周 揚,楊永沖

(中國鋁業(yè)股份有限公司貴州分公司,貴州 貴陽 550014)

某公司電解鋁投產(chǎn)一年以來因各種因素導(dǎo)致的停槽有28臺,其中陰極破損導(dǎo)致原鋁質(zhì)量下滑而停槽的有24臺,在通電啟動期間因陰極問題停槽3臺,一臺槽二次啟動。該部分槽停槽后,陰極表面縱向和橫向裂縫多,除少數(shù)槽有明顯嚴(yán)重的破損部位外,破損部位多數(shù)均是以裂縫形式為主。這種破損問題在電解生產(chǎn)運行維護工作難度較大。通過近半年時間對該部分電解槽運行數(shù)據(jù)統(tǒng)計和實際運行分析,制定了一系列針對破損隱患槽維護管理的措施并予以落實,有效抑制了破損槽進一步惡化的趨勢。為今后同類型500 kA電解槽控制破損槽的產(chǎn)生及對破損槽的控制維護,延長槽壽命提供參考。

1 現(xiàn)狀分析

1.1 停槽后陰極狀況

停槽后清理干凈陰極表面物料,能夠直觀的在陰極表面看見不規(guī)則的縱、橫向裂紋;刨槽后,可觀察到陰極鋼棒不同程度熔化情況,且有夾層化合物產(chǎn)生。

1.1.1 陰極表面存在裂紋

從某公司停槽清爐陰極表面看,均存在與圖1槽類似的問題,即陰極表面呈現(xiàn)從出鋁端到煙道端沿中線左右兩邊30～50 cm處有多條不規(guī)則縱向裂縫和少量橫向裂紋。說明電解槽陰極內(nèi)村雖然不直接參與電解槽反應(yīng)消耗,但在高溫、強腐蝕和強物理條件下常因各種原因受到?jīng)_擊,逐步導(dǎo)致破損。

圖1 停槽清爐后陰極表面

1.1.2 陰極炭塊裂縫深且分散

從圖2刨爐過程中陰極炭塊所產(chǎn)生的裂縫大小及深度,可以看出破損點分布散亂,部分深度已經(jīng)延伸到陰極鋼棒。說明破損的程度嚴(yán)重,分散較廣,破損點的維護及修補難度大。

圖2 陰極縱向裂縫

1.1.3 陰極橫向破損

從圖3看出橫向破損位置多數(shù)在陰極鋼棒正上方,并且破損縫隙深,已經(jīng)達到鋼棒位置。說明破損點傾向于電流相對集中的區(qū)域,陰極鋼棒是電流直接傳導(dǎo)介質(zhì),電流走向是自下而上,陰極鋼棒正上方電流相對集中、偏大。

圖3 橫向裂紋

1.1.4 陰極鋼棒熔化

從圖4看出,因局部位置破損,大量的鋁液或電解質(zhì)滲透到陰極炭塊與陰極鋼棒之間,導(dǎo)致陰極鋼棒熔化。而熔化的化合物絕大多數(shù)滲漏到陰極鋼棒下在防滲料之間形成較厚的沉積物(見圖6),熔化陰極鋼棒的鐵,只有少量隨鋁液或電解質(zhì)返回到電解槽內(nèi)鋁液中,因此即使破損嚴(yán)重的槽(陰極鋼棒熔化),反映到電解槽原鋁質(zhì)量上,其具體變化數(shù)值也是相對較小的。在電解生產(chǎn)過程中對原鋁質(zhì)量的關(guān)注程度是以0.01%的變化值為基礎(chǔ)。所以在電解實際生產(chǎn)過程中,根據(jù)原鋁中Fe、Si上升幅度判斷破損程度,通過定時測量陰極鋼棒溫度和槽側(cè)壁溫度來監(jiān)控預(yù)防漏爐。

圖4 陰極鋼棒熔化、剝層

1.1.5 陰極炭塊底部與陰極防滲料之間存在夾層化合物

圖5是某公司500 kA電解槽槽內(nèi)襯結(jié)構(gòu)圖,設(shè)計圖顯示陰極鋼棒下是防滲料,并沒有夾層化合物。

圖6是停槽后陰極炭塊與防滲料之間的截面圖。從圖6對比圖5設(shè)計圖可看出破損槽陰極鋼棒與防滲料之間有大量滲漏物料。結(jié)合圖2、圖3、圖4看出滲漏物質(zhì)是鋁液滲漏到陰極下層與陰極鋼棒、陰極炭塊及防滲料發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng),經(jīng)過長時間堆積形成。滲漏點多,滲漏量大,持續(xù)時間長則堆積物越厚。

圖5 槽內(nèi)襯結(jié)構(gòu)

圖6 清爐時陰極到防滲料間的實物圖

1.2 化驗分析

1.2.1 陰極起層間的黃色粉狀物

黃色粉末物質(zhì)在停槽陰極炭塊中普遍存在,既在陰極裂縫中存在,也存在于陰極炭塊與鋼棒之間和陰極起層的夾層中(見圖3)。稱取黃色粉末放入烘箱計算其水分,再將黃色粉末制樣、壓片,送入熒光儀XRF-1800分析,分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 陰極炭塊間的黃色粉狀物化學(xué)成分 %

分析數(shù)據(jù)主要成分是氧化鋁、氟、氧化鈉、水,鈉與氟共占32%。由于熒光儀XRF-1800分析不能分析出化合物中炭含量,從電解槽內(nèi)物質(zhì)組成[1](上層電解質(zhì)、下層鋁液)看,滲透到陰極縫隙的物質(zhì)主要是電解質(zhì)和鋁。從表1的分析數(shù)據(jù)看,停槽后鋁離子是以氧化鋁形式存在的。從圖3中可見,裂縫中沒有(或只有少量)金屬鋁存在,滲透在陰極縫隙的金屬鋁與炭反應(yīng)生產(chǎn)碳化鋁,這部分碳化鋁在停槽后與空氣中的水反應(yīng)生成氧化鋁和甲烷[2]?；瘜W(xué)反應(yīng)所生成的化合物氧化鋁或碳化鋁其體積均是一個增加過程,因此隨著電解生產(chǎn)槽齡增加,裂縫間隙增大,破損加劇。

1.2.2 陰極鋼棒底部灰色化合物

陰極鋼棒底部存在灰色化合物,稱取灰色化合物放入烘箱計算其水分,再將灰色合金物質(zhì)制樣、壓片,送入熒光儀XRF-1800分析,分析數(shù)據(jù)見表2。從分析數(shù)據(jù)看其主要成分是鋁、鐵合金。

表2 陰極鋼棒底部灰色化合物 %

1.2.3 陰極鋼棒與陰極炭塊裂縫處白色晶體物質(zhì)化驗分析

分析陰極鋼棒與陰極炭塊和裂縫處存在的白色晶體物質(zhì)(見圖7),稱取白色晶體物質(zhì)放入烘箱計算其水分,再將白色晶體物質(zhì)制樣、壓片,送入熒光儀XRF-1800分析,分析數(shù)據(jù)(見表3)。

表3 陰極炭塊與鋼棒處的白色晶體物質(zhì)化學(xué)成分 %

圖7 陰極炭塊間的白色晶體

這種晶體的成分與冰晶石相似,主要成分是氟離子和鈉離子以及鋁離子。

2 破損原因分析

2.1 熱應(yīng)力影響

2.1.1 陰極炭塊受熱膨脹系數(shù)與陰極鋼棒線性膨脹系數(shù)差異

陰極炭塊線性膨脹系數(shù)在20℃到2000℃之間為4.5～5.5×10-6/℃左右[3]。陰極鋼棒的線性膨脹系數(shù)如表4是隨電解槽通電后焙燒溫度上升逐漸上升的,陰極鋼棒與陰極炭塊在電解槽焙燒升溫過程中存在線性膨脹差異,隨著差異比例增加,超出陰極炭塊與鋼棒極限承受范圍后發(fā)生形變,導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生。

表4 平均線性膨脹系數(shù) 10-6/℃

2.1.2 陰極內(nèi)襯與槽殼之間的應(yīng)力

從電解槽的設(shè)計看,電解槽是在一個整體的槽殼內(nèi)進行筑爐形成的陰極內(nèi)襯,因此在焙燒啟動溫度上升過程中,不可避免的會產(chǎn)生陰極炭塊和槽內(nèi)襯與槽殼之間相互力的作用。陰極炭塊及陰極四周炭塊和扎固料在電解槽焙燒啟動過程中，因熱膨脹向電解槽四周產(chǎn)生的應(yīng)力與槽殼本體向內(nèi)的反作用力相向而行,導(dǎo)致陰極炭塊受擠壓產(chǎn)生形變,在陰極炭塊承受不了如此大應(yīng)力和形變后,從而使陰極產(chǎn)生裂縫。當(dāng)陰極炭塊受熱膨脹向槽殼的力大于槽殼承受力時,則槽殼會產(chǎn)生斷裂(見圖8)。電解生產(chǎn)過程中,鋁液會順著陰極裂縫流向陰極鋼棒,鋁液與陰極炭塊及陰極鋼棒反應(yīng)生成鋁鐵合金(圖6)。這是因為內(nèi)襯的應(yīng)力主要源自內(nèi)襯的熱膨脹和鈉滲透所引起的膨脹,不同材料的熱膨脹、鈉膨脹性能差別很大[4]。因此,內(nèi)襯的應(yīng)力設(shè)計與電解槽熱平衡設(shè)計和所采用的內(nèi)襯材料關(guān)系密切。這里所說的內(nèi)襯材料主要是指陰極炭塊、炭縫糊、側(cè)塊和槽殼選材和結(jié)構(gòu)部件。

圖8 電解槽槽殼受力斷裂

2.2 鈉的滲透使陰極膨脹和裂縫增大變深

從圖2、圖3、圖4看,陰極炭塊存在的裂縫間有一些黃色粉末滲透物,其物質(zhì)主要成分是鋁、氟、鈉(見表1)。這些物質(zhì)在陰極裂縫中聚集膨脹導(dǎo)致裂縫增大,形成高溫鋁液滲透通道。鋁液與陰極鋼棒接觸后會快速生成鋁鐵合金熔體,透過陰極鋼棒凝固在陰極鋼棒與防滲料之間(見圖6、圖7)。而這些鋁鐵合金熔體的體積相比原材料大幅增大,導(dǎo)致陰極裂縫進一步增大變深。

2.3 鋁液沖蝕

目前清爐后陰極表面沖蝕坑較少,從圖9看這類沖蝕坑多數(shù)是因陰極產(chǎn)生裂縫后鋁液滲透沖刷形成。從現(xiàn)場清爐看,多數(shù)類似的坑下陰極炭塊縫隙內(nèi)均夾雜有鋁和少量電解質(zhì)。

圖9 陰極沖蝕坑

2.4 鋁液滲透導(dǎo)致陰極鋼棒熔化

陰極炭塊縫隙因鈉和鋁的滲入,與陰極反應(yīng)生成碳化鋁(黃色粉狀物)。部分陰極鋼棒因熔化產(chǎn)生形變。

從圖10看,破損槽陰極鋼棒受到侵蝕的較多且部分較嚴(yán)重,表5統(tǒng)計停槽鋼棒重量看,除1241槽陰極鋼棒熔化量在1.62噸外,其余槽均在4.5噸以上。說明破損槽陰極破損點多且陰極鋼棒被熔化的較多,與圖1表現(xiàn)一致。

圖10 清爐出的陰極鋼棒

表5 陰極鋼棒被熔化重量 t

3 預(yù)防措施

從以上停槽刨爐后陰極所表現(xiàn)出來的特征以及滲漏物化驗數(shù)據(jù)分析來看,陰極和扎固料材質(zhì)低劣、焙燒過程中熱沖擊過高、設(shè)計形式不合理、生產(chǎn)運行過程中技術(shù)參數(shù)不匹配等使陰極產(chǎn)生裂縫,鋁液從裂縫滲透至陰極內(nèi)熔化鋼棒導(dǎo)致電解槽破損。結(jié)合以上原因,生產(chǎn)過程中需要在內(nèi)襯設(shè)計、材質(zhì)選擇、筑爐、焙燒啟動、正常運行等環(huán)節(jié)加以控制和優(yōu)化,才能盡可能的減少破損槽的產(chǎn)生。具體措施包括如下四個方面:

3.1 陰極炭塊材料的優(yōu)化選擇

為了降低焙燒啟動初期因陰極炭塊受熱膨脹不均衡問題。從目前國內(nèi)部分電解鋁企業(yè)使用全石墨化陰極看,全石墨化陰極具有導(dǎo)熱均衡,熱膨脹系數(shù)小,導(dǎo)電率高,在電解槽通電焙燒及啟動生產(chǎn)初期電解槽早期破損很少,陰極壓降低等優(yōu)點[5]。使用全石墨化陰極能延長槽壽命,降低陰極壓降,提升電流效率。因此,使用全石墨化陰極可以彌補焙燒啟動期間由于導(dǎo)電導(dǎo)熱不均、熱膨脹系數(shù)大等因素造成電解槽破損的弊端。

3.2 優(yōu)化筑爐方案

目前國內(nèi)部分鋁電解企業(yè)采用的筑爐方式為側(cè)部碳化硅材料,其導(dǎo)熱性能優(yōu)良,在通電焙燒啟動過程中,電解槽槽殼的溫度高于側(cè)部普通炭塊的槽(側(cè)部碳化硅槽在啟動和生產(chǎn)初期電解槽側(cè)壁溫度在400℃以上,部分槽甚至側(cè)壁發(fā)紅;普通炭塊通常在400℃以下)。這些企業(yè)目前的平均槽齡達到2800天以上[6]。使用碳化硅側(cè)部炭塊在焙燒啟動初期電解槽槽殼溫度高,則槽殼膨脹較大,對陰極炭塊的擠壓力相應(yīng)降低。有利于降低電解槽陰極停電焙燒期間陰極與槽殼之間應(yīng)力擠壓產(chǎn)生的破損。在某電解企業(yè),使用碳化硅側(cè)部炭塊后,新開32臺槽,沒有出現(xiàn)一臺破損槽。

3.3 優(yōu)化焙燒啟動方法

降低電解槽通電焙燒期間焙燒溫度對陰極炭塊及陰極鋼棒的熱沖擊,采取以下焙燒啟動方法可有效降低熱沖擊程度:

(1)采取燃氣焙燒方法。目前采取的焦粒焙燒,焙燒升溫速率不受控,對電解槽早期破損影響較大。根據(jù)燃氣焙燒的優(yōu)點,升溫均衡受控。所以采取燃氣焙燒是一種優(yōu)化選擇。

(2)優(yōu)化目前焦粒焙燒中的分流技術(shù),控制好陰極炭塊中的溫度梯度,使陰極炭塊的溫度梯度盡可能均衡。

(3)確保焦粒鋪設(shè)厚度的均勻性,使陽極底掌與鋪爐料充分接觸。控制焙燒過程中陰極表面的溫度分布偏差不大于10%,陽極電流分布和陰極電流分布的偏差值控制在10%以下。

(4)電解槽啟動采用無效應(yīng)作業(yè)。效應(yīng)啟動槽槽溫高達1000℃以上,發(fā)生效應(yīng)前后槽溫溫差值越大對陰極炭塊的熱沖擊就越大,易導(dǎo)致陰極斷裂早期破損。采用無效應(yīng)啟動作業(yè),降低因效應(yīng)對陰極整體和陰極鋼棒產(chǎn)生的熱振,有利于減少早期破損機率,延長槽壽命。

3.4 控制正常生產(chǎn)平穩(wěn)運行

多數(shù)隱患槽的隱患點較多,且是呈縱向分布,給爐底陰極修補帶來很大困難。在當(dāng)前生產(chǎn)條件下,對隱患槽出現(xiàn)原鋁質(zhì)量下滑時適當(dāng)提高在產(chǎn)鋁量,結(jié)合槽況穩(wěn)定性適當(dāng)提高分子比,再根據(jù)陰極壓降上升幅度,提高設(shè)定電壓是隱患槽控制的主要措施。對更換陽極進行摸爐底工作,發(fā)現(xiàn)明顯破損進行修補,能有效控制原鋁質(zhì)量下滑趨勢。對陰極鋼棒溫度、爐底鋼板溫度、槽側(cè)壁溫度進行常態(tài)化跟蹤監(jiān)測,根據(jù)測量數(shù)據(jù)異常點對應(yīng)提陽極,摸爐底,修補破損點。

在對正常槽的平穩(wěn)控制是預(yù)防隱患槽產(chǎn)生的主要手段。從某公司四區(qū)新開槽以來一直沒有出現(xiàn)破損槽的現(xiàn)象來看,運用合理的在產(chǎn)鋁量和技術(shù)條件可以有效防控隱患槽的產(chǎn)生。

從目前某公司隱患槽運行狀況看與2018年年底隱患槽對比,除1241槽和1618槽停槽外,原鋁Fe含量多數(shù)已經(jīng)控制在0.10%以下,其中1537、1539、1617、1638槽恢復(fù)到正常范圍。

表6 2018年12月27日與2020年4月8日隱患槽原鋁質(zhì)量統(tǒng)計

4 結(jié) 語

綜上所述,結(jié)合破損槽陰極所體現(xiàn)出來的狀況,通過化驗分析,發(fā)現(xiàn)陰極材料材質(zhì)、筑爐方案、焙燒裝爐方式、焙燒啟動方法、運行控制參數(shù)等等都是導(dǎo)致破損槽產(chǎn)生的重要因素。為了提高電解鋁生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)效率、同時降低安全風(fēng)險,企業(yè)應(yīng)該盡可能的減少甚至杜絕破損槽的產(chǎn)生。結(jié)合上述分析總結(jié)以下幾點改進方法:

(1)優(yōu)化電解槽熱平衡設(shè)計。

(2)盡可能選用優(yōu)質(zhì)全石墨化陰極。

(3)筑爐時,電解槽側(cè)壁采用碳化硅材料。

(4)優(yōu)化焙燒啟動方案,降低焙燒啟動過程中熱沖擊。

(5)匹配合理的技術(shù)參數(shù),適當(dāng)提高在產(chǎn)鋁量,保持槽況長期平穩(wěn)運行。