石國新 ，王鳳清，曹 強，羅 強，田 輝

1.中國石油新疆油田公司實驗檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000 2.中國石油新疆油田公司-西南石油大學(xué)提高采收率工程聯(lián)合實驗室，新疆 克拉瑪依 834000 3.中國石油新疆油田公司百口泉采油廠，新疆 克拉瑪依 834000

引言

瑪湖地區(qū)位于中國第二大內(nèi)陸盆地----準(zhǔn)噶爾盆地內(nèi)，面積約為7 300 km2，已發(fā)現(xiàn)三級石油地質(zhì)儲量10.0×108t。預(yù)計累計探明儲量將達9.5×108t，累計建設(shè)產(chǎn)能1 390×104t，是新疆油田穩(wěn)產(chǎn)上產(chǎn)的主戰(zhàn)場。瑪XX 井區(qū)是瑪湖地區(qū)致密油開發(fā)基地，但在水平井開發(fā)過程中，62%的油井產(chǎn)硫化氫，濃度主要分布在1～422 mg/m3，部分井最高濃度達1 670 mg/m3。硫化氫呈現(xiàn)分布范圍廣、含量差異大和高濃度井產(chǎn)硫化氫時間短的特點。

硫化氫是一種劇毒氣體，GBZ2.1--2019 明確指出，工作場所空氣中硫化氫最高容許濃度為10 mg/m3[1]。人吸入濃度為1 g/m3的硫化氫在數(shù)秒鐘內(nèi)即可死亡；同時硫化氫化學(xué)活性強，電化學(xué)失重腐蝕、“氫脆”和硫化物應(yīng)力腐蝕破裂等對鉆桿、套管、集輸管線的腐蝕作用強[2-3]。因此，硫化氫防治是油田生產(chǎn)的重點安全工作之一。

目前，主流觀點認為熱化學(xué)分解（TDS）、熱化學(xué)硫酸鹽還原（TSR）、微生物硫酸鹽還原（BSR）和巖漿成因是油田生產(chǎn)中硫化氫產(chǎn)生的主要原因[4-7]。因此，在分析熱化學(xué)和微生物硫酸鹽還原產(chǎn)生硫化氫的基礎(chǔ)上，首次從鹽酸與儲層巖礦中酸揮發(fā)性硫化物（AVS）反應(yīng)，解釋瑪XX 井區(qū)硫化氫產(chǎn)生的主要原因。研究成果有望為預(yù)防瑪湖硫化氫產(chǎn)出提供重要依據(jù)，并為瑪湖安全高效開發(fā)提供技術(shù)支撐。

1 實驗方法

1.1 材料和儀器

硫化氫產(chǎn)生與檢測裝置（自制）；聚焦離子束掃描電鏡（FIB-SEM，Crossbeam550，德國ZEISS 蔡司）；微生物培養(yǎng)箱（HQ45B，中國科學(xué)院武漢科學(xué)儀器廠）；硫酸鹽還原菌（SRB）試劑盒（HX 型，北京華興化工試劑廠）；硫化鈉（分析純，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司）；氮氣（純度>99%，南京天澤氣體有限公司）；硫酸（分析純，98%，旭信化工有限公司）；鹽酸（分析純，36.0%～38.0%，成都市華隆化學(xué)品有限公司）；乙酸鋅（分析純，廊坊鵬彩精細化工有限公司）；乙酸鈉（分析純，廊坊鵬彩精細化工有限公司）；N，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽（分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所）；胍膠（工業(yè)品，固體粉末，新疆油田瑪XX 井區(qū)施工現(xiàn)場）；交聯(lián)劑（工業(yè)品，液體，新疆油田瑪XX 井區(qū)施工現(xiàn)場）；破膠劑（工業(yè)品，固體，新疆油田瑪XX 井區(qū)施工現(xiàn)場）；液體添加劑（工業(yè)品，液體，內(nèi)含殺菌劑，新疆油田瑪XX 井區(qū)施工現(xiàn)場）；壓裂液組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.20% 胍膠，0.25% 交聯(lián)劑，0.01%破膠劑，1.3%液體添加劑，其余為水。壓裂液配制用水離子分析：573 mg/L Ca2+，10 mg/L Mg2+，1 294 mg/L Na++K+，26 mg/L，1 268 mg/L，4 627 mg/L Cl-，礦化度為7 798 mg/L，pH 值7.00；產(chǎn)出液水質(zhì)分析及硫酸鹽還原菌測試結(jié)果：1 160.40 mg/L Ca2+，44.92 mg/L Mg2+，4 611.86 mg/L Na++K+，1 035.28 mg/L，8 683.26 mg/L Cl-，9.86 mg/L，礦化度15 545.58 mg/L，pH 值7.94，硫酸鹽還原菌菌數(shù)為6 個/mL；去離子水：實驗室自制；瑪湖某取芯井三疊系百口泉組巖芯磨成粉備用；瑪湖某井原油有機元素分析：86.03%碳，13.57%氫，0.33%氮和0.02%硫等。

1.2 實驗步驟

參照GB/T 16489---1996《水質(zhì)-硫化物的測定--亞甲基藍分光光度法》，繪制硫離子標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖1）。硫離子質(zhì)量和吸光度R2為0.999 1，表明兩者具有很好的線性關(guān)系。

圖1 硫離子標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of S2-

鹽巖反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫的測定步驟為：（1）按圖2連接反應(yīng)裝置，通氮氣檢查氣密性；（2）向吸收管中各加入20 mL 乙酸鋅-乙酸鈉溶液；（3）設(shè)置溫度為85°C；（4）反應(yīng)瓶中加入質(zhì)量為m1的巖芯粉；（5）以100 mL/min 的速度注入氮氣20 min；（6）反應(yīng)瓶中吸入170 mL 濃度15%的鹽酸溶液；（7）以100 mL/min 的速度注入氮氣60 min；（8）以300 mL/min 的速度注入氮氣30 min；（9）沿吸收管內(nèi)壁緩慢加入10 mL N，N-二甲基對苯二銨鹽酸鹽溶液；（10）加入1 mL 硫酸鐵銨，充分搖勻；（11）放置10 min 后，用水稀釋至100 mL；（12）使用1 cm比色皿，以蒸餾水作參比，在波長為665 nm 處測量吸光度；（13）代入公式y(tǒng)=0.0086x+0.0059，計算硫離子質(zhì)量m2，則硫化氫的質(zhì)量=m2×34/32。

圖2 硫化氫產(chǎn)生與檢測裝置Fig.2 Generation and test device of hydrogen sulfide

參照SY/T 0532--2012《油田注入水細菌分析方法絕跡稀釋法》測定硫酸鹽還原菌的含量。硫酸鹽還原菌測試瓶的測試原理是對待測水樣進行逐級稀釋、培養(yǎng)、觀察測試瓶是否變黑來計數(shù)硫酸鹽還原菌菌量。測試瓶變黑的原因是硫酸鹽還原菌在生長代謝過程中使硫酸根離子還原成硫化氫，而硫化氫又與瓶內(nèi)的鐵釘反應(yīng)生成黑色的硫化亞鐵（FeS）[8]。測試瓶中液體由無色透明變?yōu)楹谏?，即表示有硫酸鹽還原菌生長。根據(jù)硫酸鹽還原菌樣品的稀釋程度及試管變黑的數(shù)目可推測樣品中硫酸鹽還原菌的濃度，也可以定性判斷硫化氫的產(chǎn)生。

2 結(jié)果與討論

2.1 瑪XX 井區(qū)硫化氫產(chǎn)生機理分析

分析硫元素的來源是明確硫化氫產(chǎn)生原因的關(guān)鍵。儲層中硫元素主要分布在原油中的硫醚、噻吩和硫醇等，氣體中的H2S，地層水中，以及礦物中的單質(zhì)硫、石膏、黃鐵礦和酸揮發(fā)性硫等。結(jié)合含硫物質(zhì)和H2S 產(chǎn)生機理分析瑪XX 井區(qū)產(chǎn)生硫化氫的可能性。

2.1.1 含硫化合物熱化學(xué)

含硫化合物熱化學(xué)主要包括有機硫化合物的熱化學(xué)分解和熱化學(xué)硫酸鹽還原。

有機硫在熱力作用下，含硫雜環(huán)斷裂分解產(chǎn)生H2S 的過程為有機硫化合物的熱化學(xué)分解。黃毅等[9]發(fā)現(xiàn)，齊40 區(qū)塊在蒸汽驅(qū)后，隨著油藏溫度升高（110～200°C），井場大范圍出現(xiàn)硫化氫。先導(dǎo)試驗區(qū)由于熱采時間早，油藏溫度高，硫化氫濃度也明顯高于擴大試驗區(qū)。而且，蒸汽驅(qū)開采的稠油，硫的平均含量由蒸汽驅(qū)前的0.31%下降為目前的0.25%，表明原油中的含硫有機化合物在熱化學(xué)分解過程中形成了硫化氫。瑪XX 井區(qū)地層溫度85°C，且原油中硫含量約0.02%，遠低于遼河油田稠油的硫含量0.26%～0.53%。因此，在油藏溫度為85°C條件下，瑪XX 井區(qū)原油中有機硫化合物較難通過熱化學(xué)分解產(chǎn)生H2S。

硫酸鹽在熱化學(xué)的作用下被還原形成硫化氫的過程為熱化學(xué)硫酸鹽還原。溫度是熱化學(xué)硫酸鹽還原的驅(qū)動力，在滿足反應(yīng)條件的溫度范圍內(nèi)，溫度越高越有利于熱化學(xué)硫酸鹽還原反應(yīng)的進行。Machel[10]認為，由熱化學(xué)硫酸鹽還原產(chǎn)生的酸性氣常見于100～140°C的儲層，但反應(yīng)速度慢。在某些情況下，160～180°C是熱化學(xué)硫酸鹽還原反應(yīng)必需的溫度條件。陳啟林等[11]認為，巖石地層發(fā)生熱化學(xué)硫酸鹽還原反應(yīng)需經(jīng)歷大于140°C的高溫。田繼先等[12]認為，熱化學(xué)硫酸鹽還原的最佳溫度為140～200°C。謝增業(yè)等[13]開展了高溫下硫酸鈣、硫磺、黃鐵礦分別與正己烷反應(yīng)生成硫化氫的實驗。結(jié)果表明，溫度低于200°C不會產(chǎn)生硫化氫。張永成等[14]結(jié)合硫化氫井的分布及成藏特征、地質(zhì)因素，認為青海油田采油三廠油井硫化氫是由于熱化學(xué)硫酸鹽還原形成的。由于儲層溫度較低，瑪XX 井區(qū)硫化氫不是由熱化學(xué)硫酸鹽還原產(chǎn)生。

而且，瑪XX 井區(qū)某勘探井T1b2層天然氣組成分析結(jié)果未見H2S（表1）。該結(jié)果證明了瑪XX 井區(qū)生產(chǎn)井的硫化氫不是由含硫化合物熱化學(xué)產(chǎn)生。

表1 瑪XX 井區(qū)某勘探井天然氣組成分析Tab.1 Natural gas composition of the exploration well in MaXX Well Block

2.1.2 微生物硫酸鹽還原

微生物硫酸鹽還原是指硫酸鹽還原菌利用各種有機質(zhì)（包括石油和天然氣）作為給氫體還原硫酸鹽而形成硫化氫。硫酸鹽還原菌是一些厭氧產(chǎn)硫化氫細菌的統(tǒng)稱，其最適宜的生長溫度是20～30°C，可以在高達50～60°C的溫度下生存[15]。因此，硫酸鹽還原菌產(chǎn)生硫化氫可能發(fā)生在埋深較淺地層或井筒部分?，擷X 井區(qū)壓裂液含胍膠且地層水中含，在井筒部分具備硫酸鹽還原菌產(chǎn)生硫化氫的條件。

2.1.3 酸揮發(fā)性硫化物與酸反應(yīng)

酸揮發(fā)性硫化物（AVS）是指沉積物中可被酸性介質(zhì)作用以硫化氫形式揮發(fā)出來的還原態(tài)無機硫化物[16-17]。它是包括馬基諾礦、硫復(fù)鐵礦及其他一些重金屬與S2-生成的硫化物的總稱[18]。酸揮發(fā)性硫化物具有與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生H2S 的特點。鄧艷等[19]認為，由于儲層巖石致密堅硬，楊氏模量和抗張強度、地層閉合壓力高，導(dǎo)致施工時井口壓力過高無法正常施工。酸預(yù)處理技術(shù)可以通過酸溶解巖石內(nèi)部可溶礦物，一定程度上改善了巖石孔隙本身的連通性，同時降低巖石強度。酸化可用于降低致密油壓裂時的起泵壓力，是瑪湖水平井壓裂的前置段塞。因此，酸揮發(fā)性硫化物與鹽酸反應(yīng)可能是瑪湖硫化氫產(chǎn)生的原因。

2.2 微生物硫酸鹽還原產(chǎn)硫化氫實驗

胍膠是瑪XX 井區(qū)水平井壓裂液常用的聚合物，是一種由半乳糖和甘露糖形成的多糖。硫酸鹽還原菌以胍膠作為碳源，將還原成H2S。

為驗證瑪XX 井區(qū)產(chǎn)出液中硫酸鹽還原菌是否產(chǎn)硫化氫，開展了不同溫度和培養(yǎng)條件對硫酸鹽還原菌的影響。

在30°C下，采用硫酸鹽還原菌培養(yǎng)基富集培養(yǎng)產(chǎn)出液中的硫酸鹽還原菌，得到菌濃為7.0×103個/mL 的硫酸鹽還原菌溶液。采用硫酸鹽還原菌測試瓶法，在25～80°C下，考察溫度對硫酸鹽還原菌生長及硫化氫產(chǎn)生的影響。

實驗結(jié)果表明（表2），瑪XX 井區(qū)產(chǎn)出液中硫酸鹽還原菌在25～40°C中快速繁殖，菌濃最高達7.0×106個/mL。在50°C及以上溫度，硫酸鹽還原菌不繁殖也不產(chǎn)出硫化氫（圖3）。因此，在儲層溫度為85°C的瑪XX 井區(qū)，硫酸鹽還原菌不繁殖，也不產(chǎn)生硫化氫。

圖3 不同溫度下硫酸鹽還原菌測試瓶結(jié)果圖Fig.3 Image of sulfate-reducing bacteria test bottle at different temperatures

表2 溫度對硫酸鹽還原菌生長的影響Tab.2 Growth of sulfate-reducing bacteria at different temperatures

模擬井筒內(nèi)適宜硫酸鹽還原菌生長的溫度點（以40°C為例），分別考察產(chǎn)出水、模擬壓裂液、硫酸鹽還原菌培養(yǎng)基等對硫酸鹽還原菌菌濃和硫化氫產(chǎn)生量的影響。

表3 為40°C培養(yǎng)實驗結(jié)果，可以看出，硫化氫的產(chǎn)生既與硫酸鹽還原菌濃度有關(guān)，也與營養(yǎng)物質(zhì)有關(guān)。硫酸鹽還原菌數(shù)量低且缺少必要的營養(yǎng)物質(zhì)是導(dǎo)致產(chǎn)出水無硫化氫產(chǎn)生的原因。同時，壓裂液中的殺菌劑能有效抑制硫酸鹽還原菌生長繁殖。因此，儲層溫度高、殺菌劑或必要的營養(yǎng)物質(zhì)缺乏等因素導(dǎo)致瑪湖硫化氫不是來自微生物硫酸鹽還原作用。

表3 不同培養(yǎng)條件對硫酸鹽還原菌和硫化氫的影響Tab.3 Growth of sulfate-reducing bacteria and generation of H2S in different cultures

2.3 瑪XX 井區(qū)巖芯與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)硫化氫實驗

2.3.1 巖芯中硫化物來源分析

在硫循環(huán)過程中，硫酸鹽還原菌還原作用和硫酸鹽熱化學(xué)作用均可以生成S2-，S2-與活性Fe2+形成鐵單硫化物，或進一步反應(yīng)形成黃鐵礦，保存于沉積物中[20-22]。因此，鐵單硫化物是黃鐵礦形成的前提。當(dāng)沉積物缺乏多硫化物或硫化氫時，鐵單硫化物可能與黃鐵礦共存。

許同等[23]采用鑄體薄片、掃描電鏡和XRD 等測試分析方法，證實了烏爾禾--風(fēng)南地區(qū)三疊系百口泉組碎屑巖在儲層成巖和孔隙演化過程中存在黃鐵礦膠結(jié)。FIB-SEM 結(jié)果表明，瑪湖油田三疊系百口泉組油藏巖芯中含黃鐵礦（圖4），進一步的重礦物分析得到黃鐵礦在巖石中含量小于0.1%（表4）。由于黃鐵礦含量低，目前不能檢測到伴生的鐵單硫化物存在。

圖4 黃鐵礦的掃描電鏡圖像和能譜圖Fig.4 FIB–SEM image and energy spectrum image of FeS2

表4 部分取芯井巖芯中黃鐵礦含量統(tǒng)計Tab.4 The content of FeS2 in cores from Mahu Oilfield

2.3.2 儲層改造過程硫化物生成硫化氫研究

為降低起泵壓力，瑪湖致密油壓裂前注入濃度為15%鹽酸酸化液5～135 m3，部分井酸液用量如表5 所示。

表5 瑪XX 部分井壓裂前酸液用量Tab.5 Dosage of acidizing fluid before fracturing

黃鐵礦是硫的熱動力穩(wěn)定狀態(tài)，不溶于冷HCl。因此，儲層礦物中能與鹽酸反應(yīng)生成硫化氫的是包括鐵單硫化物在內(nèi)的酸揮發(fā)性硫化物，化學(xué)式用XS表示。注入儲層的鹽酸與儲層巖石中的酸揮發(fā)性硫化物的化學(xué)反應(yīng)式為

為定量評價鹽酸與酸揮發(fā)性硫化物反應(yīng)產(chǎn)生的硫化氫，本文以壓裂液配制水和壓裂液為對照，選取瑪XX 井區(qū)取芯井三疊系百口泉組巖芯粉開展了酸巖反應(yīng)實驗，結(jié)果見表6。

表6 酸巖反應(yīng)產(chǎn)硫化氫實驗Tab.6 H2S from acid-rock reaction

實驗結(jié)果表明，不加鹽酸的情況下，配液用水或壓裂液與儲層巖屑不產(chǎn)生硫化氫。當(dāng)鹽酸存在時，50 g 儲層巖芯粉共產(chǎn)生147.7 μg 硫化氫。進一步實驗發(fā)現(xiàn)，巖芯粉質(zhì)量與硫化氫產(chǎn)生量相關(guān)系數(shù)為0.997 8，兩者具有很好的線性關(guān)系（圖5）。

圖5 巖芯粉質(zhì)量與硫化氫產(chǎn)生量的關(guān)系Fig.5 The relation between core powder and H2S

根據(jù)上述關(guān)系式計算，100 g 瑪XX 井區(qū)巖芯中酸揮發(fā)性硫化物（以FeS 計）僅0.308 mg。由于含量低且分散，能譜或X 射線尚未明確瑪XX 井區(qū)巖芯中酸揮發(fā)性硫化物的化合物類型。

2.3.3 現(xiàn)場硫化氫產(chǎn)出情況

現(xiàn)場統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，不同井區(qū)硫化氫濃度與酸液用量有關(guān)?，擷XA 井區(qū)單井酸液用量平均為70.0 m3，產(chǎn)出的硫化氫濃度平均值為102 mg/m3，最高值為1 670 mg/m3?，擷XB 井區(qū)單井酸化液用量平均為26.8 m3，產(chǎn)出硫化氫濃度平均為29 mg/m3，最高濃度為322 mg/m3。

同時發(fā)現(xiàn)，高濃度硫化氫產(chǎn)生井與鄰井壓裂竄有關(guān)?，擜1336 井水平井體積壓裂后的生產(chǎn)初期，硫化氫濃度相對較低，最高為80 mg/m3。2019年5月，由于鄰井瑪A1342 井壓裂導(dǎo)致井間裂縫溝通，瑪A1336 井含水率從43.4%上升至95.0%。同時，瑪A1342 井酸化產(chǎn)生的硫化氫沿井間裂縫竄至瑪A1336 井，導(dǎo)致該井產(chǎn)出氣中硫化氫濃度最高達1 670 mg/m3。隨后，硫化氫濃度急劇下降，后期基本維持在10 mg/m3以下（圖6）。

圖6 瑪A1336 井硫化氫濃度Fig.6 Concentration of H2S from Well MaA1336

結(jié)合室內(nèi)酸巖反應(yīng)實驗和現(xiàn)場硫化氫生產(chǎn)動態(tài)分析，酸與礦物中酸揮發(fā)性硫化物反應(yīng)是目前瑪湖油田硫化氫產(chǎn)生的根本原因。

3 結(jié)論

（1）瑪湖三疊系百口泉組勘探井天然氣組分無硫化氫，表明有機硫化合物熱化學(xué)分解和熱化學(xué)硫酸鹽還原均不是瑪湖致密油開發(fā)中硫化氫產(chǎn)生的原因。

（2）高溫或殺菌劑是導(dǎo)致硫酸鹽還原菌不產(chǎn)生硫化氫的主要原因。因此，微生物硫酸鹽還原不是瑪湖致密油開發(fā)中硫化氫產(chǎn)生的原因。

（3）酸巖反應(yīng)結(jié)果表明，瑪湖百口泉組油藏巖芯中含有酸揮發(fā)性硫化物，與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫。同時，由瑪XXA 和瑪XXB 兩個井區(qū)用酸量與硫化氫產(chǎn)出濃度對比發(fā)現(xiàn)，用酸量越大，產(chǎn)生的硫化氫濃度相對較高。因此，酸化時鹽酸與儲層中酸揮發(fā)性硫化物反應(yīng)是瑪湖百口泉組油藏開發(fā)中硫化氫產(chǎn)生的根本原因。