王 鵬，勞齊斌，吳俊暉，黃 超，陸 旋，朱慶梅，陳法錦

(廣東海洋大學(xué)海洋與氣象學(xué)院，廣東湛江 524088)

河口及海灣是陸地和海洋交界地帶，其海域生態(tài)環(huán)境受人類活動(dòng)影響顯著。近年來，隨著沿海區(qū)域工業(yè)化、城市化的快速發(fā)展，海洋近岸環(huán)境質(zhì)量日益下降，受污染海域的范圍日益增大[1-6]。由于污染物種類多樣、成分復(fù)雜、來源各異，國內(nèi)外水污染監(jiān)測與控制系統(tǒng)廣泛應(yīng)用化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)作為海洋污染物的重要指標(biāo)[5]。COD濃度升高可能會(huì)增加水體富營養(yǎng)化程度，可為海洋浮游植物生長提供碳源，促進(jìn)浮游植物生長[7]。在近海環(huán)境中，COD濃度分布不僅與葉綠素a (Chl a)濃度、富營養(yǎng)化有著密切的聯(lián)系，其濃度增加還可能引發(fā)赤潮[7-9]。因此，研究近岸海灣COD的分布特征，有利于從源頭上控制污染，并防止污染的擴(kuò)散，可為進(jìn)一步解決由人類活動(dòng)所引起的近海海洋環(huán)境問題提供管控方向。

湛江灣位于我國大陸最南端雷州半島的東南部，東臨南海，屬城市港口型和半封閉的溺谷型港灣。近年來隨著粵西區(qū)域經(jīng)濟(jì)的快速增長，該海灣面臨著較為嚴(yán)重的環(huán)境問題。根據(jù)《廣東省2016年海洋環(huán)境狀況公報(bào)》[10]，湛江灣大部分海域一年四季均出現(xiàn)磷酸鹽和無機(jī)氮指標(biāo)劣于第四類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)象，且部分入海排污口排放的廢水污染物嚴(yán)重超標(biāo)。雖然在湛江灣海域關(guān)于富營養(yǎng)化[11-13]、重金屬[14]等方面的研究已有報(bào)道，但針對COD濃度變化及其內(nèi)在影響因素的研究尚不系統(tǒng)。因此，本研究從水質(zhì)污染的角度出發(fā)，探討2017年2月(冬季)和4月(春季)湛江灣水體COD的季節(jié)變化、環(huán)境效應(yīng)和影響因素，并結(jié)合歷史數(shù)據(jù)討論COD的變化趨勢，為科學(xué)評價(jià)、防控水質(zhì)污染提供建設(shè)性依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與樣品采集

湛江灣上灣區(qū)處受遂溪河的影響，在灣口處僅以狹小的水道(寬約2 km)與南海相連(圖1)。湛江灣水流動(dòng)力主要以潮汐水流為主，受東海島、南三島以及其他陸域岸線的影響，形成了穩(wěn)定的漲、落潮流路和深槽，潮流運(yùn)動(dòng)基本沿著深槽方向呈往復(fù)流動(dòng)[15]。

本研究分別于2017年2月(冬季)、4月(春季)對湛江灣進(jìn)行現(xiàn)場調(diào)查，站位分布如圖1所示。在湛江灣共設(shè)置26個(gè)采樣站位，站位從海灣大橋開始順沿航道布設(shè)至湛江灣灣外，縱貫整個(gè)湛江灣。其中，上灣區(qū)共設(shè)置8個(gè)站位(Z1-Z4站位和Z23-Z26站位)；在東海大堤方向設(shè)置Z6和Z7兩個(gè)站位，用以觀測堤壩對海灣水體環(huán)境的影響；此外還在下灣區(qū)的其他區(qū)域以及灣外設(shè)置了16個(gè)站位。采樣設(shè)置如下：層位位于20 m以內(nèi)的，每隔5 m采一個(gè)樣，超過2 m不足5 m的則按照實(shí)際深度進(jìn)行采集；超過20 m的層位，每隔10 m采一個(gè)樣。使用卡蓋式有機(jī)玻璃采水器進(jìn)行采樣，其中冬季共采集水樣92個(gè)，春季共采集水樣99個(gè)?，F(xiàn)場采集水樣后存放至10 L聚乙烯桶中，帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行前處理和分析測定。

1.2 監(jiān)測要素與方法

The red triangles are the position of the sewage outlet;the blue box is the oyster culture area;the yellow line is the Zhanjiang Bay Bridge

1.3 COD污染評價(jià)方法

COD是評價(jià)水體有機(jī)物污染程度的一個(gè)重要指標(biāo)，以海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB 3097-1997，Ⅰ類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)COD≤2.0 mg/L)來評價(jià)結(jié)果[18]。污染評價(jià)方法采用單因子污染指數(shù)法，其計(jì)算公式為

Pi=Ci/Si，

(1)

式中，Pi、Ci和Si分別為COD污染評價(jià)指數(shù)、實(shí)測數(shù)據(jù)和評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值。當(dāng)Pi>1時(shí)，說明水質(zhì)已受到污染；當(dāng)Pi≤1時(shí)，則水質(zhì)未受到污染。Pi越大，表明水體受到的污染程度越高。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Golden Software Surfer 12.0和ODV軟件繪制站位圖，采用ODV 4.5(Ocean Data View)軟件繪制COD平面分布等值線圖，采用SPSS 17.0軟件分析影響湛江灣水體COD分布的影響因子。

2 結(jié)果與分析

2.1 冬、春季湛江灣海域COD濃度變化情況

冬季(2月)湛江灣水體COD濃度為0.43-1.92 mg/L，平均為(1.11±0.27)mg/L。其中，表層水體COD濃度為0.53-1.92 mg/L，平均為(1.18±0.26)mg/L，濃度分布從上而下順著航道往灣外呈逐漸遞減后再遞增的趨勢(圖2)。底層水體COD濃度為0.43-1.63 mg/L，平均為(1.09±0.28)mg/L，COD濃度分布走向與表層的趨勢基本一致(圖2)。COD濃度的高值區(qū)主要分布在上灣區(qū)，表層海水的COD濃度普遍比底層高。

圖2 冬季湛江灣海域表層(a)和底層(b)水體COD濃度分布Fig.2 Concentration distribution of COD in surface (a) and bottom (b) in Zhanjiang Bay area in winter

春季(4月)湛江灣水體COD濃度為0.36-2.70 mg/L，平均為(1.24±0.42)mg/L。其中，表層水體COD的濃度最高值為2.42 mg/L，最低值為0.36 mg/L，平均為(1.33±0.43)mg/L；底層水體COD濃度最高值為2.70 mg/L，最低值為0.76 mg/L，平均為(1.26±0.47)mg/L。與冬季相似，COD濃度的高值出現(xiàn)在上灣區(qū)，其濃度分布大致呈上灣區(qū)向?yàn)惩庵饾u遞減的趨勢(圖3)。值得注意的是，COD濃度在灣中游的表層呈現(xiàn)兩個(gè)高值區(qū)，且兩個(gè)高值區(qū)的北部和西南部區(qū)域的COD濃度都較高，因該區(qū)域主要為碼頭和排污口，受人類活動(dòng)影響顯著[19,20]。底層水體COD分布趨勢大致與表層相似，存在局部差異，灣中部(Z3-Z5站位)底層只有一個(gè)高值區(qū)，且對比表層和底層分布圖可發(fā)現(xiàn)，靠近東海大堤的區(qū)域表層COD濃度可達(dá)1.80 mg/L，而底層COD濃度卻低于1 mg/L，表明Z5區(qū)域主要受地表徑流和排污口的影響。

圖3 春季湛江灣海域表層(a)和底層(b)水體COD濃度分布Fig.3 Concentration distribution of COD in surface (a) and bottom (b) in Zhanjiang Bay area in spring

總體上，冬、春季湛江灣海域表、底層COD的濃度分布趨勢有著較為一致的規(guī)律性，呈現(xiàn)上灣區(qū)高并向?yàn)惩饨档偷内厔荨?/p>

2.2 湛江灣水體COD歷史變化特征

湛江灣冬季和春季水體COD平均濃度與防城港近岸的(1.17 mg/L)相當(dāng)，但低于廣西北部灣其他近岸海域，如茅尾海和欽州灣(1.74 mg/L)、大風(fēng)江口(1.83 mg/L)、廉州灣(1.55 mg/L)和鐵山港(1.31 mg/L)[4]，以及欽州灣養(yǎng)殖區(qū)(1.38 mg/L)[21]。然而，從近些年的研究來看，湛江灣水體COD濃度在近30年內(nèi)整體上呈上升趨勢(圖4)。

在20世紀(jì)80年代，湛江灣水體COD濃度處于極低的水平；但到了21世紀(jì)初，COD濃度開始波動(dòng)上升，并在21世紀(jì)10年代后達(dá)到較高水平(圖4)。這可能與湛江近些年的快速發(fā)展有關(guān)[13]。湛江灣作為一個(gè)半封閉海灣，四面被湛江市包圍，只有一個(gè)狹窄的通道與外海相連，水體交換能力較差。自21世紀(jì)以來，隨著湛江經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，沿岸工業(yè)廢水、城市和船舶生活污水、近岸農(nóng)業(yè)排放以及養(yǎng)殖排放的污染物都在加劇江灣水體的富營養(yǎng)化[13,22,23]。此外，湛江灣潮汐也對該海域水體COD分布有較大影響，漲潮時(shí)外海水輸入降低了湛江灣內(nèi)水體COD濃度，而落潮時(shí)上灣區(qū)高濃度COD污水可直接排入湛江灣內(nèi)[24]。

The blank arrow in the figure denotes fit trend line；data in 1987 cited from Lü et al. [25],data in 2002-2005 cited from Zhang et al. [23],data in 2008 cited from Fu et al. [26],data in 2011 cited from Shi et al. [22]

2.3 冬季湛江灣水體COD分布特征

通過對DO、Chl a、溫度及COD的分析發(fā)現(xiàn)，冬季湛江上灣區(qū)即遂溪河入?？谔幍腄O濃度最低，溫度也較低，但Chl a和COD濃度較高(圖5)，造成該現(xiàn)象的原因可能是養(yǎng)殖網(wǎng)箱的密集分布。海水網(wǎng)箱養(yǎng)殖對水體的影響隨著養(yǎng)殖時(shí)間的推移而逐漸加劇。網(wǎng)箱養(yǎng)殖水域的海水Chl a、無機(jī)氮、磷酸鹽、活性硅酸鹽濃度平均水平一般均高于對照水域，透明度和溶解氧低于對照水域[27]。在灣口處，冬季的鹽度下降，而溶解氧濃度升高[圖5(b),5(c),6(b),6(c)]，除排污口沖淡水輸入外，還可能受到粵西沿岸流的影響。珠江沖淡水與粵西近岸河流沖淡水在科氏力的作用下，常年沿著粵西近岸向西流動(dòng)，該沿岸流甚至可通過瓊州海峽進(jìn)入北部灣[1]。在該沿岸流與海水的混合過程中，水體不斷地劇烈擾動(dòng)，加速海氣交界面中的氧氣進(jìn)入海水，因而出現(xiàn)溶解氧濃度升高的現(xiàn)象[1,13]。與春季相比，靠近東海大堤的Z7站位附近的海域，冬季都存在著溫度、鹽度、溶解氧降低現(xiàn)象[圖6:(a)-(c)]，可能是因?yàn)樵诖蟮桃詵|、東頭山島西側(cè)區(qū)域，水深較淺，流速較小，且海域封閉，僅僅與其東側(cè)海水有交換，水交換能力較弱，容易堆積污染物[28]。盡管如此，該區(qū)域Chl a濃度仍低于灣頂處。這可能是由于東海大堤附近存在養(yǎng)蝦池，其中濾食性動(dòng)物的大規(guī)模養(yǎng)殖對浮游植物的生物量和種類組成有明顯的影響[27]。部分學(xué)者認(rèn)為濾食性動(dòng)物通過濾食作用能顯著降低浮游植物的生物量和初級(jí)生產(chǎn)力[29-31]，該區(qū)域養(yǎng)殖的牡蠣也主要以懸浮于水中的浮游植物、有機(jī)碎屑為食，因此該區(qū)域的Chl a濃度相對灣頂區(qū)域明顯偏低。

圖5 冬季湛江灣表層溫度(a)、鹽度(b)、DO (c)、COD (d)以及Chl a (e)濃度分布Fig.5 Concentration distribution of temperature (a),salinity (b),DO (c),COD (d) and Chl a (e) in the surface seawater of Zhanjiang Bay in winter

圖6 冬季湛江灣底層溫度(a)、鹽度(b)、DO (c)、COD (d)以及Chl a (e)濃度分布Fig.6 Concentration distribution of temperature (a),salinity (b),DO (c),COD (d) and Chl a (e) in the bottom seawater of Zhanjiang Bay in winter

2.4 春季湛江灣水體COD分布特征

在春季，湛江灣中游和下游區(qū)域表層水體COD濃度高值可達(dá)2.40 mg/L，但該高值在底層并未發(fā)現(xiàn)，表明表層水體受人類活動(dòng)影響較大。結(jié)合表、底層分布狀況以及實(shí)地調(diào)查，湛江灣上灣區(qū)水體COD濃度偏高的原因可能是該區(qū)域面積小、地形窄、水流流速較小，加上這段海區(qū)沿岸是湛江市人口密集區(qū)、工業(yè)區(qū)、港口所在地，主要陸源污染物也是在此排放入海[19]，導(dǎo)致該區(qū)域水體COD濃度高于湛江灣其他區(qū)域。在上灣區(qū)，該區(qū)域鹽度比較低(圖7、圖8)，可能受到?jīng)_淡水的影響[13]。此外，湛江灣上灣區(qū)雖然是遂溪河的入海口，但是遂溪河多年平均徑流量較小(1.114×109m3)[20]，淡水輸入影響小，海灣水體COD主要受到鄰近區(qū)域人類活動(dòng)如上灣區(qū)區(qū)域養(yǎng)殖活動(dòng)和工廠污水排放的影響。由圖1可知，湛江蠔排養(yǎng)殖主要集中在上灣區(qū)，且該區(qū)域存在較多排污口，養(yǎng)殖以及排污口排污都會(huì)對該區(qū)域水質(zhì)產(chǎn)生較大影響[11-13]。春季湛江灣中游表層水體COD存在兩個(gè)高值區(qū)，但冬季卻并不明顯，可能是由于冬季期間工業(yè)生產(chǎn)減少而污水排放少引起的[13]。此外，冬季降水量少而使河流的徑流量變小，向海灣輸入的污染物也減少[13]。在春季，工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的點(diǎn)源和面源污染物隨著豐沛雨水的沖刷進(jìn)入河流并流入湛江灣。由于流域面積大，導(dǎo)致大量的污染物排入湛江灣海域[12]。Li等[13]對湛江灣水質(zhì)的研究也發(fā)現(xiàn)，上灣區(qū)水質(zhì)較差，營養(yǎng)鹽濃度明顯高于其他區(qū)域，其主要受到人類活動(dòng)的影響。此外，Z15、Z16站位附近的表層和底層水體COD濃度也較高，達(dá)到1.25-1.5 mg/L，造成這種現(xiàn)象的原因可能是南三島島上居民生活用水的排污口或工廠廢水排污口位于該地區(qū)，污水帶來的有機(jī)物和其他污染物使得海水中的COD濃度升高。總體來說，春季湛江灣海域表層水體COD的平均濃度高于底層，COD高值區(qū)主要分布在狹窄的上灣區(qū)，受人類活動(dòng)影響顯著[13]。

圖7 春季湛江灣表層溫度(a)、鹽度(b)、DO (c)、COD (d)以及Chl a (e)濃度分布Fig.7 Concentration distribution of temperature (a),salinity (b),DO (c),COD (d) and Chl a (e) in the surface seawater of Zhanjiang Bay in spring

圖8 春季湛江灣底層溫度(a)、鹽度(b)、DO (c)、COD(d)以及Chl a (e)濃度分布Fig.8 Concentration distribution of temperature (a),salinity (b),DO (c),COD (d) and Chl a (e) in the bottom seawater of Zhanjiang Bay in spring

春季溫度、鹽度、DO、COD以及Chl a分布與冬季存在較大的差異(圖7、圖8)。其中，湛江灣水體DO濃度分布整體上呈灣口內(nèi)低、出口門后向鄰近海域逐漸增加的趨勢。此外，水體中灣內(nèi)Chl a濃度明顯低于灣外的濃度(圖9)，造成該現(xiàn)象的原因有可能是湛江灣水流由灣內(nèi)向?yàn)惩饬鲃?dòng)的擾動(dòng)，導(dǎo)致部分種類浮游植物被沖向?yàn)惩猓瑥亩鴮?dǎo)致灣外Z14站位表層Chl a的濃度明顯高于該站位的其他層位。

圖9 部分站位的參數(shù)斷面分布Fig.9 Sectional distribution of parameters for some stations

2.5 COD與營養(yǎng)因子相關(guān)性分析

應(yīng)用SPSS 22.0對COD與DO、Chl a、鹽度、溫度、硅酸鹽、磷酸鹽及無機(jī)氮分別進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析。分析數(shù)據(jù)表明，冬季湛江灣表層水體COD與硅酸鹽、硝酸鹽+亞硝酸鹽呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，與Chl a顯著正相關(guān)；冬季湛江灣底層水體COD與硅酸鹽呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，與硝酸鹽+亞硝酸鹽顯著正相關(guān)(表1、表2)。

表1 冬季表層海水理化參數(shù)之間的相關(guān)矩陣Table 1 Correlation matrix between physical and chemical parameters of surface seawater in winter

表2 冬季底層海水理化參數(shù)之間的相關(guān)矩陣Table 2 Correlation matrix between physical and chemical parameters of bottom seawater in winter

春季湛江灣表層水體COD與磷酸鹽呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，與Chl a、鹽度和硅酸鹽呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，與硝酸鹽+亞硝酸鹽、銨鹽則呈顯著正相關(guān)關(guān)系(表3)；底層海水COD與硅酸鹽呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，與Chl a呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，與磷酸鹽呈顯著正相關(guān)關(guān)系(表4)。調(diào)查結(jié)果顯示，高濃度的COD表征著高濃度的營養(yǎng)鹽，春季水體COD與DIN、DIP的相關(guān)性相對冬季來說較為顯著，也可能與4月份湛江灣海域養(yǎng)殖開始進(jìn)入高峰有關(guān)。一方面，養(yǎng)殖區(qū)排放的大量含磷廢水進(jìn)入水體，水中浮游植物迅速繁殖，消耗水體中的磷。另一方面，浮游植物死亡腐爛降解后，又釋放體內(nèi)的內(nèi)源性需氧有機(jī)物和營養(yǎng)鹽到水體，引起COD濃度上升[32,33]。春季COD和磷酸鹽、亞硝酸鹽+硝酸鹽、銨鹽都呈顯著正相關(guān)，表明它們具有同源性，即都主要來自湛江灣兩岸的工農(nóng)業(yè)廢水、養(yǎng)殖污水排放、生活污水排放及地表徑流輸入。

表3 春季表層海水理化參數(shù)之間的相關(guān)矩陣Table 3 Correlation matrix between physical and chemical parameters of surface seawater in spring

表4 春季底層海水理化參數(shù)之間的相關(guān)矩陣Table 4 Correlation matrix between physical and chemical parameters of bottom seawater in winter in spring

2.6 湛江灣海水COD污染評價(jià)

根據(jù)《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3097-1997)Ⅰ類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求，對各站點(diǎn)水質(zhì)進(jìn)行污染評價(jià)，其污染指數(shù)大于1的視為超標(biāo)。湛江灣冬季和春季水體COD污染指數(shù)的結(jié)果如圖10所示。2017年調(diào)查海域冬、春季航次水質(zhì)中COD污染指數(shù)為0.22-1.35，平均值為0.60，平均污染指數(shù)未超標(biāo)。冬季COD污染指數(shù)為0.22-0.95，平均值為0.56，所有調(diào)查站位均未超標(biāo)，表明冬季湛江灣海域海水整體受到需氧有機(jī)物的污染程度較低；春季COD污染指數(shù)為0.38-1.35，平均值為0.64，調(diào)查站位存在超標(biāo)情況，超標(biāo)率為12%，超標(biāo)站位3個(gè)，分別為Z3、Z5和Z23(圖10)，春季湛江灣需氧有機(jī)物的來源很大程度是由地表徑流輸入和人類活動(dòng)引起的。

圖10 各站點(diǎn)COD污染指數(shù)Fig.10 Values of COD pollution index at the survey stations

3 結(jié)論

本研究于2017年冬、春兩季對湛江灣水體COD及其他理化參數(shù)的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，COD濃度呈現(xiàn)明顯季節(jié)變化，表現(xiàn)為春季濃度高于冬季，而COD在兩個(gè)季節(jié)的高值均分布在上灣區(qū)，且向?yàn)惩庵饾u降低。近30年來，湛江灣水體COD濃度呈增長趨勢。通過對湛江灣水體COD評價(jià)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，春季COD存在超標(biāo)現(xiàn)象，超標(biāo)率為8%。COD與其他環(huán)境因子相關(guān)性結(jié)果表明，湛江灣COD的分布主要受到兩岸工農(nóng)業(yè)廢水、養(yǎng)殖排放、生活污水的排放及地表徑流輸入影響。