒有充滿E102A/B 一管程管箱，一管程管箱內出現(xiàn)氣液兩相的工作狀態(tài)。一管程的4 排管，幾乎每次都是下面兩排管在液面以下，上面兩排管在液面以上。以氯化銨鹽為例，E102A 管程入口之前有脫鹽水注入，因此在液面以下析出的氯化銨鹽已經(jīng)被溶解，部分NH3及HCl 在管箱頂部以及管板處結合生成附著的銨鹽，部分未來得及生成氯化銨的NH3及HCl 在氣相空間并隨著氫氣等氣體進入管子內，遇冷后在管子內壁附著形成銨鹽，少量NH3及HCl 從二管程底部兩排管流出，恰好與二管程上面兩排管流出的反應流出物及脫鹽水的混合液相充分混合，因此在進入E102B 一管程管箱之前的大部分氯化銨鹽已經(jīng)被溶解，E102B管箱及管板處幾乎很少或沒有銨鹽附著。銨鹽在E102A/B 管箱、管板生成附著從上至下呈減少分布。

3.3.2 銨鹽腐蝕

TMS320F2812芯片的驅動電流典型值是4 mA選用TPS767D301為其供電。使用東芝的6N137芯片實現(xiàn)主控制電路同功率電路的隔離。

干燥的銨鹽不具有腐蝕性，但具有吸濕性且能引起嚴重的堵塞問題。如果濕的銨鹽就帶酸性且具有非常強的腐蝕性，其腐蝕形態(tài)多為點蝕與局部腐蝕減薄。只要裝置在低負荷生產(chǎn)狀態(tài)下，E102A 一管程管箱頂部、液面以上的管板及管頭處、走氣相的管子內壁處都會一直附著有銨鹽，脫鹽水的注入又給附著的銨鹽提供了濕環(huán)境，讓這些附著的銨鹽具備腐蝕條件。受潮解的銨鹽會形成強酸腐蝕環(huán)境，因為受潮解的銨鹽濃度非常高（鹽過量而水少），碳鋼在濃縮濕氯化銨鹽中的腐蝕速度非?？?，可大于25 mm/a[1]。

原料中氯、硫、氮等元素的含量與冷卻器E102A/B 處析出的銨鹽量成正比關系。E102A/B 之所以形成腐蝕差異，是因為換熱器母材附著的銨鹽量存在差異。長時間低負荷生產(chǎn)，管箱、管板、管頭、管子就長時間附著銨鹽，且銨鹽附著量逐漸增多，長時間暴露在銨鹽形成的強酸腐蝕環(huán)境中，進而造成這些部位母材的腐蝕速率大幅度提高。不管是管頭焊縫還是管子，哪個位置附著潮解銨鹽的濃度高，哪個位置的厚度最薄，哪個位置就會最先被腐蝕穿孔。E102A/B 六次內漏的部位，基本集中在暴露在氣相中的管頭焊縫或者管子，每次都是E102A 內漏并非偶然，因為這些部位長時間附著有銨鹽。

3.3.3 銨鹽形成及腐蝕機理分析

煤油、柴油成分中所含硫、氮、氧、氯等元素通過加氫精制反應最終生成氯化銨與硫氫氨鹽，這些銨鹽在一定濃度和溫度下結晶并附著在換熱器管程內壁上（圖2）。通過注入脫鹽水溶解掉銨鹽，防止換熱器堵塞。以氯化銨鹽為例，有關氯化銨鹽生成、電離、水解、水合的反應方程式如下：

圖2 E102A 管程銨鹽生成示意

濕氯化銨腐蝕過程為電化學腐蝕過程，其總的腐蝕反應方程式如下：

其陽極反應可表示為：

其陰極反應可表示為：

4 結論

（1）從圖2 可以看出，裝置低負荷運行時，E102A 管箱內出現(xiàn)氣液兩相，給銨鹽的生成并附著在筒體、管板、管束內壁上創(chuàng)造了條件。

（2）脫鹽水的加入致使附著的銨鹽潮解，形成強酸環(huán)境對碳鋼產(chǎn)生腐蝕。

（3）裝置低負荷運行時間的長短，原料中硫、氮、氯等元素含量的多少，溫度、壓力、濃度等因素，決定了銨鹽生成并附著在換熱器管程氣相空間內壁上的量。長期低負荷生產(chǎn)，使換熱器母材長期暴露在銨鹽的酸性腐蝕環(huán)境中，使碳鋼腐蝕速率加快。

管頭焊縫、管壁（厚2 mm）相對最薄，因此這些位置最先被腐蝕穿孔。

5 對策

（1）如果裝置長時間無法按照設計負荷（設計負荷為7.5 t/h，日常運行負荷基本都保持在3～6 t/h）運行，可以考慮在短時間內將進料量提高，同時加大脫鹽水的注入量（更換注水泵，注水量由250 kg/h 提高到500 kg/h），保持管程只有液相，溶解掉所有反應產(chǎn)生的銨鹽。

（2）根據(jù)原料中氮、硫、氧等元素含量以及反應系統(tǒng)壓差，如果裝置長時間無法按照設計負荷運行，可以暫停脫鹽水的注入，即使銨鹽附著，在沒有水分情況下（原料中所含水分非常低，可以忽略不計）銨鹽也達不到腐蝕條件，但時間長了，冷卻器的壓差會上升。

（3）升級冷卻器材料，改為雙相不銹鋼。雙相不銹鋼適用于酸性腐蝕環(huán)境和循環(huán)水中氯離子的腐蝕環(huán)境。

（4）改造冷卻器，將所有管程做襯塑處理（包括與介質接觸的管箱、管板、隔板、管束），將銨鹽與母材隔離。

6 結語

在實際生產(chǎn)中，針對加氫裝置長時間保持低負荷生產(chǎn)（低負荷通常是原料量不足、產(chǎn)品質量、產(chǎn)品市場等原因造成）狀況，結合對策（1）、（2），如果原料中氮、硫、氧等元素含量較少，可以停掉脫鹽水的注入，隨著時間的推移冷卻器管程壓差逐步上升，在1～2 d 內將產(chǎn)量提到設計負荷，并加大脫鹽水注入量，充分溶解管程內附著的銨鹽后（即冷卻器管程壓降減?。?，再將產(chǎn)量平穩(wěn)下降至實際需求量，該方法在實際生產(chǎn)中取得了良好的效果。

對策（3）、（4）暫未實施，理論上將冷卻器材質升級為雙相不銹鋼可以耐酸、氯離子腐蝕；襯塑后將腐蝕介質與母材隔離，都可以應對銨鹽腐蝕工況。