李紅盛，吳愛(ài)民,*，曹 暾，黃 昊

（1. 大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧省能源材料及器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024；2. 大連理工大學(xué) 光電工程與儀器科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116024）

1 前言

電磁波（Electromagnetic waves，又稱(chēng)電磁輻射）是由同相且互相垂直的電場(chǎng)與磁場(chǎng)在空間中衍生發(fā)射的震蕩粒子波，以波動(dòng)的形式傳播的電磁場(chǎng)，具有波粒二象性。電磁波在真空中以光速（3×108m s?1）穩(wěn)定傳播，在全球無(wú)線通信、定位和檢測(cè)系統(tǒng)等領(lǐng)域的應(yīng)用中占據(jù)了壓倒性的主導(dǎo)地位，使人類(lèi)文明得以顯著發(fā)展。隨著5G時(shí)代的到來(lái)，高頻引入、硬件零部件升級(jí)、互聯(lián)網(wǎng)設(shè)備及天線數(shù)量的成倍增加，電磁干擾和輻射對(duì)電子設(shè)備的危害日益嚴(yán)重[1,2]。在軍事領(lǐng)域，美軍的F-117隱形戰(zhàn)斗機(jī)、B-2隱形轟炸機(jī)、U-2高空偵察機(jī)和“海影號(hào)”試驗(yàn)船等先進(jìn)軍事設(shè)備在戰(zhàn)爭(zhēng)中顯示出巨大的威力[3,4]。因此，尋求有效的手段降低和減弱電磁輻射在生活和軍事領(lǐng)域的危害具有重要的意義。

電磁波吸收材料能促使電磁能轉(zhuǎn)換為熱能或經(jīng)干涉相消而從根本上消除電磁波，具有較高的電磁波能量損失效率。隨著納米技術(shù)的蓬勃發(fā)展，這些材料已表現(xiàn)出許多先進(jìn)的電磁功能，包括防止電磁污染和反雷達(dá)隱身。傳統(tǒng)的吸波材料中，炭材料因密度低、價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而備受廣大研究者青睞[1,5]。理想的吸波材料需要滿(mǎn)足“厚度薄、質(zhì)量輕、頻帶寬、吸收強(qiáng)”等特性。雖然炭材料作為吸波材料取得了一定進(jìn)展，但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在吸收強(qiáng)度低、低頻吸收弱、吸收頻帶窄等缺點(diǎn)[6-8]。為了解決上述問(wèn)題，炭材料吸波性能的改善圍繞以下三方面展開(kāi)：（1）低維化方向。低維化材料的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)以及量子尺寸效應(yīng)能夠獲得特殊的光、電、磁和吸收性能。它們的微波吸收性能優(yōu)于傳統(tǒng)材料，也有助于相對(duì)減輕其重量。（2）炭復(fù)合材料。炭材料與磁損耗材料復(fù)合，雙重?fù)p耗有助于材料性能的提升，同時(shí)各組分的協(xié)同作用可共同增強(qiáng)材料的電磁波衰減能力。（3）多結(jié)構(gòu)的炭材料。為了提高電磁吸收功能，對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控與設(shè)計(jì)已成為一個(gè)強(qiáng)有力的研究方向。通過(guò)將其設(shè)計(jì)為不同尺寸的碳包覆結(jié)構(gòu)，其界面極化、傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)、磁耦合、磁介電協(xié)同等組合效應(yīng)可有效提升電磁波的吸收性能。

本文首先總結(jié)并探討了電磁波的吸收機(jī)制和相關(guān)理論模擬計(jì)算公式，簡(jiǎn)要介紹了碳包覆磁性納米粒子主要制備與改性方法，重點(diǎn)探討了不同類(lèi)型碳包覆磁性納米粒子，包括碳包覆鐵、碳包覆鎳、碳包覆鈷以及碳包覆多合金納米粒子等微波隱身材料的研究進(jìn)展。最后，本文針對(duì)碳包覆磁性納米粒子微波隱身材料應(yīng)用提出了相應(yīng)的建議，并對(duì)其未來(lái)研究發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

2 電磁波吸收機(jī)制

電磁波吸收材料是指當(dāng)電磁波入射到材料表面時(shí)，能有效地吸收雷達(dá)波，從而使目標(biāo)的回波強(qiáng)度減小的一類(lèi)功能性材料，電磁波傳播與損耗路徑如圖1所示。因此吸波材料吸收電磁波的兩大基本條件是[9,10]：（1）電磁波入射到材料表面時(shí)，能最大限度地進(jìn)入材料內(nèi)部，即要求材料具有匹配特性。（2）進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁波能迅速地從電磁能轉(zhuǎn)化為熱能或者其他形式的能量而損耗掉，即要求材料具備損耗特性。

電磁波在介質(zhì)中的傳播行為可以簡(jiǎn)化為表面反射、內(nèi)部衰減和透射的結(jié)合。對(duì)于負(fù)載均勻吸波劑的理想金屬導(dǎo)體，其透射率（T）為零。吸波材料的發(fā)射率（R）、吸收率（）以及反射損耗（RL）可以通過(guò)傳輸線理論來(lái)進(jìn)一步分析計(jì)算。假設(shè)平面電磁波沿Z軸方向垂直入射在單層介質(zhì)層表面時(shí)，反射功率系數(shù) Γ為[11]：

傳輸線的輸入阻抗Zin為：

Zin(0)為金屬基板與電磁波吸收材料之間的輸入阻抗，Zin(0)=0；Zc代表電磁波材料的特性阻抗，γ是電磁波在材料內(nèi)部的傳播常數(shù)，α是衰減常數(shù)（Np m?1），β是相位常數(shù)（rad m?1），d為吸波材料的厚度（mm）。其中[12]：

Z0為自由空間的特性阻抗（Ω），，ε0=8.854×10?12F m?1，μ0=4π×10?7H m?1。ε，μ，εr，μr分別為絕對(duì)介電常數(shù)，磁導(dǎo)率和電磁波吸收材料的相對(duì)介電常數(shù)（εr=ε′?jε′′）、相對(duì)磁導(dǎo)率（μr=μ′?jμ″）。c為光速（3×108m s?1）。若改善材料的吸波特性，應(yīng)從匹配程度與損耗程度來(lái)分析。衰減常數(shù)α為：

材料的反射損耗計(jì)算公式為：

結(jié)合公式（5）、公式（6）以及電磁波吸收材料的電磁參數(shù)，可以模擬優(yōu)化不同厚度下吸波材料的吸收波段以及隱身特性。

3 碳包覆磁性納米粒子制備技術(shù)

近年來(lái)，隨著微波吸收材料在GHz波段受到越來(lái)越多的關(guān)注，其制備方法與制備技術(shù)也層出不窮。主要有熱弧等離子體納米粉體制備技術(shù)、水熱合成法、MOFs衍生法以及溶膠凝膠法等。

3.1 熱弧等離子體納米粉體制備技術(shù)

熱弧等離子體納米粉體制備技術(shù)可用于碳基磁性納米復(fù)合材料的物理合成，也是較早發(fā)現(xiàn)碳包覆復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的方法，通過(guò)控制兩電極之間的距離、電壓電路大小和氣氛比等條件，調(diào)整納米粒子的生成狀態(tài)。其可控性高、樣品純度高、分散性好，但存在著合成參數(shù)多、產(chǎn)量低等缺點(diǎn)，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。經(jīng)多年探索，Huang等已能制備出多種均勻碳包覆磁性納米粒子C@Fe、C@Ni、C@SiC@Ni以及C@Sn等[13,14]，微觀結(jié)構(gòu)如圖2（a-d）所示。在系統(tǒng)的研究中發(fā)現(xiàn)，不同種類(lèi)的納米粒子有其特定的微波吸收頻段。隨著制備設(shè)備與技術(shù)的不斷改進(jìn)，Wu等[15]采用電弧放電法制備了碳涂層鎳納米膠囊，并通過(guò)改變電流大小探究粒徑對(duì)磁性和微波吸收性能的影響。

3.2 水熱合成法

水熱法屬于液相化學(xué)法的范疇，最早在19世紀(jì)中葉水熱合成理論之上展開(kāi)了水熱法對(duì)功能材料的探究。水熱合成法制備樣品分散性好、粒子純度高且形貌易于控制，水熱反應(yīng)的均相成核及非均相成核機(jī)理與固相反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)制不同，因而可制備多種形貌的碳包覆磁性納米粒子。同時(shí)水熱法可直接制備晶體良好的粉體，簡(jiǎn)化高溫和球磨處理，避免了該過(guò)程下的粉體硬團(tuán)聚、雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷。但水熱法制備的復(fù)合材料需要特定溫度及壓力條件，用于碳基磁性納米復(fù)合材料的規(guī)模化生產(chǎn)難度大。水熱法被廣泛報(bào)道用來(lái)制備多種炭基復(fù)合材料，如C@Fe，C@Co單金屬納米粒子[16,17]，C@Fe@Fe3O4[18]，C@NiCo2O4復(fù)合材料[1]，C@Fe3C異質(zhì)結(jié)構(gòu)[19]，C@MoS2納米結(jié)構(gòu)[20]等。同時(shí)也可制備多種形貌結(jié)構(gòu)，如海膽狀復(fù)合材料[1]，納米空心球[21]、納米鏈[22]以及納米花[23]等結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

3.3 溶膠凝膠法

溶膠-凝膠法是二十世紀(jì)中葉之后發(fā)展起來(lái)的一種制備無(wú)機(jī)材料的工藝，能夠制備多種碳基納米復(fù)合材料。1846年，法國(guó)化學(xué)家J. J.Ebelmen將乙醇與SiCl4均勻混合后[24]，在濕空氣中發(fā)生水解并形成了凝膠。溶膠凝膠法可使反應(yīng)物在分子水平上被均勻混合和摻雜，利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物粒徑小且具有較高的磁學(xué)性能，但通常溶膠-凝膠過(guò)程周期較長(zhǎng)，操作復(fù)雜且成本較高。八十年代以來(lái)，在電磁波吸收材料，氧化物涂料、功能陶瓷粉料以及傳統(tǒng)方法制備困難的復(fù)合氧化物材料上均有廣泛的應(yīng)用和研究。

3.4 MOFs衍生法

金屬有機(jī)骨架化合物MOFs是由無(wú)機(jī)金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋連的有機(jī)配體通過(guò)自組裝相互連接，形成的一類(lèi)具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料[26]。MOF衍生法制備復(fù)合材料制備過(guò)程簡(jiǎn)單，復(fù)合材料可具備多種特定的骨架架構(gòu)和特殊的孔結(jié)構(gòu)，有利于電磁波實(shí)現(xiàn)多重反射與散射。近年來(lái)在電磁波吸收領(lǐng)域，MOFs衍生法制備碳包覆磁性復(fù)合材料憑借其兼容的電磁雙損機(jī)理以及低密度等優(yōu)點(diǎn)在電磁吸收領(lǐng)域逐漸進(jìn)入人們的視野。杜耘辰教授課題組報(bào)道了優(yōu)化和調(diào)控MOFs衍生碳包覆磁性復(fù)合材料電磁吸收劑組分和微結(jié)構(gòu)的策略主要包括熱解雙金屬M(fèi)OFs[27]、引入額外的磁性/碳組分[28,29]、化學(xué)刻蝕[30]、模板介導(dǎo)組裝[31]、界面離子交換[32]以及異質(zhì)層包覆[33]等，材料結(jié)構(gòu)如圖4所示。但是目前MOF衍生法在吸波行業(yè)新興起研究熱潮且研究及實(shí)際應(yīng)用制備碳基磁性納米復(fù)合材料的實(shí)例較少。

4 碳包覆磁性納米粒子的種類(lèi)及研究進(jìn)展

由于炭材料具有良好的介電性能、較低的比重、特殊的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在電磁波吸收領(lǐng)域有著深遠(yuǎn)的應(yīng)用前景，目前研究較熱的有石墨烯、碳納米管、多孔炭材料、泡沫炭等。但單一炭材料介電常數(shù)較大，不利于阻抗匹配，吸波性能較差，同時(shí)炭材料作為納米材料之間的團(tuán)聚程度高，難以均勻分散在基體當(dāng)中。利用碳基復(fù)合材料調(diào)節(jié)其電磁參數(shù)，提高阻抗匹配特性并改善分散性，有望獲得高效、輕質(zhì)的電磁波吸收材料。Wang等[34]為了克服石墨烯易團(tuán)聚和阻抗匹配差等問(wèn)題，基于還原氧化石墨烯（rGO）和無(wú)定形炭球（ACMs）制備了夾層狀石墨烯基復(fù)合材料。Wang等[35]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法成功合成了包裹多壁碳納米管的空心立方體ZnSnO3復(fù)合材料（ZSO@CNTs），ZSO@CNT-130 °C復(fù)合材料在13.5 GHz時(shí)，最大反射損耗可達(dá)?52.1 dB，并在厚度僅為1.6 mm時(shí)，吸收帶寬可達(dá)3.9 GHz。研究發(fā)現(xiàn)，優(yōu)異的微波吸收性能歸因于極化，傳導(dǎo)損耗和特殊空心籠結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同效應(yīng)。Xu等[36]采用熱解和蝕刻法合成具有獨(dú)特內(nèi)部空隙和介孔殼的類(lèi)紅細(xì)胞結(jié)構(gòu)-介孔碳中空微球（RBC-PCHMs）。復(fù)合材料在填充度僅為10%時(shí)，在X波段（8～12 GHz）表現(xiàn)出的有效吸收帶寬（反射損耗小于?10 dB）大于3 GHz。極化損耗隨著溫度的升高而降低，而導(dǎo)電損耗卻相反，證明在一定溫度下有利于阻抗匹配性能的提高。近年來(lái)在炭材料中引入磁性吸收劑，通過(guò)多維結(jié)構(gòu)和多重電磁損耗機(jī)制改善其吸波性能，是提高吸波性能的有效途徑。磁性納米金屬吸波材料（如Fe、Co、Ni及其合金FeCo、CoxNi1-x、FeCoNi等）晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，具有較高的飽和磁化強(qiáng)度和磁導(dǎo)率，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的磁損耗，但是磁性顆粒密度大，易發(fā)生氧化且趨膚效應(yīng)明顯。大量研究表明，磁性顆粒表面包覆炭材料形成核殼結(jié)構(gòu)可有效改善磁性金屬的分散性和電磁特性，能夠緩解磁性顆粒密度大的劣勢(shì)并調(diào)控電磁參數(shù)，同時(shí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生多重界面，介電損耗和磁損耗的雙重作用可有效增強(qiáng)電磁波吸收。

4.1 碳包覆鐵納米粒子（C@Fe）

作為最常用的過(guò)渡金屬元素之一，鐵元素（Fe）因優(yōu)異的磁響應(yīng)特性而被廣泛應(yīng)用于電磁波吸收領(lǐng)域。研究表明，結(jié)合磁性組分構(gòu)建C@Fe復(fù)合材料是提高磁損耗、改善阻抗匹配、拓寬吸收帶寬、增強(qiáng)吸收強(qiáng)度的有效途徑之一。Zhang等通過(guò)熱弧等離子納米粉體制備技術(shù)已經(jīng)成功制備C@Fe納米粒子[37]，如圖5a所示，在3.2～18 GHz波段之間表現(xiàn)出較寬的吸波頻帶（RL＞?20 dB）和較強(qiáng)的吸收強(qiáng)度（?43.5 dB，圖5b），優(yōu)良的微波吸收特性主要是因?yàn)槲⒂^結(jié)構(gòu)中適當(dāng)?shù)碾姶牌ヅ?、較強(qiáng)的自然共振以及“核/殼”界面的多極化。Liu等[38]詳細(xì)研究了石墨炭層對(duì)Fe納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和電磁特性的影響，形貌結(jié)構(gòu)如圖5c。發(fā)現(xiàn)石墨層可以幫助Fe/C納米膠囊穩(wěn)定地存在于220 °C的空氣中，而純Fe顆粒在90 °C時(shí)就會(huì)發(fā)生氧化。石墨殼中存在大量缺陷，有助于增加磁/介電損耗和衰減常數(shù)，F(xiàn)e/C納米膠囊在10.8 GHz，反射損耗達(dá)到?33.1 dB。

C@Fe復(fù)合材料還可以通過(guò)高溫燃燒前驅(qū)體獲得，F(xiàn)e納米粒子在高溫下對(duì)C具有催化石墨化作用[39]，使得石墨層包覆在Fe納米粒子上更為容易，核殼結(jié)構(gòu)既可以有效緩解金屬粒子的氧化，也可以進(jìn)一步改善復(fù)合材料的介電損耗特性，減少渦流損耗對(duì)磁導(dǎo)率的影響，從而得到優(yōu)異的電磁波吸收材料。Qiang等[39]利用普魯士藍(lán)(Prussian blue，PB)為前驅(qū)體，PB經(jīng)炭熱還原得到Fe/C復(fù)合材料。證明磁性組分均勻分布的Fe/C復(fù)合材料可有效減少電磁波吸收盲區(qū)，并具備良好的電磁波衰減特性和阻抗匹配（圖5d），表現(xiàn)出超寬的吸收頻帶(7.2 GHz，10.8～18.0 GHz)。Wang等[40]利用靜電紡絲制備Fe/C納米纖維，提高了Fe納米顆粒的抗氧化性并降低了材料的密度，在2.2～13.2 GHz范圍內(nèi)獲得良好的吸波性能，在低頻4.2 GHz波段得到最大反射損耗值?44 dB。為增強(qiáng)C@Fe復(fù)合材料綜合電磁波吸收能力，也有研究報(bào)道多種結(jié)構(gòu)以及多制備方式，以期利用多組分的協(xié)同作用增加材料的吸波特性。

4.2 碳包覆鎳納米粒子（C@Ni）

金屬鎳（Ni）在低頻S波段（2.0～4.0 GHz）、C波段（4.0～8.0 GHz）以及Ku波段（12.4～18.0 GHz）都表現(xiàn)出較為出色的電磁波吸收性能[41,42]。但是單金屬Ni的渦電流對(duì)磁導(dǎo)率的弱化較嚴(yán)重，有研究者通過(guò)設(shè)計(jì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的鎳材料降低渦流效應(yīng)對(duì)電磁波的影響，特殊結(jié)構(gòu)的Ni材料由于制備過(guò)程復(fù)雜，有效吸收波段也受限，影響進(jìn)一步的應(yīng)用和發(fā)展。在此背景需求下，Zhang及其合作者成功制備了C@Ni納米膠囊[43]，納米膠囊在基體中均勻分散，能夠降低納米粒子間的磁耦合效應(yīng)，增加納米粒子的有效表面各向異性，構(gòu)建納米尺度幾何中的電磁匹配以改善電磁特性。在厚度2 mm下，C@Ni納米膠囊在13 GHz下表現(xiàn)出最佳的反射損耗值?32 dB。同時(shí)研究也表明，碳包覆鎳核殼型復(fù)合材料既實(shí)現(xiàn)了多組分復(fù)合提高電磁波吸收和損耗的能力，也有效緩解了單金屬Ni粒子在空氣中嚴(yán)重氧化的現(xiàn)象[44-46]。

大量學(xué)者也探究了不同結(jié)構(gòu)下的碳包覆鎳復(fù)合材料的吸波性能的變化。Cheng等[47]通過(guò)化學(xué)法制備了六邊形和面心立方的Ni/石墨烯復(fù)合材料，證明Ni/石墨烯納米復(fù)合材料的微波吸收性能明顯強(qiáng)于單金屬Ni納米結(jié)構(gòu)。Ni/石墨烯納米復(fù)合材料在中低頻（2.0～10.0 GHz）下表現(xiàn)出顯著的電磁性能。Liu等[48]通過(guò)Ni金屬有機(jī)框架為前驅(qū)體制備了Ni@C納米球，研究了熱解溫度對(duì)電磁性能的影響。當(dāng)熱解溫度為700 °C時(shí)，最大反射損耗達(dá)到?73.2 dB（12.3 GHz），結(jié)果表明，其獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)協(xié)同地使復(fù)合材料具有良好的匹配阻抗特性，對(duì)入射電磁波具有較強(qiáng)的衰減能力。Wu等[15]在納米復(fù)合材料制備過(guò)程中，通過(guò)控制電流大小調(diào)整Ni@C納米膠囊的粒徑大小。隨著電流增加，納米膠囊的平均粒徑從25到53 nm均勻增加，C殼的厚度保持獨(dú)立性?；旌狭似骄綖?5 nm的Ni@C納米膠囊，在11.6 GHz時(shí)表現(xiàn)出?32 dB的最佳反射損耗值。隨著Ni@C納米膠囊粒徑的減小，復(fù)合材料的反射損耗的峰值轉(zhuǎn)移到較低頻率且有效吸收帶寬從5.8 GHz增加到11.7 GHz。同時(shí)，更多種結(jié)構(gòu)的Ni@C納米花[29]、納米片[49]、納米鏈[46]等也被不斷深入的研究和探索，來(lái)調(diào)節(jié)匹配介電損耗和磁損耗能力以增強(qiáng)復(fù)合納米材料的綜合電磁波吸收能力。

4.3 碳包覆鈷納米粒子（C@Co）

除金屬Fe、Ni外，金屬鈷（Co）元素也是常見(jiàn)的磁損耗金屬材料，Co具有較高的飽和磁化強(qiáng)度（Ms）和各向異性場(chǎng)（K）[50,51]。然而，由于缺乏介電損耗和阻抗匹配，吸收體要同時(shí)擁有高強(qiáng)度和寬頻帶吸收仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。Zheng等[52]發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于單金屬元素Co，C@Co納米復(fù)合材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的矯頑力（772 Oe）和微波吸收特性，進(jìn)一步證明了矯頑力的提高可有效緩解復(fù)合材料中渦流效應(yīng)。單金屬Co的吸收頻帶相對(duì)較窄，這與其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所形成的渦電流有關(guān)[53-56]，因此更多學(xué)者將目光轉(zhuǎn)向C@Co復(fù)合材料。Huang等具備了較為成熟的C@Co納米粒子制備技術(shù)[13]（圖6a），納米C@Co粒子的直徑約為20～30 nm。C@Co納米粒子微波吸收特性相對(duì)較弱，在復(fù)合材料為3.1 mm時(shí)，在低頻波段4.8 GHz最佳反射損耗為?8.5 dB。電磁波吸收特性主要?dú)w因于微觀結(jié)構(gòu)的適當(dāng)電磁匹配，強(qiáng)大的自然共振以及多極化機(jī)制配合等。

采用不同的制備合成方法，可得到納米片狀、球形、空心微球及花瓣?duì)頪57-60]等微觀結(jié)構(gòu)的吸波材料。多種形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆鈷納米粒子也展示出較好的吸波特性。Wen等[61]通過(guò)合理調(diào)節(jié)雙金屬M(fèi)OFs的生長(zhǎng)和熱解過(guò)程，成功制備了新型分層結(jié)構(gòu)Co@CNTs復(fù)合材料，Co納米顆粒引起的磁損耗可以改善阻抗匹配，Co@CNTs-2復(fù)合材料擁有的最大反射損耗值達(dá)到?76.7 dB（圖6b），有效吸收波段達(dá)6.2 GHz，證明了不同長(zhǎng)度和密度的碳納米管與金屬材料復(fù)合的傳導(dǎo)損失和孔隙率的共同作用是導(dǎo)致電磁波衰減的主要原因。Qiang等[62]利用MOF衍生法制備了多面體結(jié)構(gòu)Co/C復(fù)合材料，主要由無(wú)定形碳骨架構(gòu)成，如圖6c所示。當(dāng)吸收劑厚度為2.0 mm時(shí)，Co/C復(fù)合材料的有效帶寬達(dá)3.8 GHz（10.7～14.5 GHz），最大反射損耗為?32.4 dB。復(fù)合材料優(yōu)異的吸波性能得益于其特殊的微結(jié)構(gòu)和多重界面弛豫過(guò)程。Liu等[63]利用電弧放電法制備了Co/C納米粒子，飽和磁化率和矯頑力分別為159.9 emu g?1和275.7 Oe，最小反射損耗值為?43.4 dB（圖6d），證明較低石墨化程度的碳組分更加有利于電磁波吸收。

4.4 碳包覆磁性合金納米粒子

碳包覆單組分磁性納米復(fù)合材料雖然研究成果較多，但隨著5G通訊技術(shù)的飛速發(fā)展，還無(wú)法全方位的滿(mǎn)足高頻、大帶寬對(duì)吸波材料的高性能需求，即“薄、輕、寬、強(qiáng)”。綜上，相比碳包覆單組分磁性納米粒子，碳包覆磁性合金納米粒子能夠展現(xiàn)出較強(qiáng)的自旋極化耦合和電子轉(zhuǎn)移特性，在吸波領(lǐng)域表現(xiàn)出更大的發(fā)展?jié)摿桶l(fā)展空間。同時(shí)，磁性合金納米粒子與炭材料復(fù)合同樣能夠防止合金氧化，降低渦流效應(yīng)。目前的研究主要集中于C@CoFe[64,65]、C@CoNi[66-69]、C@FeNi[70-72]以及C@FeCoNi[73,74]等不同形貌的碳復(fù)合多組分磁性金屬等復(fù)合材料方面。Liu等[75]通過(guò)簡(jiǎn)單的一步溶劑熱處理，制備了一系列具有不同表面形態(tài)的Co20Ni80合金層次結(jié)構(gòu)，包括花狀、海膽狀、球狀和鏈狀形態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)如圖7a所示，海膽狀Co20Ni80分層結(jié)構(gòu)的微波反射損耗在3 GHz時(shí)達(dá)到?33.5 dB（圖7b）。Ouyang等[73]采用MOFs衍生方法制備了空心球狀三金屬合金FeCoNi@C吸波材料，所制樣品在厚度為2.1 mm和3.1 mm時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)Ku和X波段的充分吸收。在700 °C的退火溫度下，復(fù)合材料最小反射損耗值在5.52 GHz處達(dá)到?69.03 dB，如圖7c所示。中空多孔結(jié)構(gòu)可以多次反射和散射電磁波，增加傳播過(guò)程中的能量損耗。同時(shí)，在交變的電磁場(chǎng)中，導(dǎo)電的FeCoNi納米顆粒和無(wú)定形碳之間的電子轉(zhuǎn)換和遷移將共同形成一個(gè)高導(dǎo)電的網(wǎng)絡(luò)，這有助于傳導(dǎo)損耗機(jī)制（圖7d）。Wang[6]等對(duì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)NiCo-LDHs@ZnO納米棒進(jìn)行熱處理，得到了NiCo@C/ZnO復(fù)合材料。在介電損耗和磁損耗的協(xié)同作用下，在2.3 mm的匹配厚度下，可以實(shí)現(xiàn)出色的吸收性能，反射損耗為?60.97 dB（圖7e）。為層狀雙氫氧化物在微波吸收材料領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)和利用提供了參考，也為層狀結(jié)構(gòu)吸收體的設(shè)計(jì)提供了思路。同時(shí)，為了致力于節(jié)能減排的核心理念，Zhao[66]利用活性竹纖維和CoNi-MOF合金成功制備了竹纖維/鈷鎳合金，在11.12 GHz的最大反射損耗達(dá)?75.19 dB，吸收性能歸功于活性竹纖維的孔隙率增加，將導(dǎo)致電荷極化和多層界面極化。同時(shí)，添加的磁性金屬將進(jìn)一步改善多極化、磁損耗和阻抗匹配。表1匯總了不同碳包覆磁性納米粒子吸波性能對(duì)比表。

除常見(jiàn)吸波金屬材料Fe、Co、Ni外，近年來(lái)，其他一些復(fù)合金屬材料，如C@CoZn[76]、碳包覆磁性氧化物C@NiCo2O4@Fe3O4[1]、Carbon Fibers/FeCo/CuO[77]、SnO2/Co3Sn2@C[78]、ZnFe2O4@Carbon@MoS2/FeS2[22]、半導(dǎo)體材料Graphene/SiC[79]也被紛紛研究并報(bào)道。研究結(jié)果表明，在2～18 GHz的頻率范圍，各類(lèi)納米復(fù)合粒子具有不同的吸收頻段及表面特性，都表現(xiàn)出較好的電磁波吸收性能。最近作者利用熱弧等離子體納米粉體制備技術(shù)合成了一系列Ni@SiC@C雙殼納米粒子[14]。發(fā)現(xiàn)核心Ni、介電材料SiC和石墨C的作用本質(zhì)上增加了納米粒子中的偏振源，導(dǎo)致出色的復(fù)介電常數(shù)和高反射損耗。Ni@SiC@C雙殼結(jié)構(gòu)相當(dāng)于電容Cp和電阻Rp，作為并聯(lián)電路制造界面極化。證實(shí)了對(duì)微波吸收和衰減有利的構(gòu)象是來(lái)自并聯(lián)電路的界面極化、介電材料C-SiC殼的偶極極化和磁性納米粒子的自然共振。而通過(guò)調(diào)控殼層的厚度，可以有效增加界面極化位點(diǎn)并進(jìn)一步改善全波段（0.1～18 GHz）的電磁波吸收特性。研究表明這種復(fù)合材料優(yōu)異的電磁波吸收性能歸因于獨(dú)特的電容器結(jié)構(gòu)、多元件的協(xié)同耦合效應(yīng)以及最佳的阻抗匹配。因此，Ni@SiC@C雙殼納米粒子有望成為一種在多個(gè)頻率范圍內(nèi)具有強(qiáng)吸收能力的新型微波吸收材料。

表 1 不同碳包覆磁性納米粒子吸波性能對(duì)比表Table 1 Comparison of electromagnetic wave absorption performance of different carbon-coated magnetic nanoparticles.

當(dāng)前碳包覆磁性納米粒子在提高吸波性能、拓寬吸收頻帶上取得了一些積極的進(jìn)展和突破，但是仍然存在一些問(wèn)題：（1）碳包覆磁性納米粒子在復(fù)合形式上，改進(jìn)傳統(tǒng)復(fù)合模式、構(gòu)筑多維空間結(jié)構(gòu)復(fù)合吸波材料以增加電磁波損耗機(jī)制、增強(qiáng)電磁波損耗能力方面有待進(jìn)一步研究。（2）雖然碳包覆磁性納米粒子在一定程度上降低了復(fù)合吸波劑的填充密度，但是“輕”的問(wèn)題并沒(méi)有完全解決。（3）在復(fù)合材料吸波性能綜合設(shè)計(jì)方面的系統(tǒng)理論研究不夠深入，研究大都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，未獲得廣泛的實(shí)用和實(shí)質(zhì)性的突破。因此許多學(xué)者也是基于碳包覆磁性納米粒子結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了深入探索。Wang等[80]把MOF衍生法制備的FeCo@C納米粒子限域在碳納米籠里，碳納米籠的形成可抑制FeCo PBAs在高溫?zé)峤膺^(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)塌陷并能增強(qiáng)FeCo@C復(fù)合材料的阻抗匹配與介電損耗能力。Liu等[81]以金屬-有機(jī)骨架為前驅(qū)體，在B，N-共摻雜空心碳多面體上制備了核殼CoNi@石墨碳，復(fù)合吸波材料最佳反射損耗達(dá)?62.8 dB，有效吸收帶寬為8 GHz。因此，為兼具“薄、輕、寬、強(qiáng)”的特性且能在全波段（2～28 GHz）實(shí)現(xiàn)有效吸收（RL＜?10 dB），碳包覆磁性納米粒子未來(lái)還有較大的研究?jī)r(jià)值與發(fā)展前景。

5 碳包覆磁性納米粒子的應(yīng)用前景與發(fā)展趨勢(shì)

在5G電子通訊設(shè)備不斷更新?lián)Q代的局勢(shì)下，碳包覆磁性納米粒子微波隱身材料的不斷發(fā)展也勢(shì)在必行。但是在全波段隱身、吸波強(qiáng)度、材料厚度以及密度等方面依舊不盡人意，無(wú)法與飛速發(fā)展的現(xiàn)代環(huán)境相匹配。所以，為了進(jìn)一步提高碳包覆磁性納米粒子微波隱身材料的吸波性能，通過(guò)對(duì)炭材料和磁性納米粒子進(jìn)行成分、結(jié)構(gòu)、形貌、組成、處理方式等調(diào)控手段來(lái)構(gòu)建不同高性能的電磁波吸收復(fù)合材料。新材料的研發(fā)、新工藝的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)也必將是吸波材料日后的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。碳包覆磁性吸波隱身材料必將朝著納米化、復(fù)合化、多功能化和高應(yīng)用性等全方位發(fā)展。吸波材料也必將朝著“薄、輕、寬、強(qiáng)”的綜合性方向發(fā)展。因此，碳包覆磁性納米粒子微波隱身材料還可以從以下幾個(gè)方面不斷拓展延伸：

（1）理論突破：突破傳統(tǒng)物理機(jī)制的理論限制，能夠從基礎(chǔ)理論方面詮釋相關(guān)技術(shù)難點(diǎn)，分析碳包覆磁性納米粒子微波隱身材料的本征吸收與隱身機(jī)理。從成分、維度、尺度、微觀結(jié)構(gòu)等方面建立與電磁波吸收之間的關(guān)系。

（2）儀器表征：研發(fā)能夠直接表征納米粒子微波隱身材料磁、電之間關(guān)系的設(shè)備儀器，使全波段下“電磁場(chǎng)、微觀結(jié)構(gòu)、能量轉(zhuǎn)換”等因素之間的關(guān)系清晰透明化，讓電磁波吸收機(jī)理的分析更加清晰化、通俗化、多元化。

（3）利用模擬軟件調(diào)控電磁參數(shù)，反向設(shè)計(jì)復(fù)合材料：目前以實(shí)驗(yàn)為主的試錯(cuò)法來(lái)優(yōu)化電磁波吸收復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能，效率低下，亟需發(fā)展通過(guò)理論計(jì)算優(yōu)化電磁波吸收復(fù)合材料的新方法。通過(guò)調(diào)整復(fù)合材料的介電常數(shù)與磁導(dǎo)率，建立吸波材料的電磁仿真模型，依據(jù)波段隱身需求，能夠反向計(jì)算并模擬隱身性能，簡(jiǎn)化復(fù)合材料制備過(guò)程，達(dá)到高效隱身的效果。

（4）多頻段隱身：隨著多頻譜探測(cè)威脅的日益嚴(yán)峻，現(xiàn)役材料越來(lái)越難以滿(mǎn)足隱身性能要求。目前研究者對(duì)于電磁波吸收的研究大多集中在2～18 CHz波段，然而隨著米波和毫米波探測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，復(fù)雜環(huán)境對(duì)電磁波吸收材料的多頻段吸收提出更加苛刻的要求。因此，碳包覆磁性納米吸波隱身材料應(yīng)兼具對(duì)米波、厘米波、紅外光和激光等多波段的兼容隱身。

（5）材料復(fù)合化：低維化材料有利于電磁波吸收材料實(shí)現(xiàn)輕量化，在低維化方向發(fā)展的大趨勢(shì)下，后續(xù)的研究主要集中在成分復(fù)合與結(jié)構(gòu)優(yōu)化上。成分復(fù)合趨向于碳包覆磁性多組元納米粒子，豐富磁損耗隱身機(jī)理；結(jié)構(gòu)優(yōu)化趨向于多層核殼結(jié)構(gòu)、片狀結(jié)構(gòu)、梯度層狀結(jié)構(gòu)以及鏈狀結(jié)構(gòu)等多種復(fù)合型結(jié)構(gòu)，能夠更好的解決阻抗匹配和電磁損耗的問(wèn)題，獲得寬頻帶的吸波材料。

（6）多功能化：隨著5G、6G通訊技術(shù)的不斷發(fā)展，單一功能的吸波材料難以滿(mǎn)足軍事科技的發(fā)展，新型碳包覆磁性納米粒子也需要滿(mǎn)足和實(shí)現(xiàn)不同環(huán)境下的要求，例如耐高溫、耐腐蝕、高力學(xué)性能與高韌性、超疏水性、綠色、環(huán)保和價(jià)格低廉等都將成為未來(lái)碳包覆磁性納米粒子微波隱身材料不斷發(fā)展的方向，最終實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)與功能一體化的全方位發(fā)展。

（7）實(shí)際應(yīng)用性：目前文獻(xiàn)研究中的吸波隱身材料和反射損耗多是基于傳輸線理論進(jìn)行的模擬計(jì)算。且現(xiàn)役戰(zhàn)機(jī)中，例如美國(guó)的F-22，F(xiàn)-35戰(zhàn)機(jī)等在高強(qiáng)度飛行過(guò)程中多面臨隱身涂層破裂、剝落的情況，機(jī)體的維修以及涂層的維護(hù)都耗時(shí)耗費(fèi)，因此后續(xù)研究應(yīng)基于碳包覆磁性納米粒子微波隱身材料在現(xiàn)役隱身涂層領(lǐng)域中的實(shí)際問(wèn)題展開(kāi)，不斷提高現(xiàn)役隱身材料的實(shí)際應(yīng)用性能。

6 結(jié)論

綜上所述，單一型吸波材料的損耗機(jī)制單一，阻抗匹配較弱，無(wú)法滿(mǎn)足不斷提升的電磁波吸收要求。碳包覆磁性納米顆粒研究重點(diǎn)是豐富復(fù)合材料的成分、優(yōu)化吸波材料的結(jié)構(gòu)，使其磁性材料的磁損耗與炭材料的介電損耗共同作用，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，相互平衡并協(xié)調(diào)。并通過(guò)優(yōu)化復(fù)合吸波材料成分組成與微觀結(jié)構(gòu)等控制材料的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率使其具有優(yōu)異的阻抗匹配特性和衰減特性，從而制備出具有良好電磁吸收性能的復(fù)合材料。除此之外，隨著對(duì)碳包覆磁性納米粒子微波隱身材料的不斷深入研究，將在電磁波吸收領(lǐng)域展現(xiàn)出更加廣泛的應(yīng)用前景。

致謝

感謝中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(DUT20LAB123和DUT20LAB307)；江蘇省自然科學(xué)基金(BK20191167)。