侯 敏，胡亦楊，聶榮榮，王振波

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001；2.瑞浦能源有限公司，上海 201206)

隨著人們對(duì)新能源汽車的需求日益增加以及國(guó)內(nèi)外新能源動(dòng)力電池市場(chǎng)的蓬勃發(fā)展，具有高比能量，長(zhǎng)循環(huán)壽命以及一定續(xù)航里程和快充能力的新型鋰離子電池應(yīng)運(yùn)而生[1-3]。由此可見，鋰離子電池非常重要的研究領(lǐng)域以及其中的關(guān)鍵技術(shù)之一，便是提升它的比能量，因?yàn)檫@也代表著更長(zhǎng)的續(xù)航時(shí)間和里程數(shù)[4-5]。

開發(fā)高比能量的鋰離子電池技術(shù)路線分為采用耐高電壓的電池體系和采用高比容量材料這兩類[6]。但是為了保證電池在工況使用中的安全性和長(zhǎng)循環(huán)壽命，高電壓的技術(shù)路線需要克服諸多難點(diǎn)，比如選取特殊添加劑制備耐高電壓電解液，提高鋰離子電池的工作電壓和應(yīng)用高工作電壓的正極材料[7-8]。目前，研究制備高比容量的高鎳三元正極材料是另一個(gè)較為熱門的研究方向[9-10]。但是伴隨著Ni 含量增加，此類材料也存在如下問題：比如，陽(yáng)離子混排，部分Ni2+占據(jù)Li+位[11-12]，高價(jià)態(tài)帶有強(qiáng)氧化性的正極材料易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，從而導(dǎo)致壽命衰減，容量損失。此外，鎳含量越高，熱穩(wěn)定性也會(huì)有一定程度影響，從而影響鋰離子電池安全性能[13-15]。同時(shí)，正極材料在充電脫鋰過程中，高鎳三元材料的層狀結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生一定改變，不斷向尖晶石結(jié)構(gòu)或者巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致正極材料容量衰減，并最終導(dǎo)致鋰離子電池壽命縮短[16]。

為了改善上述高鎳三元材料存在的問題，提升鋰離子電池循環(huán)壽命和倍率等性能，目前研究重點(diǎn)之一是對(duì)材料進(jìn)行離子摻雜和包覆從而改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，調(diào)控鋰鎳混排的比率，穩(wěn)定三元材料在充放電過程中的表層晶體結(jié)構(gòu)，減少正極材料與電解液副反應(yīng)的活性位點(diǎn)等[17]。

在眾多的摻雜改性的元素中，由于Zr 元素與三元材料中O 元素形成的Zr-O 鍵具有較強(qiáng)的鍵能[ΔHf,298(Zr-O)=760 kJ/mol]，強(qiáng)于三元材料中的TM-O 鍵[其中，ΔHf,298(Ni-O)=391.6 kJ/mol，ΔHf,298(Co-O)=368 kJ/mol 以及ΔHf,298(Mn-O)=402 kJ/mol]。因此，將Zr 摻雜入高鎳三元材料晶格中，替代部分過渡金屬，可以增強(qiáng)高鎳材料體相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制充放電過程中相變[18-19]。硼元素作為鋁的同族氧化物也在三元材料的改性領(lǐng)域有著較為廣泛的運(yùn)用，當(dāng)硼元素以B2O3形式包覆在高鎳三元材料表面時(shí)可以對(duì)其形成保護(hù)層，隔絕充放電過程中電解液對(duì)高鎳材料的侵蝕，并實(shí)現(xiàn)抑制高鎳材料表面過渡金屬的溶解以及相變，從而增強(qiáng)材料的循環(huán)壽命和存儲(chǔ)性能。

鑒于此，本文使用兩步法制備了鋯硼共改性的高鎳三元材料，并研究了兩種元素對(duì)高鎳三元材料性能的影響，以期找到鋯硼共改性提升高鎳材料循環(huán)穩(wěn)定性能的機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

本文首先采用共沉淀法和高溫固相反應(yīng)來合成高鎳NCM-811 三元正極材料，具體流程如下：首先將硫酸鎳(NiSO4·6 H2O，分析純，99%)、硫酸錳(MnSO4·H2O，分析純，99%)和硫酸鈷(CoSO4·7 H2O，分析純，99%)三種金屬鹽按照摩爾比8∶1∶1 的比例，配制成2 mol/L 的溶液。使用蠕動(dòng)泵將上述金屬鹽溶液以及作為沉淀劑的氫氧化鈉溶液(4 mol/L)和一定量的氨水緩慢地泵入容積為1 L 的反應(yīng)釜中，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度恒定為(55±1) ℃，反應(yīng)pH 值為11.0，攪拌速度為1 000 r/min，反應(yīng)過程中需要通入N2作為保護(hù)氣。12 h 后，將反應(yīng)得到的材料用去離子水洗滌數(shù)次，在80 ℃下真空干燥24 h，得到三元?dú)溲趸锴膀?qū)體。

本文通過兩步法得到Zr/B 共改性的三元高鎳材料，第一步首先制備得到Zr 改性的NCM-811 材料，隨后在其表面包覆B2O3，具體流程如下：

首先，將100 g 制備的三元?dú)溲趸锴膀?qū)體與0.5 g 的ZrO2以及過量1%的LiOH 充分研磨混合。將上述混合物置于馬弗爐中并通入氧氣，在550 ℃下預(yù)燒4 h，然后再次升溫至750 ℃煅燒12 h。高溫固相反應(yīng)后，自然冷卻至室溫，研磨得到Zr 摻雜的樣品材料，標(biāo)記為Zr-NCM。

取一定量的Zr-NCM 材料與質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的B2O3混合均勻，將上述混合物置于馬弗爐中并通入氧氣，在450 ℃下預(yù)燒4 h，自然冷卻至室溫，研磨得到Zr/B 共改性的樣品材料，標(biāo)記為Zr/B-NCM。

為了進(jìn)一步說明Zr/B 共改性的特點(diǎn)，本文還制備了未經(jīng)改善的三元高鎳材料。將三元前驅(qū)體直接與氫氧化鋰(LiOH)按照摩爾比1∶1.05 混合并充分研磨。隨后將混合物置于馬弗爐中，550 ℃下預(yù)燒4 h，然后分別升溫至750 ℃煅燒12 h。高溫固相反應(yīng)后，自然冷卻至室溫，研磨得到樣品材料并標(biāo)記為NCM。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

將上文中制備所得的三元高鎳材料與Super P-Li(瑞士Timcal)、KS-6(瑞士Timcal)、聚偏氟乙烯(PVDF，比利時(shí)Solvay Solexis)按照質(zhì)量比85∶3∶6∶6 研磨均勻，同時(shí)加入一定數(shù)量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)通過高速勻漿機(jī)制成電極漿料，隨后使用涂布機(jī)將漿料涂覆在鋁箔上；將制好的極片于干燥箱中80 ℃干燥24 h 以上。將極片沖壓成Φ=14 mm 的小圓片并輥壓稱重，隨后將加工好的極片放置在真空烘箱中真空干燥24 h。

在高純氬氣的手套箱中組裝成扣式電池，采用不銹鋼殼作為正負(fù)極電池殼，采用聚丙烯膜(Celgard2500)以及鋰片分別作為隔膜和對(duì)電極。電池制作完成后，需要在25 ℃靜置24 h 后方可進(jìn)行電性能測(cè)試。

本文采用LAND-CT2001A 電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)于室溫下對(duì)材料進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試，充放電電壓區(qū)間分別為2.8～4.25 V，充放電電流以1.0C=200 mA/g 計(jì)算。

1.3 材料表征

本文中X 射線衍射(XRD)分析，采用日本理學(xué)公司的SmartLab18 kV 型X 射線衍射儀進(jìn)行分析，掃描范圍為10°～70°，掃速為1 (°)/min，Cu 靶Kα。材料的表面形貌及相應(yīng)元素分析采用日本S-4800 日立掃描電子顯微鏡型(SEM)以及配備的X 射線能譜分析儀(EDS)。材料透射電鏡圖像(TEM)采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-2010F 高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)行采集。材料表面元素價(jià)態(tài)信息采用日本真空公司的PHI QUANTERA-II SXM 型X 射線光電子能譜(XPS)分析儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)～(c)是NCM、Zr-NCM 和Zr/B-NCM 的SEM 圖像。對(duì)比上述三種材料的形貌可知，三種材料均是由亞微米級(jí)的一次顆粒堆砌而成的二次類球形顆粒，且二次球直徑均在18 μm 左右，表明Zr 以及B 元素改性不會(huì)改變高鎳三元材料的二次結(jié)構(gòu)。在材料焙燒階段加入ZrO2后，相較于NCM 而言，Zr-NCM 樣品的SEM 圖像出現(xiàn)了一次晶粒的細(xì)化現(xiàn)象[圖1(b)]，這主要是由于鋯元素的引入降低了NCM 一次晶體顆粒在生長(zhǎng)過程中的擴(kuò)散速率，從而抑制了一次晶粒的生長(zhǎng)[20]。一次晶粒粒徑的減少，可以有效縮短充放電過程中Li+的固相擴(kuò)散路徑，有利于提升高鎳三元材料的倍率性能。

圖1 NCM、Zr-NCM和Zr/B-NCM 的SEM圖像以及Zr/B-NCM樣品的元素分布圖

進(jìn)一步使用B 元素改性后，在SEM 圖像上，Zr/B-NCM 材料表面出現(xiàn)了明顯的包覆層，導(dǎo)致無(wú)法清晰觀察到一次晶粒的界面，這是由于在高溫焙燒的過程中，加入的B2O3會(huì)轉(zhuǎn)變成熔融態(tài)填充在一次晶粒的縫隙中，并逐漸包覆在高鎳材料表面。這種表面包覆效應(yīng)有助于穩(wěn)定電解液與三元材料的反應(yīng)界面，抑制電池循環(huán)過程中電解液對(duì)二次球內(nèi)部的侵蝕，防止二次球發(fā)生破碎，有助于提升正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。為初步確認(rèn)表面B 包覆生成物的狀態(tài)，采用電位滴定法對(duì)Zr-NCM 材料以及Zr/B-NCM 材料的表面殘鋰進(jìn)行了測(cè)試。在不使用遮蔽劑的情況下測(cè)得兩者的殘余Li 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.27%與0.23%，差異并不明顯。使用甘露醇和氯化鋇作為遮蔽劑后測(cè)得Zr-NCM 的表面殘鋰總量為0.29%[21](質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而Zr/B-NCM 材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18%。如果以生成物為L(zhǎng)i3BO3計(jì)，則包覆在材料表面質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的B2O3(對(duì)應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的B 元素)中有17%被轉(zhuǎn)化為硼鋰氧化物，剩余部分可能仍然以B2O3的形式存在。

選取Zr/B-NCM 樣品進(jìn)行EDS 元素分布分析來研究Zr/B 共改性后材料的元素分布情況。圖1(d)～(i)為上述樣品的EDS 元素分布結(jié)果，Zr/B-NCM 材料表面的元素分布均勻，除了三元材料中存在的Ni、Co、Mn 以及O 元素以外，還出現(xiàn)了Zr 元素以及B 元素，初步表明本文采用的方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)高鎳三元材料的改性。

為了進(jìn)一步分析元素改性后三元材料的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)Zr-NCM[圖2(a)(b)]和Zr/B-NCM[圖2(c)(d)]樣品進(jìn)行了TEM 測(cè)試。在TEM 圖像中，材料邊緣區(qū)域與中央?yún)^(qū)域無(wú)顯著的襯度差異，證明兩種樣品均為實(shí)心結(jié)構(gòu)，Zr-NCM 顆粒表面光滑，且邊界清晰，但是再進(jìn)一步進(jìn)行B 元素改性后，Zr/B-NCM 表面出現(xiàn)了可見的包覆層，厚度約2～20 nm，部分位點(diǎn)有薄紗狀形貌。

圖2 Zr-NCM和Zr/B-NCM的TEM圖像

圖3(a)是NCM、Zr-NCM 以及Zr/B-NCM 三種材料的XRD 衍射圖譜。為了方便比較，對(duì)所得XRD 數(shù)據(jù)進(jìn)行了歸一化處理，由圖譜可知，不論是Zr 改性亦或是Zr/B 共同改性，樣品的衍射圖譜均與未改性的NCM 樣品保持一致，均為R3m 空間群，說明單獨(dú)的Zr 改性亦或是Zr/B 共改性均不會(huì)造成原始材料層狀結(jié)構(gòu)破壞。此外，(006)/(102)以及(018)/(110)雙峰明顯的劈裂現(xiàn)象也進(jìn)一步證明了上述結(jié)論，同時(shí)圖譜中(003)和(104)主衍射峰峰形尖銳，證明三種樣品均具有較高的結(jié)晶度。值得注意的是，在圖3(b)所展示的(003)晶面局部放大圖中，在經(jīng)過Zr 元素單獨(dú)改性以及Zr/B 共同改性后，材料的(003)衍射峰均向低角度發(fā)生了偏移，表明NCM 材料晶格參數(shù)c發(fā)生了一定程度的增加。在高溫焙燒的過程中，會(huì)有部分Zr 以及B 摻雜進(jìn)入NCM 材料的表層結(jié)構(gòu)中，從而造成晶體c軸參數(shù)的增加。

圖3 Zr/B-NCM、Zr-NCM和NCM的XRD圖譜

在XRD 圖譜中，還可以通過(003)和(104)衍射峰的峰強(qiáng)比I(003)/(104)來反應(yīng)Li+/Ni2+陽(yáng)離子的混排程度，I(003)/(104)數(shù)值越大，則代表離子混排程度越低。經(jīng)過計(jì)算，NCM、Zr-NCM 以及Zr/B-NCM 三種材料的I(003)/(104)值分別為：1.23、1.34 和1.21。計(jì)算結(jié)果表明，在經(jīng)過Zr 改性后，Zr-NCM 樣品中的Li+/Ni2+混排的程度有所下降，Li+/Ni2+混排度低意味著三元材料中占據(jù)鋰層的過渡金屬減少，從而避免了過渡金屬對(duì)Li+遷移的影響，在一定程度上具有較高I(003)/(104)值的三元正極材料會(huì)體現(xiàn)出較優(yōu)異的倍率性能。此外，當(dāng)離子混排程度過高時(shí)，占據(jù)在鋰層的Ni2+(0.69 μm)原子在鋰離子電池充電過程中會(huì)被氧化為離子半徑更小的Ni3+(0.56 μm)，從而造成層狀結(jié)構(gòu)的坍塌，導(dǎo)致高鎳電池在循環(huán)過程中容量發(fā)生“跳水”。

Zr 元素在晶格中摻雜的取代位置通常有以下兩個(gè)：(1)過渡金屬層；(2)鋰層。一般Zr 會(huì)優(yōu)先取代三元材料晶體中的Ni 位，隨后依次是Co 位以及Mn 位。根據(jù)XRD 的結(jié)果，Zr 元素改性后晶體(003)晶面衍射峰向低角度偏移，同時(shí)Li+/Ni2+混排的程度有所下降。由此可知，Zr 的摻雜雖然會(huì)優(yōu)先進(jìn)入過渡金屬層，但是不會(huì)全部摻雜在過渡金屬層，會(huì)有部分Zr位于鋰層。因?yàn)槿鬦r 全部摻雜在過渡金屬層，則Li+/Ni2+混排的程度會(huì)增加。相反，若Zr 全部摻雜在鋰層則(003)晶面衍射峰不會(huì)向低角度偏移，甚至因?yàn)閆r4+和O2－之間存在的靜電吸引，(003)晶面衍射峰會(huì)向高角度發(fā)生偏移。

當(dāng)使用B2O3進(jìn)一步對(duì)Zr-NCM 進(jìn)行B 元素修飾后，I(003)/(104)值則出現(xiàn)了明顯下降的現(xiàn)象，表現(xiàn)出較高的Li+/Ni2+混排度，這一現(xiàn)象表明B 元素的引入增加了Ni2+的占比，在隨后的XPS 分析中也證實(shí)了上述現(xiàn)象的存在。在Zr/B-NCM 樣品中，由于占據(jù)高鎳三元鋰層的Ni2+較Zr-NCM 有所增加，會(huì)阻礙充放電過程中Li+的固相擴(kuò)散。另一方面，在焙燒過程中擴(kuò)散進(jìn)入三元材料的B 原子會(huì)增加Li+固相擴(kuò)散的活化能，在一定程度上抵消Zr 摻雜對(duì)倍率性能的提升效應(yīng)，可以預(yù)測(cè)到Zr/B-NCM 材料的倍率性能相較于Zr-NCM 有所降低。

近些年來隨著對(duì)三元高鎳材料的持續(xù)深入研究，對(duì)高鎳三元材料中的Li+/Ni2+混排度有了全新的認(rèn)識(shí)，現(xiàn)在普遍認(rèn)為在三元材料表面層存在一定量的Li+/Ni2+混排同樣可以通過“支柱效應(yīng)”起到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用，對(duì)增加材料的循環(huán)壽命有著積極影響[22-24]。此外，摻雜的高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子同時(shí)也會(huì)對(duì)Ni2+產(chǎn)生靜電排斥作用，從而進(jìn)一步抑制Ni2+向鋰層的遷移。因此，在一定程度上提高Li+/Ni2+的混排程度對(duì)三元高鎳材料也是有利的，因此需要全面評(píng)判混排程度對(duì)高鎳三元材料的影響。

為了研究Zr 單獨(dú)改性以及Zr/B 共改性對(duì)高鎳三元材料表面元素化學(xué)狀態(tài)的影響，使用X 射線光電子能譜分析技術(shù)對(duì)NCM、Zr-NCM 以及Zr/B-NCM 三個(gè)樣品進(jìn)行了表面分析。圖4(a)中展示了三種樣品的XPS 全譜圖，由于Zr 以及B 的元素含量相對(duì)較低，在XPS 全譜中較難識(shí)別到上述兩種元素的信號(hào)，但是在XPS 高分辨圖譜中[圖4(c)]，Zr-NCM 以及Zr/BNCM 樣品，在結(jié)合能181.91 和184.27 eV 處出現(xiàn)了特征峰，分別對(duì)應(yīng)Zr 3d3/2以及Zr 3d5/2，表明在Zr-NCM 和Zr/B-NCM樣品中，鋯元素以Zr4+的形式存在于高鎳材料表面[25]。Zr/BNCM 樣品除上述Zr 元素特征峰以外，在結(jié)合能192.3 eV 處還出現(xiàn)了B 1s 的特征峰。

此外還可以觀察到，在Zr/B-NCM 的樣品中，Zr 的峰位相較于Zr-NCM 樣品向低結(jié)合能處發(fā)生了一定的偏移，表明在表面經(jīng)過B 修飾后，Zr 元素的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了變化。值得注意的是，不論是Zr 修飾或者Zr/B 共修飾，均會(huì)對(duì)三元高鎳材料表面Ni 的價(jià)態(tài)發(fā)生影響。在對(duì)Zr/B-NCM、Zr-NCM 和NCM 中Ni 2P 的高分辨圖譜[圖4(b)]進(jìn)行分峰處理后可知，三種樣品表面的Ni 均由Ni2+(854.5 eV)以及Ni3+(855.6 eV)組成，在未經(jīng)Zr/B 修飾的NCM 樣品中，Ni2+的相對(duì)含量約為13.9%。上述現(xiàn)象是由于元素修飾后，晶格鋰部分脫出，使得三價(jià)鎳變?yōu)槎r(jià)。

圖4 Zr/B-NCM、Zr-NCM和NCM樣品的XPS圖譜

在經(jīng)過第一階段的Zr4+修飾后，Ni2+的相對(duì)含量提升到了15.8%，Ni3+的相對(duì)含量則發(fā)生了下降。材料表面Ni2+含量上升的主要原因是由于高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子Zr4+在摻雜進(jìn)NCM 表面后，為了維持材料自身的電荷平衡，有部分Ni3+自發(fā)地向Ni2+發(fā)生轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致表面Ni3+含量減少而Ni2+含量增加。在Zr 摻雜的基礎(chǔ)上，B 元素修飾可顯著影響NCM 材料表面Ni2+的含量。在對(duì)Zr/B-NCM 樣品的Ni 2p 圖譜進(jìn)行分析后，可知Ni2+的相對(duì)含量相對(duì)于NCM 樣品由13.9%提升至24.4%。

為了研究Zr 和B 元素修飾前后三元高鎳材料的電化學(xué)性能，對(duì)上述三種正極材料進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。圖5 是NCM、Zr-NCM 和Zr/B-NCM 三種高鎳材料在2.8～4.25 V 范圍內(nèi)的首次充放電曲線，相關(guān)電性能數(shù)據(jù)見表1 所示。在經(jīng)過Zr 元素改性后，Zr-NCM 樣品表現(xiàn)出了最高的放電比容量以及首次庫(kù)侖效率，但是在進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行B 改性后，Zr/BNCM 樣品的上述兩個(gè)電化學(xué)特征出現(xiàn)了較為明顯的下滑，并且首次放電比容量低于未經(jīng)改性的NCM 樣品。在電化學(xué)反應(yīng)過程中，Zr 是非活性元素不提供容量，因此在將Zr 元素引入三元材料后會(huì)造成三元材料中電化學(xué)活性物質(zhì)相對(duì)含量下降，導(dǎo)致材料比容量降低。但是在單獨(dú)Zr 改性的樣品Zr-NCM 中，材料卻表現(xiàn)出了最高的比容量以及首次庫(kù)侖效率。Zr-NCM 材料首次放電比容量以及首次庫(kù)侖效率的提升，主要?dú)w功于體相Zr4+的摻雜，以及在高溫焙燒過程中鋯與材料表面殘留鋰鹽生成的微量鋯酸鋰。在上述兩者的共同作用下，可以有效提高Li+的遷移速率，并形成更多的Li＋活性位點(diǎn)，在一定程度上提升了高鎳材料的比容量。但是隨后的B元素改性結(jié)果卻與之相反，材料表面包覆的B2O3是一種電化學(xué)惰性物質(zhì)，其電導(dǎo)率較差，包覆在材料表面不僅會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)相對(duì)含量下降，還會(huì)在一定程度上阻礙Li＋的遷移，因此Zr/B-NCM 樣品的放電比容量和首次庫(kù)侖效率都出現(xiàn)了一定的下滑。

圖5 Zr/B-NCM、Zr-NCM和NCM的首次充放電曲線

表1 Zr/B-NCM、Zr-NCM 和NCM 電性能數(shù)據(jù)

圖6(a)～(c)展示了NCM，Zr-NCM 以及Zr/B-NCM 在2.8～4.5 V 電壓區(qū)間內(nèi)的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為0.1 mV/s，循環(huán)3 次。在電池的充放電過程中，高鎳三元材料不斷經(jīng)歷著Li+脫出和嵌入的過程，為了保持材料電中性，相應(yīng)的Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+也同時(shí)發(fā)生著氧化/還原反應(yīng)，在對(duì)應(yīng)的CV 曲線中均表現(xiàn)為明顯的氧化還原峰。三元材料NCM 在充放電過程中都發(fā)生了三次相變，CV 曲線中都具有三對(duì)氧化還原峰代表了三次相變的過程。隨著脫鋰量逐漸增多，三元高鎳材料依次經(jīng)歷了H1(六方相)→M(單斜相)→H2(六方相)→H3(六方相)的一系列相變。在所有樣品的首次充電過程中均出現(xiàn)了一個(gè)明顯的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)為Ni2+/Ni4+的價(jià)態(tài)變化以及層狀結(jié)構(gòu)的活化過程。樣品首次充放電之后CV 曲線的Ni2+/Ni4+氧化還原峰的電位差可以反映材料在可逆反應(yīng)過程中極化程度的大小。我們選取了H2-H3 相變對(duì)應(yīng)的氧化還原峰作為基準(zhǔn)，考察得到三個(gè)樣品的極化按從小到大的順序排序依次為：Zr-NCM、NCM 以及Zr/B-NCM。

圖6 Zr/B-NCM、Zr-NCM和NCM樣品的CV曲線

圖7 是樣品在25 ℃下、2.8～4.25 V 充放電范圍內(nèi)的倍率性能曲線。由圖7 可知，相比于未改性的NCM 樣品，Zr 元素改性后的Zr-NCM 以及Zr/B-NCM 樣品在不同倍率下均表現(xiàn)出較高的容量保持率，體現(xiàn)出較為優(yōu)異的倍率性能，說明鋯元素改性有助于改善材料的倍率性能。在2.0C放電倍率下，Zr-NCM 樣品可以保持0.1C放電倍率下比容量的86.3%，而未改性樣品僅僅為80.8%。但是隨著B 元素的加入，Zr/BNCM 材料的倍率性能出現(xiàn)了一定程度的下降。對(duì)三種材料制得的正極極片進(jìn)行了XRD 測(cè)試并計(jì)算了其中(003)峰與(110)峰的峰強(qiáng)度比。這一指標(biāo)可以用于考察正極材料晶體結(jié)構(gòu)在極片中平行于集流體與垂直于集流體方向的取向程度差異。當(dāng)這個(gè)值較小時(shí)，正極活性材料極片中發(fā)生垂直于正極集流體的擇優(yōu)取向，電池正極中鋰離子的嵌入和脫出速率較高，動(dòng)力學(xué)性能較好[26]。NCM、Zr-NCM 以及Zr/B-NCM的I(003)/(110)分別為2.26、1.82 以及1.71。從該結(jié)果中我們可以發(fā)現(xiàn)，Zr 的摻入對(duì)于輥壓后極片上正極材料的取向可能造成影響，有助于電池中材料動(dòng)力學(xué)性能的發(fā)揮。對(duì)比Zr-NCM和Zr/B-NCM 材料，B 的包覆可能對(duì)材料的表面結(jié)構(gòu)以及活性材料暴露程度造成影響，從而部分抵消了Zr 元素的作用。

圖7 Zr/B-NCM、Zr-NCM和NCM樣品的倍率性能

在2.0C放電倍率下，Zr/B-NCM 樣品容量保持率為85.2%。但是值得注意的是，經(jīng)歷高倍率放電過程后再次使用0.1C測(cè)試三種材料的放電比容量，NCM、Zr-NCM 和Zr/BNCM 三種材料的容量保持率依次為：92.76%、97.77% 和98.35%，Zr/B 共改性的樣品展現(xiàn)出了最佳的容量保持率，這可能是由于Zr 摻雜和B 包覆的協(xié)同效應(yīng)共同提高了體相和界面的穩(wěn)定性，減少了材料不可逆容量的損失。

圖8 是Zr/B-NCM、Zr-NCM 和NCM 三種材料在2.5～4.2 V范圍內(nèi)，1.0C倍率下的循環(huán)性能曲線。由循環(huán)曲線可知，無(wú)論單獨(dú)鋯改性還是同時(shí)引入鋯和硼對(duì)材料改性，材料的循環(huán)穩(wěn)定性都得到明顯提升。未改性的NCM 樣品在經(jīng)歷250次循環(huán)后，容量保持率為74.72%。而經(jīng)過Zr 改性后，經(jīng)歷250 次后仍然具有最初容量的77.75%，材料循環(huán)性能得到明顯提升。在鋯元素改性的基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步在三元材料表面進(jìn)行B 元素改性，由圖可知，Zr/B-NCM 的循環(huán)穩(wěn)定性得到進(jìn)一步改善，在循環(huán)250 次后，仍具有最初容量的83.82%以上，容量的衰減被進(jìn)一步抑制，這說明相比于單獨(dú)進(jìn)行鋯改性，利用鋯和硼的協(xié)同效應(yīng)更能顯著改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 Zr/B-NCM、Zr-NCM和NCM樣品的循環(huán)性能

3 結(jié)論

本文采用共沉淀法和高溫固相法合成了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，并以此為基礎(chǔ)合成了鋯元素改性以及鋯硼共改性的高鎳三元材料，同時(shí)研究了上述兩種元素對(duì)高鎳材料電化學(xué)性能的影響。高溫下Zr 元素改性會(huì)對(duì)高鎳三元材料造成Zr4+的摻雜而導(dǎo)致晶格參數(shù)c增大，而B 元素改性則大部分以B2O3的形式包覆在高鎳三元材料的表面。鋯元素改性能夠提升材料的放電比容量以及倍率性能。鋯硼共改性的高鎳三元材料相比于單獨(dú)鋯改性的高鎳三元材料擁有更穩(wěn)定的界面和體相結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)250 次后依然能保持初始容量的83.82%，而未經(jīng)改性的NCM 容量保持率僅僅為74.72%。鋯硼共改性材料循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提升，但其放電比容量和倍率性能都略有下降，改性工藝還有進(jìn)一步提升空間。