許立軍,劉瑞平,王永旺,陳 東,張?jiān)品?圖 亞

(1.神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300;2.國家能源集團(tuán)煤炭伴生資源綜合利用研究中心，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

國家能源準(zhǔn)能集團(tuán)以準(zhǔn)格爾礦區(qū)的高鋁粉煤灰為原料,采用“一步酸溶法”工藝生產(chǎn)冶金級氧化鋁,將原料粉煤灰與鹽酸溶液按照一定比例加熱溶出獲得AlCl3浸出液,經(jīng)固液沉降分離、除雜、蒸發(fā)結(jié)晶、焙燒等工序,最終生產(chǎn)出冶金級氧化鋁一級品[1-2]。傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶方式是采用加熱的方式使溶劑汽化,使溶液由不飽和變?yōu)轱柡?繼續(xù)蒸發(fā),過剩的溶質(zhì)就會(huì)呈晶體析出。鹽析結(jié)晶是指向AlCl3溶液中通入氣體HCl,利用AlCl3在酸性條件下溶解度隨酸度的提高而降低的特性,使AlCl3晶體自發(fā)析出的過程。美國礦務(wù)局[3]以高嶺土為原料提取氧化鋁過程中采用鹽析結(jié)晶方式。除此之外,加拿大orbite公司、英國伯明翰大學(xué)等[4-8]均進(jìn)行過鹽析結(jié)晶技術(shù)方面的研究工作。本文以氯化鋁的浸出原液、除雜精制液為實(shí)驗(yàn)原料,開展在不同酸度下的鹽析結(jié)晶實(shí)驗(yàn)研究,最終獲得鹽析曲線并探討影響晶體純度的主要因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)以“一步酸溶法”工藝過程中的粉煤灰HCl浸出原液、除鐵精制液為原料,分別進(jìn)行鹽析實(shí)驗(yàn),詳細(xì)成分分析見表1、表2。采用的HCl氣體為化學(xué)純。

表1 浸出原液成分分析結(jié)果 g/L

表2 除鐵精制液成分分析結(jié)果 g/L

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

室溫條件下,將HCl氣體通入200 mL原料溶液中進(jìn)行鹽析,鹽析裝置采用流水冷卻,解決鹽析過程中HCl氣體的溶解放熱,以提高HCl氣體吸收效率,鹽析尾氣經(jīng)NaOH溶液吸收中和后統(tǒng)一處理。將鹽析后溶液和六水氯化鋁晶體進(jìn)行固液分離,并分別對液樣和固樣進(jìn)行分析。

采用化學(xué)滴定法測試溶液酸度;采用ICP-OES分析六水氯化鋁晶體及溶液中的Al、Fe、Ca、Mg等離子。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出原液鹽析

從圖1和圖2中可以看出:浸出液原液通入HCl后,隨溶液酸度的提高,溶液中AlCl3濃度降低,這是因?qū)嶒?yàn)過程中AlCl3轉(zhuǎn)變?yōu)榱然X結(jié)晶(AlCl3·6H2O)從溶液中大量析出,降低了溶液中AlCl3濃度。當(dāng)溶液酸度達(dá)到23.12%時(shí),溶液中AlCl3濃度已由浸出原液的257.58 g/L降低至74.24 g/L,AlCl3·6H2O晶體析出率已經(jīng)達(dá)到了84.15%。與AlCl3濃度降低對應(yīng)的是:AlCl3·6H2O晶體析出率隨溶液酸度的增加而提高,即晶體析出率與溶液酸度呈正比關(guān)系。

圖1 酸度-氯化鋁濃度曲線(鹽析后液)

圖2 酸度-氯化鋁析出率曲線

圖3 酸度-氧化鐵濃度曲線(鹽析后液)

圖4 酸度-氧化鈣濃度曲線(鹽析后液)

隨著AlCl3·6H2O晶體的析出,Fe、Ca、Mg、Si等雜質(zhì)也發(fā)生相應(yīng)的變化,研究其在鹽析過程中的行為,有利于提高AlCl3·6H2O晶體純度。

從圖3～圖5中可以看出:鹽析后溶液中的Fe2O3、CaO、MgO雜質(zhì)濃度隨酸度的升高而逐漸升高,但與鹽析前原液相比,各種雜質(zhì)濃度變化幅度較小。其原因是AlCl3在轉(zhuǎn)變?yōu)锳lCl3·6H2O晶體的過程中,消耗部分溶劑,使得溶劑中的各種物質(zhì)濃度升高。而圖6中鹽析后溶液中雜質(zhì)SiO2濃度并未隨酸度的提高而有所變化。分析主要原因是:與其他雜質(zhì)相比,鹽析前溶液中的SiO2含量較低,AlCl3·6H2O晶體析出過程中消耗的溶劑量對SiO2濃度影響較小。

圖5 酸度-氧化鎂濃度曲線(鹽析后液)

圖6 酸度-氧化硅濃度曲線(鹽析后液)

所以,浸出原液鹽析后溶液酸度范圍為13.64%～23.12%時(shí),對應(yīng)溶液中AlCl3濃度范圍為216.67～74.24 g/L、CaO濃度范圍為5.35～6.03 g/L、MgO濃度范圍為0.62～0.68 g/L、AlCl3·6H2O晶體析出率為44.41%～84.15%。

鹽析結(jié)晶具有液中晶體可以自發(fā)結(jié)晶析出的優(yōu)勢,從而降低傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶的能量消耗。單純從析出率上考慮,氯化鋁析出率越高越有利于工業(yè)生產(chǎn);從產(chǎn)品純度方面考慮,浸出原液中的雜質(zhì)保留于鹽析后液中越多越有利于提高產(chǎn)品純度。另外,在鹽析后溶液酸度相同的條件下,鹽析后AlCl3溶液-AlCl3·6H2O晶體之間達(dá)到溶解-結(jié)晶平衡,溶液中AlCl3溶解度維持不變,因此高濃度的AlCl3原液有利于提高氯化鋁的析出率、降低單位晶體產(chǎn)出中HCl氣體的消耗量。

2.2 除鐵精制液鹽析

直接采用粉煤灰浸出液原液進(jìn)行鹽析結(jié)晶,獲得的晶體中雜質(zhì)含量較高。將浸出原液進(jìn)行除鐵后,獲得除鐵精制液后繼續(xù)進(jìn)行鹽析結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。除鐵精制液成分見表2。從表中可以看出:除鐵精制液中AlCl3、CaO、MgO、SiO2濃度非常接近于浸出原液。

從圖7～圖10中可以看出:除鐵精制液鹽析后,溶液中鋁、鈣、鎂等物質(zhì)含量變化趨勢與浸出原液鹽析結(jié)晶趨勢一致。由于本次實(shí)驗(yàn)原料為除鐵精制液,鹽析后溶液中鐵濃度較低,均與原液接近。當(dāng)鹽析后溶液酸度范圍為13.42%～23.35%時(shí),對應(yīng)此時(shí)溶液中AlCl3濃度范圍為198.49～51.52 g/L、CaO濃度范圍為5.29～5.96 g/L、MgO濃度范圍為0.63～0.68 g/L、AlCl3·6H2O晶體析出率為25.48%～87.28%。與浸出原液鹽析結(jié)晶相比較,數(shù)值略有波動(dòng),但波動(dòng)總體不大。

圖7 酸度-氯化鋁濃度曲線(鹽析后液)

圖8 酸度-氯化鋁析出率曲線

圖9 酸度-氧化鈣濃度曲線 (鹽析后液)

圖10 酸度-氧化鎂濃度曲線(鹽析后液)

通過多次對浸出原液和除鐵精制液進(jìn)行鹽析實(shí)驗(yàn),獲得鹽析后溶液酸度、AlCl3濃度等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),最終繪制出“一步酸溶法”工藝條件下的AlCl3溶液的鹽析曲線,為工業(yè)化生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

從圖11和圖12中可以看出:當(dāng)鹽析后溶液中的酸度范圍為13.42%～34.42%時(shí),對應(yīng)鹽析后溶液中AlCl3濃度范圍為216.67～3.18 g/L,AlCl3·6H2O晶體析出率為35.87%～98.08%。

圖11 酸度與溶液中AlCl3濃度曲線

圖12 酸度與AlCl3晶體析出率曲線

3 鹽析晶體純度分析

從表3看出:浸出原液析出的AlCl3·6H2O晶體中,主要雜質(zhì)為Ca、Fe,,其中Fe2O3含量0.11%～0.13%,CaO含量0.13%～0.17%,K、Na、Mg、Si等雜質(zhì)含量較低,晶體純度可達(dá)99.64%～99.70%。

表3 浸出原液鹽析AlCl3·6H2O晶體純度分析

“一步酸溶法”生產(chǎn)氧化鋁工業(yè)中,產(chǎn)出的AlCl3·6H2O晶體為氧化鋁生產(chǎn)的中間品,AlCl3·6H2O晶體經(jīng)高溫焙燒發(fā)生分解反應(yīng),生成Al2O3、HCl、H2O,其他雜質(zhì)在焙燒后也轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氧化物,最終產(chǎn)品為Al2O3。按化學(xué)反應(yīng)計(jì)算,每焙燒4.74噸AlCl3·6H2O晶體,可生成1噸Al2O3。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程中,因晶體中含有約5%附液,每生產(chǎn)1噸氧化鋁需焙燒晶體總量約4.9噸。若將浸出原液直接進(jìn)行鹽析,獲得的晶體直接焙燒后氧化鋁產(chǎn)品中Fe2O3含量0.54%～0.64%,造成產(chǎn)品中Fe2O3含量超標(biāo),Al2O3產(chǎn)品無法達(dá)到冶金級氧化鋁一級品要求(Fe2O3含量≤0.02%)。

從表4看出:除鐵精制液鹽析出的AlCl3·6H2O晶體中鐵含量僅為0.0001%～0.0002%,焙燒后,氧化鋁中Fe2O3含量約0.0005%～0.001%,完全滿足冶金級氧化鋁一級品的要求。另外,AlCl3·6H2O晶體中主要雜質(zhì)為CaO,含量0.13%～0.20%。

表4 除鐵精制液鹽析AlCl3·6H2O晶體成分分析

造成鹽析后晶體中含有雜質(zhì)物質(zhì)的主要原因,鹽析結(jié)束后,固液混合物需進(jìn)行分離,這使得晶體中不可避免的夾帶一定的溶液(附液),而溶解于晶體附液中的雜質(zhì)離子會(huì)影響晶體純度。

影響晶體純度的主要因素有:附液率、原液中雜質(zhì)離子濃度和鹽析酸度(析出率)。附液率越高,單位晶體中的雜質(zhì)含量越高,是影響晶體純度的最直接因素。原液中雜質(zhì)離子濃度和鹽析酸度(析出率)均會(huì)影響鹽析后溶液最終的雜質(zhì)離子濃度,從而影響產(chǎn)品純度。除上述因素外,另一個(gè)可能影響晶體純度的因素是在鹽析過程中,可能因溶液中各種離子間的相互影響,使溶液中的雜質(zhì)與AlCl3一樣,生成相應(yīng)的水合晶體而析出[9-10],如:FeCl3·6H2O、CaCl2·4H2O等。

為進(jìn)一步明確晶體中雜質(zhì)來源,以CaO為例,開展實(shí)驗(yàn)研究。提高浸出原液中CaO雜質(zhì)濃度,并進(jìn)行鹽析實(shí)驗(yàn)。假設(shè)晶體中雜質(zhì)全部來源于附液,結(jié)合晶體附液率、鹽析后液中CaO濃度等,計(jì)算理論上晶體中CaO含量。將理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果進(jìn)行對比分析,結(jié)果見表5。

表5 理論計(jì)算及實(shí)驗(yàn)測試晶體中CaO含量分析

從表5看出:若鹽析后溶液中CaO濃度較低時(shí)(5～6 g/L),理論計(jì)算值與實(shí)際值非常接近或一致,說明此時(shí)晶體中絕大部分CaO雜質(zhì)來源于晶體附液;當(dāng)溶液中CaO濃度提高后,理論計(jì)算值與實(shí)際值偏差較大,說明當(dāng)溶液中CaO濃度較高,鹽析過程中雜質(zhì)可能出現(xiàn)了共結(jié)晶而析出。

4 結(jié) 論

(1)采用鹽析結(jié)晶技術(shù)可以使溶液中的氯化鋁析出,從而降低生產(chǎn)能耗。

(2)直接采用浸出原液獲得的結(jié)晶氯化鋁產(chǎn)品,焙燒后氧化鋁中Fe2O3含量0.54%～0.64%,無法達(dá)到冶金級氧化鋁一級品要求(Fe2O3含量≤0.02%);除鐵后精制液獲得的結(jié)晶氯化鋁,焙燒后氧化鋁中Fe2O3含量約0.0005%～0.001%,完全滿足冶金級氧化鋁一級品的要求。

(3)鹽析后,影響晶體中雜質(zhì)來源主要為附液,應(yīng)盡可能降低晶體附液量。

(4)在鹽析結(jié)晶過程中,當(dāng)鹽析后液中CaO濃度較低時(shí)(5～6 g/L),晶體純度與理論值一致,但當(dāng)鹽析后液中雜質(zhì)離子濃度較高時(shí),實(shí)際晶體純度與理論計(jì)算值發(fā)生較大偏差,這可能存在其他雜質(zhì)離子共結(jié)晶的緣故,需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

(5)通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得了“一步酸溶法”工藝條件下,鹽析結(jié)晶過程中酸度與晶體析出率關(guān)系曲線,為工業(yè)化生產(chǎn)提供指導(dǎo)。