徐山祖，李 先，王甫鵬，楊艷華

(昆明學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650214)

芳香型聚酰亞胺由于具有低介電性能和強機械強度等特性，已被廣泛應(yīng)用于微電子領(lǐng)域．然而，在電場作用下，聚酰亞胺分子鏈中存在從二胺單體到二酐單體的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，致使聚酰亞胺呈現(xiàn)深棕色或紫褐色，限制了其在光學(xué)器件領(lǐng)域的應(yīng)用．一般情況下，通過引入柔性鏈接、不對稱結(jié)構(gòu)基團或空間體積較大的芳香基團[1]，影響電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，從而起到改善聚酰亞胺光學(xué)性能的作用．我們前期的工作[2-4]主要聚焦于聚酰亞胺結(jié)構(gòu)對電穩(wěn)態(tài)存儲性能的影響，在此基礎(chǔ)上，我們采用相同的合成方法制備取代基不同的聚酰亞胺，進(jìn)一步探討結(jié)構(gòu)對核磁和光學(xué)性能的影響．因此，本文擬通過引入不同電荷特性的芳基取代基團，調(diào)控聚酰亞胺分子的光譜學(xué)性能，旨在為獲得適合制造光學(xué)器件的聚酰亞胺材料提供參考依據(jù)．

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)購自南京化學(xué)試劑有限公司，加入KOH減壓蒸餾后除水備用；所有芳基硼酸和有機試劑均購自阿拉丁試劑(上海)有限公司，所有試劑和溶劑均為分析純．

Bruker Avance II-400型核磁共振儀測試化合物的1H NMR和13C NMR；日本島津UV-2450/2550型紫外-可見分光光度計測試化合物的光譜圖．根據(jù)之前的研究[2-4]結(jié)果，合成化合物1、2和3.

1.2 實驗步驟

1.2.1 二胺單體的合成

根據(jù)之前的研究[4]結(jié)果，以4-氨基-N-(4-氨基苯基)-N-(2-溴苯基)苯甲酰胺(化合物3)為底物，經(jīng)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，合成路線如圖1所示，反應(yīng)涉及的物質(zhì)的量完全相同，此處不再贅述.

二胺單體4a(C26H23N3O)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：7.52(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.40(d，3H，J=8.0 Hz，ArH)，7.30～7.23(m，2H，ArH)，7.18(d，3H，J=8.0 Hz，ArH)，6.99(d，2H，J=12.0 Hz，ArH)，6.52(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，6.30(d，4H，J=8.0 Hz，ArH)，5.40(s，2H，-CH2-)，5.01(s，2H，-NH2)，4.85(s，2H，-NH2).13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：170.1，150.5，147.2，141.4，140.8，136.0，133.2，131.0，130.1，129.4，128.7，128.2，127.9，127.5，127.1，123.0，114.3，112.5，51.6.

圖1 二胺單體的合成路線

二胺單體4b(C27H25N3O)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：7.50(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.36(t，1H，J=4.0 Hz，ArH)，7.29(t，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.21(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，7.13(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.06(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，6.99(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，6.53(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，6.30(d，4H，J=8.0 Hz，ArH)，5.40(s，2H，-CH2-)，5.01(s，2H，-NH2)，4.85(s，2H，-NH2)，2.34(s，3H，-CH3).13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：170.2，150.5，147.3，141.3，137.9，136.7，136.0，133.2，131.0，130.1，129.3，129.3，128.3，128.2，127.8，127.7，127.0，123.1，114.3，112.5， 51.6，21.2.

二胺單體4c(C27H25N3O)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：7.54(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.39(t，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.29(s，1H，ArH)，7.26(d，2H，J=4.0 Hz，ArH)，7.20～7.16(m，1H，ArH)，7.03(q，3H，J=4.0 Hz，ArH)，6.88(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，6.51(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，6.31(q，4H，J=4.0 Hz，ArH)，5.41(s，2H，-CH2-)，5.03(s，2H，-NH2)，4.62(q，2H，J=12.0 Hz，-NH2)，1.85(s，3H，-CH3).13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：170.1，150.5，147.3，140.6，140.3，136.3，135.7，133.3，131.0，130.3，129.6，129.5，128.1，127.9，127.9，127.5，126.9，126.0，123.0，114.3，112.5，51.6，20.0.

二胺單體4d(C28H27N3O3)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：7.48(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.37(t，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.28(t，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.15(d，1H，J=4.0 Hz，ArH)，6.98(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，6.53(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，6.47(s，1H，ArH)，6.30(d，6H，J=12.0 Hz，ArH)，5.40(s，2H，-CH2-)，5.01(s，2H，-NH2)，4.88(s，2H，-NH2)，3.73(s，6H，-OCH3).13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：170.2，160.6，150.5，147.2，142.9，141.4，136.0，133.1，131.0，129.8，128.3，128.0，127.0，123.1，114.2，112.5，107.5，99.7，55.7，51.3.

1.2.2 聚合物的合成

根據(jù)之前的研究[4]結(jié)果，合成所有聚酰亞胺化合物，并進(jìn)行核磁氫譜表征.

聚酰亞胺3-PMDA((C30H16BrN3O5)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.30(s，2H，ArH)，7.95～7.22(m，12H，ArH)，5.20(s，2H，-CH2-).

聚酰亞胺4a-PMDA((C36H21N3O5)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.31～8.15(m，2H，ArH)，7.70～7.03(m，17H，ArH)，5.10(t，2H，J=28.0 Hz，-CH2-).

聚酰亞胺4b-PMDA((C37H23N3O5)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.29(t，2H，J=28.0 Hz，ArH)，7.67～6.83(m，16H，ArH)，5.09(d，2H，J=28.0 Hz，-CH2-)，2.36(s，3H，-CH3).

聚酰亞胺4c-PMDA((C37H23N3O5)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.30～8.21(m，2H，ArH)，7.85～7.55(m，4H，ArH)，7.44～7.21(m，8H，ArH)，7.16～6.83(m，4H，ArH)，4.86(d，2H，J=32.0 Hz，-CH2-)，1.88(s，3H，-CH3).

聚酰亞胺4d-PMDA((C38H25N3O7)n)在氘代二甲亞砜中溶解度太差，未能測出核磁氫譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁表征

化合物3經(jīng)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)后，分別引入苯基、對甲基苯基、鄰甲基苯基和3，5-二甲氧基苯基等基團，得到二胺單體4a，4b，4c和4d．以上物質(zhì)分別與均苯四甲酸二酐經(jīng)化學(xué)酰亞胺法得到聚酰亞胺3-PMDA，4a-PMDA，4b-PMDA，4c-PMDA和4d-PMDA．二胺單體和聚酰亞胺的核磁氫譜特征峰化學(xué)位移值(δ)如表1所示．二胺單體4a，4b，4c和4d的-CH2-化學(xué)位移值分別為5.40，5.40，5.41和5.40，相比較于化合物3的5.45，δ減小，向高場方向移動．同時二胺單體4a，4b，4c和4d的-NH2化學(xué)位移值相比較化合物3的5.06和4.94，δ減小，也向高場方向移動，說明引入芳基修飾的二胺單體，增加了分子中π電子的流動性，產(chǎn)生感應(yīng)磁場，影響了分子的各向異性效應(yīng)，-CH2-和-NH2恰好處于屏蔽區(qū)，δ都向高場移動[5].

表1 聚酰亞胺及其二胺單體結(jié)構(gòu)式與光譜學(xué)數(shù)據(jù)

表1(續(xù))

聚酰亞胺4d-PMDA在氘代試劑中的溶解性太差，未能測試核磁氫譜．聚酰亞胺4a-PMDA，4b-PMDA和4c-PMDA中-CH2-的δ分別為5.10，5.09和4.86，相比較于3-PMDA的5.20，δ變小，都向高場方向移動，說明分子中的各向異性效應(yīng)影響了-CH2-的δ.然而，4b-PMDA和4c-PMDA中-CH3的δ分別為2.36和1.88，相比較于4b和4c的2.34和1.85，δ偏大，向低場方向移動，說明兩種物質(zhì)中的-CH3處于去屏蔽區(qū)．同時所有聚酰亞胺中-CH2-的δ都比二胺單體的偏小，說明-CH2-處于屏蔽區(qū)，δ都向高場移動.

2.2 聚酰亞胺的紫外-可見光譜測試

測試紫外-可見光譜(UV)試劑為二氯甲烷，溶液濃度為5×10-5mol/L．將測試結(jié)果進(jìn)行歸一化處理后，得到的5種聚酰亞胺UV圖譜,如圖2所示，最大吸收波長數(shù)據(jù)如表1所示.

λ/nm

5種聚酰亞胺的UV圖譜中，只有一個位于290～320 nm區(qū)間的最大吸收波長，這是由電子供體(二胺部分)與電子受體(二酐部分)間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的[2]．在250～275 nm波長范圍內(nèi)有兩個很弱的吸收峰，這是由分子內(nèi)含有的雜原子多重鍵生色團(C=O)的n→π*躍遷導(dǎo)致的，這種躍遷符合軌道重疊禁阻和對稱性禁阻的條件，所以吸收強度很弱[6].相較于聚酰亞胺3-PMDA的最大吸收波長值310 nm，經(jīng)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)引入的芳基基團不同，導(dǎo)致每個聚酰亞胺分子的最大吸收波長值間存在差異.

雖然聚酰亞胺4a-PMDA在結(jié)構(gòu)上只比4b-PMDA少了一個對甲基基團，但是相較于4a-PMDA的最大吸收波長值308 nm，4b-PMDA的為311 nm，波長紅移，說明4b-PMDA含有對-CH3基團中C-H鍵的電子與整個分子中的π電子重疊，產(chǎn)生超共軛效應(yīng)，使得π電子的離域空間增加，降低了分子的π*軌道能量，導(dǎo)致UV光譜發(fā)生紅移．相較于4a-PMDA的UV光譜，3-PMDA最大吸收波長紅移2 nm，說明-Br連接在共軛體系上后，形成了p-π共軛效應(yīng)，使π電子的離域范圍增大，導(dǎo)致光譜發(fā)生紅移[5].

4c-PMDA和4d-PMDA的最大吸收波長值分別為298，296 nm，波長藍(lán)移，說明4c-PMDA中的鄰-CH3基團和4d-PMDA中的兩個-OCH3基團，增加了分子間的空間位阻效應(yīng)，減弱了分子的剛性和平面性，使得分子中的π電子離域性減弱，提升了分子的π*軌道能量，導(dǎo)致UV光譜發(fā)生藍(lán)移.

3 小結(jié)

綜上所述，本研究合成了5種具有均苯四甲酸二酐部分的聚酰亞胺，由于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)引入的芳基基團電荷特性不同，不僅導(dǎo)致聚酰亞胺分子中存在各向異性效應(yīng)，而且擾亂了分子的共軛體系，致使聚酰亞胺特征峰在核磁氫譜中的化學(xué)位移存在差異，以及紫外-可見光譜圖譜發(fā)生紅移或藍(lán)移．此外，由于聚酰亞胺的取代基不同，還可能會影響聚酰亞胺薄膜的吸水性、熱穩(wěn)定性能和透明性等性質(zhì)，對于該問題我們將在后續(xù)的工作中繼續(xù)深入研究．