王珊，岳建設(shè)，劉洋,2，李小博，魏麗娟

（1.咸陽師范學院化學與化工學院，陜西 咸陽 712000；2.菲律賓碧瑤大學）

1 引 言

學生在本科學習期間，接觸材料化學前沿進行綜合性設(shè)計實驗，有助于學生將前期的基礎(chǔ)化學知識綜合應用，也可以拓展學生的思維視野，了解本學科前沿動態(tài)，同時也可以對學生的深造規(guī)劃給予指導[1]。

我國工業(yè)快速發(fā)展，工業(yè)廢水排放增多，水污染嚴重。尤其是有機染料廢水，它們的成分復雜，難降解，色度高，是目前最難處理的廢水之一。目前常用的處理方法有：吸附法、生物法、電化學法和光催化氧化法。其中，吸附法以其操作相對簡單、處理效果好、無二次污染、投資少等優(yōu)點在廢水處理工藝中得到廣泛應用。常用的吸附劑有生物質(zhì)吸附劑、生物炭等。目前，如何制備低成本、高效、環(huán)保的吸附劑已成為研究熱點之一。麥秸稈作為農(nóng)業(yè)廢棄物，將它制作成生物炭能變廢為寶[2，3]。生物炭表面疏松且多孔，還有很多羧酸酯化和芳香化結(jié)構(gòu)的官能團，比如羧基、酚羥基，它就有很好的吸附性能，并且比較穩(wěn)定，同時它可以長期存在環(huán)境中且充分吸收各種有機無機污染物[4]，是目前材料學科一個新的研究熱點。吸附法[5]作為物理化學中的一種方法，它可以對一些化合物進行選擇性的富集，可同時去除多種染料分子，所以在處理染料廢水方面有較好的應用。田緩、張曉昱分別用5 種農(nóng)作物稻草秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈、花生殼及麩皮制備生物炭對染料進行吸附脫色實驗，結(jié)果表明，稻草秸稈較其他吸附劑的吸附效果更好。其吸附機理主要涉及填孔吸附、表面吸附、分配吸附、π -π 共軛結(jié)構(gòu)吸附和氫鍵作用等[6]。

本設(shè)計嘗試將最新科技成果應用于材料化學專業(yè)本科生的綜合實驗教學，內(nèi)容涵蓋了無機- 水熱制備、性能表征、數(shù)據(jù)處理等多項實驗操作技能。通過本實驗的設(shè)計和操作，既向?qū)W生介紹了材料和化學學科的發(fā)展前沿知識，也有助于學生初步了解和學習常見的材料的表征手段，鍛煉學生對綜合性實驗的設(shè)計思路，提高學生獨立思考和分析問題解決問題的能力。

2 實驗部分

2.1 實驗目的

(1)通過文獻查閱，了解生物炭的合成方法和應用前景；了解目前我國環(huán)境污染的嚴重性、污染的種類和常見處理方法。

(2) 學習麥秸稈水熱法制備生物炭的合成方法。

(3) 學習電子掃描顯微鏡、紫外- 可見分光光度計、X 射線粉末衍射儀使用方法；掌握Origin 軟件的使用和數(shù)據(jù)分析處理方法。

(4) 掌握文獻查閱、設(shè)計實驗的技能及撰寫相應的實驗報告。

(5) 鍛煉學生利用所學知識分析問題和解決問題的能力。

2.2 實驗原理

本文采用小麥秸稈，通過限氧控制溫度制出生物炭，因陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨可與表面帶負電荷的生物炭通過靜電吸附嫁接在一起，可大大提高生物炭的吸附容量[7，8]，故實驗利用溴化銨改性生物炭，進一步提高生物炭的吸附性能。通過紅外光譜、電鏡掃描和X 射線衍射分析方法測定改性前和改性后生物炭的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。以中性紅為目標污染物，探究單因素（反應時間、溶液pH等）對吸附性的影響。實驗結(jié)果表明制備的新型麥秸稈生物炭，成本低廉，吸附效果好，可以作為一種有效的吸附劑應用于水污染處理。

2.3 儀器與試劑

管式爐、燒杯、分析天平、攪拌子、恒溫振蕩器、磁力攪拌器、容量瓶、離心機、移液槍、烘箱、PB-10 pH 計（德國sartorius 賽多利斯）、Nicolet iS10 傅立葉變換紅外光譜儀(美國Thermo fisher)、Dmax/2000 X射線粉末衍射儀(日本理學電機株式會社)、紫外-可見分光光度計(日本理學電機株式會社)、掃描電子顯微鏡SU3800(日本日立公司)。

磷酸、十六烷基三甲基溴化銨、硝酸等購于阿拉丁試劑有限公司(中國，上海)；中性紅購于國藥集團化學試劑有限公司。所用試劑均為分析純。水為去離子水。

2.4 實驗步驟

具體研究的技術(shù)路線如圖1 所示。

圖1 研究技術(shù)路線圖

2.4.1 改性生物炭的合成

將小麥秸稈清洗，烘箱150℃下干燥12 h，隨后用粉碎機將麥秸稈粉碎成細末。把這些麥秸稈過80目的標準篩網(wǎng)，選出顆粒直徑在80 目的麥秸稈用作原料，以消除顆粒度大小對實驗結(jié)果的影響。將400 g 處理的麥秸稈放在燒杯里面，加30.0 mL 蒸餾水，攪拌，放入反應釜中，將反應釜放入烘箱，120℃，12 h 后取出。冷卻，將產(chǎn)物400 g 全部倒入燒杯中，加入1600 g 磷酸(酸料比例為4∶1) 冷卻后倒入燒杯，充分攪拌，放置于200℃的烘箱中干燥6 h，取出樣品，用蒸餾水先進行稀釋后，再用雙層濾紙進行抽濾，留下濾紙上層的活性炭，最后使用pH 試紙進行檢測，至樣品呈中性。將樣品置于預熱的烘箱中烘干后，使用馬弗爐溫度450℃，時間1 h，進行活化。之后將20.00 g 樣品浸泡在60 mL 的1.0 mol/L FeCl3溶液中2 h。將混合物放在80℃的烘箱中烘至樣品干燥，倒入坩堝中，用馬弗爐(700℃)加熱3 h，將產(chǎn)物冷卻至室溫后，得到改性生物炭。再將15.1342 g 的磁性生物炭樣品加入至150 mL 2.0 g/L 的溴化-N,N,N - 三甲基- 十六烷基胺中，攪拌4 h 后將上述混合物進行過濾，用蒸餾水清洗2 次，得到10.5324 g 溴化銨- 改性生物炭。

2.4.2 生物炭表征

采用FTIR（紅外光譜）、XRD（X 射線衍射）表征生物炭和改性生物炭的結(jié)構(gòu)，SEM（掃描電鏡）表征材料的形貌。

2.4.3 工作曲線繪制

中性紅，可溶于水的有機染料。在一定濃度范圍內(nèi)中性紅的紫外- 可見光吸收中最大吸收峰的強度與濃度成正比。因此，利用紫外- 可見分光光度計繪制其吸光度與濃度關(guān)系的標準曲線，再根據(jù)標準曲線計算未知中性紅的濃度。

2.4.4 生物炭吸附性能研究方法

用控制變量法分別控制時間、pH、初始濃度、吸附劑投放量、溫度以探究最佳吸附條件下對染料的去除率能達到多少。

2.4.5 吸附等溫線分析

為了探究吸附方式，將吸附等溫線對模型進行擬合。

Langmuir 模型假設(shè)吸附劑表面均勻統(tǒng)一，粒子相互獨立，為單層吸附，其公式如下：

3 結(jié)果與討論

3.1 麥秸稈生物炭的表征

3.1.1 紅外光譜圖

圖2 為傅里葉紅外光譜測定生物炭吸附劑中特征官能團圖譜。如圖示，在3446.78 cm-1和2917.50 cm-1處是羥基(OH)和烷烴(CH)的特征峰。同時，1631.83 cm-1處反映了(C=O)伸縮振動，這些官能團進一步證實了吸附劑組成是纖維素的特征組成。溴化改性后沒有新的吸收峰產(chǎn)生，這表明沒有破壞原始的吸附劑結(jié)構(gòu)；但是紅外光譜中出現(xiàn)在1631.83 cm-1處的C=O 伸縮振動峰明顯增強，表明成功修飾了生物炭。

圖2 生物炭及改性生物炭紅外光譜圖

3.1.2 掃描電鏡圖

由圖3 可得溴化銨改性生物炭與生物炭的中間產(chǎn)物對比情況，其表面更光滑，這說明溴化銨在生物炭表面進行了包裹，在生物炭表面形成一定的包覆作用，且兩者的纖維素結(jié)構(gòu)不變。

圖3 掃描電鏡圖(左：水熱產(chǎn)物；右：溴化銨改性生物炭)

3.1.3 X 射線衍射分析

X 射線衍射是指使用X 射線確定和分析物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。圖4 顯示了生物炭、改性生物炭、小麥秸稈的XRD 圖。改性前后生物炭的X 射線衍射圖譜基本不變，表明該材料的原始結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。同時，生物炭衍射角2θ 在25.3° 左右，存在主峰，這是纖維素結(jié)構(gòu)的特征峰，代表生物炭的纖維素結(jié)構(gòu)。改性生物炭樣品在高溫條件炭化，衍射角2θ 出現(xiàn)在約25.9° 。該峰是石墨微晶炭衍射峰。這說明高溫處理后纖維素結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕坷w維，結(jié)晶度提高，生物炭更加穩(wěn)定。這也是生物炭性能更穩(wěn)定的原因。

圖4 生物炭、改性生物炭、小麥秸稈的X 射線衍射圖

3.2 麥秸稈生物炭的吸附性能的研究

3.2.1 標準曲線

配制1.0000 g/L 的中性紅溶液250 mL，然后用移液管分別從原來的容量瓶中吸取到100.0 mL 的容量瓶中用蒸餾水稀釋、定容，配制濃度分別為1.00 mg/L、2.00 mg/L、3.00 mg/L、4.00 mg/L、5.00 mg/L 的中性紅溶液100.0 mL，在533 nm 處測定吸光度，繪制標準曲線如圖5 所示。中性紅的吸光度曲線為Y=0.1014X+0.0029；R2=0.9990。其中X 為中性紅溶液的濃度(單位：mg/L)，Y 為吸光度。

圖5 中性紅溶液吸光度標準曲線

3.2.2 吸附時間對有機染料去除效果的影響

取5.00 mg/L 中性紅染料溶液10 mL 加入一次性塑料管中，向裝有中性紅溶液的塑料管中加入0.0040 g 小麥秸稈改性生物炭，設(shè)定恒溫振蕩器30℃、轉(zhuǎn)速180 rpm，分別振蕩2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 h，離心分離，測定上層清液的吸光度，計算生物炭對中性紅的去除率。

根據(jù)圖6 可知在恒溫振蕩10 h 時，生物炭對中性紅的去除率最高，超過10 h 之后去除率下降。

圖6 吸附時間對有機染料去除率的影響

3.2.3 p H 對有機染料去除率的影響

取10 mL 濃度為5 mg/L 的中性紅溶液，30℃用0.0040 g 溴化銨改性生物炭在不同pH 條件下對其進行吸附，選定的pH 分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，用1 mol/L 的HNO3和NaOH 進行調(diào)控，用PB-10 pH 計進行測量，于試管中恒溫振蕩10 h 后離心分離，取上層澄清液在533 nm 處測定吸光度，繪制去除率圖如圖7 所示。由圖7 可知，當pH=7.6 時生物炭對中性紅的去除率最高。

圖7 pH 對有機染料去除率的影響

3.2.4 有機染料的初始濃度對去除效果的影響

稱取0.0040 g 生物炭，投加到10 mL 不同濃度：1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L、6 mg/L、7 mg/L、8 mg/L、9 mg/L、10 mg/L 的中性紅溶液中，調(diào)節(jié)pH 為7.8，30℃的條件下恒溫振蕩，在10 h 后離心分離取上層澄清液，在533 nm 處測定各濾液中的吸光度，計算去除率。

由圖8 可得，中性紅溶液的濃度對生物炭的去除率有影響，在濃度為4.00 mg/L 時生物炭有最大去除率。當濃度繼續(xù)增高后，去除率卻顯著降低，這可能是因為有機染料會填充生物炭的空隙導致去除率降低。

圖8 濃度對有機染料去除率的影響

3.2.5 吸附劑添加量對吸附效果的影響

取4.00 mg/L 中性紅染料溶液10 mL 分別加入溴化銨的改性生物炭0.001 g、0.002 g、0.003 g、0.004 g、0.006 g、0.007 g、0.008 g、0.009 g。調(diào)節(jié)中性紅溶液pH=7.6，30℃下恒溫振蕩10 h，離心分離，取上層清液，測吸光度，利用生物炭添加量與去除率作圖。

由圖9 可以看出，隨著改性生物炭投放量的增加，染料去除率增大。這可能是因為溶液濃度一定情況下，隨著生物炭添加量的不斷增加，其吸附位點增多，結(jié)合的離子也就更多。但當生物炭的添加量達到0.006 g 時，去除率反而開始下降，不過幅度都不大，可以認為沒有明顯的變化。

圖9 吸附劑添加量對吸附效果的影響

3.2.6 溫度對有機染料去除效果的影響

稱取改性小麥秸稈生物炭0.0060 g 投入至10 mL濃度為3.00 mg/L 的中性紅溶液中，20℃ 、30℃ 、40℃、50℃、60℃、70℃調(diào)節(jié)pH=7.8 進行恒溫振蕩10 h，離心分離，測定各種上層清液的吸光度。

由圖10 可知生物炭在40℃時對中性紅溶液有最大去除率99.64%。

圖10 溫度對中性紅去除率的影響

3.2.7 吸附等溫線

分別取4.0 mg/L、5.0 mg/L、6.0 mg/L、7.0 mg/L、8.0 mg/L、9.0 mg/L、10.0 mg/L 中性紅溶液10 mL 至12 mL 試管中，加入0.0060 g 生物炭，在40℃恒溫振蕩10 h，以下步驟同上，繪制吸附等溫線如圖11，并對Langmuir 模型、Freundlich 模型進行擬合得相關(guān)參數(shù)如表1。

圖11 生物炭吸附中性紅的吸附等溫線

表1 吸附等溫線兩種擬合模型的擬合結(jié)果

根據(jù)表1 的數(shù)據(jù)可以看出，朗格繆爾等溫模型的相關(guān)系數(shù)是0.9686，相關(guān)系數(shù)較高，這說明擬合的線性好；弗蘭德里希等溫模型的相關(guān)系數(shù)為0.9298，其相關(guān)性不如Langmuir 等溫模型。因此，中性紅的吸附過程更符合Langmuir 等溫模型，說明此過程是單層吸附，求得生物炭對中性紅的Qm為17.42 mg/g。

4 結(jié) 語

（1）選用農(nóng)業(yè)廢棄物小麥秸稈通過限氧控制溫度制出生物炭，并利用十六烷基三甲基溴化銨對其改性。通過紅外光譜、電鏡掃描和XRD 分析方法表征了改性前和改性后的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

（2）水熱法制備的麥秸稈生物炭吸附染料中性紅有較大的吸附容量和去除率，實現(xiàn)了“以廢治廢，變廢為寶”的效果。

（3）本實驗圍繞全球環(huán)境污染的熱點問題，將科學前沿與材料化學本科生的綜合實驗相結(jié)合，培養(yǎng)學生的環(huán)保意識，幫助學生學習水熱制備、性能表征，數(shù)據(jù)處理等方法，有效地鍛煉了學生的綜合能力。同時，通過提前接觸材料化學科學前沿，激發(fā)學生的學習興趣。