王 欽，王 娜，黃 欣，王 霆，周麗娜，鮑 穎，謝 闖，郝紅勛

（天津大學(xué)國(guó)家工業(yè)結(jié)晶工程技術(shù)研究中心，天津 300072）

1 微晶玻璃介紹

微晶玻璃是由基礎(chǔ)玻璃經(jīng)過(guò)一定程序的熱處理控制成核和晶化形成的，包含一定量微晶的多晶材料。在20 世紀(jì)50 年代，美國(guó)康寧公司的STOOKEY博士在一次從玻璃中析出銀顆粒的實(shí)驗(yàn)中偶然獲得了微晶玻璃。經(jīng)驗(yàn)豐富的他很快意識(shí)到這種新材料可能具有非凡的性能和應(yīng)用前景，由此開(kāi)展了進(jìn)一步的探索實(shí)驗(yàn)，并最先實(shí)現(xiàn)了微晶玻璃的商業(yè)應(yīng)用。此后，各種關(guān)于微晶玻璃的研究如火如荼，研究人員始終致力于開(kāi)發(fā)各種應(yīng)用場(chǎng)景下性能優(yōu)越的微晶玻璃新材料。

傳統(tǒng)玻璃是通過(guò)熔融淬火技術(shù)制成的基本不含晶體的玻璃熔塊。微晶玻璃脫胎于基礎(chǔ)玻璃，同時(shí)含有無(wú)序的玻璃相和規(guī)整的結(jié)晶相（如圖1 所示），其中結(jié)晶相的占比可以進(jìn)行設(shè)計(jì)調(diào)控，體積分?jǐn)?shù)從10-6到100%不等［1］。這些晶相帶來(lái)的結(jié)構(gòu)變化使得微晶玻璃的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)普通玻璃，同時(shí)又展現(xiàn)出沒(méi)有玻璃相的陶瓷所不具備的優(yōu)勢(shì)，如高透明度、低熱膨脹、高強(qiáng)度、良好的介電性能等。這些性質(zhì)賦予了微晶玻璃廣泛的應(yīng)用場(chǎng)景，小到廚房中常見(jiàn)的耐熱廚具，大到各種建筑采用的玻璃板材［2］，再到各種高新技術(shù)領(lǐng)域如精密光電儀器中的緩沖抗震支撐系統(tǒng)［3］、火箭飛行器等耐熱介電部件［4］。

圖1 玻璃（a）、微晶玻璃（b）、陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)示意圖（c）［5］Fig.1 Schematic microstructures of glass（a），glass-ceramics（b），and ceramic（c）［5］

由于微晶玻璃材料組成結(jié)構(gòu)和制備方法的特殊性，在多組分相圖的指導(dǎo)下，研究人員可以便捷地通過(guò)對(duì)原材料組成的調(diào)整來(lái)達(dá)到性能調(diào)控的目的。不同的基礎(chǔ)組成和添加劑賦予了材料基本的化學(xué)特點(diǎn)，玻璃相中均勻分布、形態(tài)可控的微晶又給材料帶來(lái)了獨(dú)特的物理性能?？傊?，微晶玻璃材料具有極大的設(shè)計(jì)空間。自問(wèn)世以來(lái)，其研究體系不斷被豐富。本文試圖從微晶玻璃的種類(lèi)、制備方法、晶化過(guò)程機(jī)理及材料應(yīng)用特性4 個(gè)方面出發(fā)，展示近年來(lái)微晶玻璃技術(shù)的發(fā)展特點(diǎn)和趨勢(shì)。

2 微晶玻璃種類(lèi)

按照不同的基礎(chǔ)玻璃成分，可以將微晶玻璃體系分為硅酸鹽微晶玻璃、磷酸鹽微晶玻璃、硼酸鹽微晶玻璃等。硅酸鹽玻璃是最常見(jiàn)的，因而硅酸鹽微晶玻璃也是最大的一類(lèi)微晶玻璃。從已有文獻(xiàn)來(lái)看，不同組成微晶玻璃呈現(xiàn)出的物理化學(xué)性質(zhì)和相應(yīng)的研究應(yīng)用方向各有側(cè)重，其成核和晶化的機(jī)理也略有不同。下面先對(duì)幾種具有代表性的微晶玻璃體系的性質(zhì)和應(yīng)用方向做詳細(xì)闡述。

2.1 硅酸鹽微晶玻璃

從結(jié)構(gòu)來(lái)看，硅酸鹽微晶玻璃由SiO4四面體形成基本網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)基礎(chǔ)四面體單元的聚合程度（Si、O原子比），可以分為島狀硅酸鹽、雙硅酸鹽、環(huán)狀硅酸鹽、鏈狀硅酸鹽、層狀硅酸鹽、網(wǎng)狀硅酸鹽等體系（結(jié)構(gòu)示意圖如圖2），其中又以網(wǎng)狀硅酸鹽最為常見(jiàn)。雖然基礎(chǔ)四面體結(jié)構(gòu)由氧和硅原子構(gòu)成，但一些添加元素如鎂、硼、鈦、鍺等也可對(duì)其進(jìn)行取代，獲得更好的化學(xué)穩(wěn)定性和更低的熱脹系數(shù)等。

圖2 微晶玻璃中的不同硅酸鹽結(jié)構(gòu)［2］Fig.2 Different silicate structure of glass-ceramics［2］

從組成元素來(lái)看，硅酸鹽微晶玻璃還可以繼續(xù)細(xì)分為鋁硅酸鹽、磷硅酸鹽、堿金屬和堿土金屬硅酸鹽、氟硅酸鹽、鐵硅酸鹽等體系。其中應(yīng)用最廣泛、最重要的莫過(guò)于鋁硅酸鹽微晶玻璃體系，因其具有的優(yōu)異性能和商業(yè)及戰(zhàn)略意義，一直受到全世界各國(guó)研究者的諸多關(guān)注。

經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，學(xué)界對(duì)硅酸鹽微晶玻璃的結(jié)晶行為和機(jī)理以及微觀結(jié)構(gòu)演化的認(rèn)識(shí)已經(jīng)較為成熟。以鋁硅酸鹽微晶玻璃為例，在其框架結(jié)構(gòu)中，Si、Al四面體結(jié)構(gòu)“相互翻轉(zhuǎn)”對(duì)晶體產(chǎn)生剪切作用，改變了Si的氧配位（從四面體到八面體），降低了彈性常數(shù)，從而可以實(shí)現(xiàn)負(fù)熱膨脹。多年來(lái)，該體系的微晶玻璃研究發(fā)表了大量論文和專(zhuān)利，并且在實(shí)際應(yīng)用中也取得了較大突破，如固體氧化物燃料電池封裝材料［6］、抗沖擊材料［7］等。在低溫共燒陶瓷（LTCC）領(lǐng)域，也有研究將其作為絕緣良好的新型基板材料進(jìn)行開(kāi)發(fā)［8］。特定物質(zhì)的摻雜則可能給其帶來(lái)更大的優(yōu)勢(shì)，如體積小的鋰離子可以貢獻(xiàn)較高的介電損耗；一些高極化、高結(jié)合強(qiáng)度物質(zhì)（如氧化鑭）的摻入可改善鋁硅酸鹽微晶玻璃的高頻介電損耗性能［9］等。

2.2 磷酸鹽微晶玻璃

磷酸鹽微晶玻璃在結(jié)構(gòu)上和硅酸鹽微晶玻璃相似，也由磷氧四面體構(gòu)成基本結(jié)構(gòu)單元。但磷還可以形成sp3d 雜化，因此PO4-四面體不能像硅酸鹽的SiO4四面體一樣，彼此在4個(gè)角上連接成網(wǎng)絡(luò)，而只能與其他四面體在3個(gè)角上相連［10］。這樣的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)加上P5+的大陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng)，使得磷酸鹽微晶玻璃的性質(zhì)又區(qū)別于硅酸鹽微晶玻璃。如磷酸鹽微晶玻璃析晶傾向較大、化學(xué)穩(wěn)定性較差等。

最初，磷酸鐵玻璃基質(zhì)由于具有較低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度（制造成本低）、較優(yōu)的廢物負(fù)載量、抗輻射損傷性能和化學(xué)耐久性，被研究者們作為處理核廢料中具有放射性錒系元素的固定載體［11］。后來(lái)的研究則更加多樣化，包括其耐磨性［12］，不同摻雜物質(zhì)對(duì)其物理化學(xué)穩(wěn)定性的影響［13-15］，如發(fā)現(xiàn)BaO 的加入可以改善其熱穩(wěn)定性，高場(chǎng)強(qiáng)陽(yáng)離子如Ca2+作為離子交聯(lián)劑可以增加化學(xué)耐久性等。此外，研究人員希望能夠進(jìn)一步提升磷酸鹽微晶玻璃的相關(guān)性能，以將其用作制備骨骼、牙齒的替代材料，而這些研究大多是基于其基體磷酸鹽具有良好的生物相容性和生物學(xué)活性［16］開(kāi)展的。其他類(lèi)型添加劑的研究也屢見(jiàn)報(bào)道，例如，礬磷酸鹽玻璃是良好的半導(dǎo)體材料，含銀的磷酸鹽玻璃具有光致發(fā)光性能［4］，Er、Yb 等元素的摻入可使其具有熒光性能，稀土元素Ce、Am等的加入能夠提高磷酸鹽微晶玻璃的硬度、化學(xué)耐久性和抗電離輻射性能［17-18］等。

2.3 硼酸鹽微晶玻璃

B2O3是硼酸鹽玻璃中主要的玻璃生成體。一般認(rèn)為三價(jià)硼是sp2雜化，因此每個(gè)硼原子可連接3個(gè)氧原子，形成具有高度穩(wěn)定性的硼氧三角［BO3］。破壞這一結(jié)構(gòu)比較困難，因此B2O3玻璃并不容易析出微晶。由于B 最外層有空軌道存在，當(dāng)陰離子或基團(tuán)接近時(shí)，可能會(huì)占據(jù)其外層空軌道，使其形成具有三維空間結(jié)構(gòu)的四配位。例如，在B2O3玻璃中加入堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物后，氧離子將會(huì)引起B(yǎng)外層電子軌道重新組合，形成sp3雜化。此時(shí)原硼酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中的硼氧三角［BO3］便會(huì)轉(zhuǎn)化為硼氧四面體［BO4］，B2O3玻璃因此從原來(lái)的二維層狀結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿S立體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)被加強(qiáng)，其各種物理性能也有所提升。

前文提到，玻璃固化處理高放射性廢物技術(shù)發(fā)展早期，出于經(jīng)濟(jì)因素考慮多選用磷酸鹽微晶玻璃。但由于其存在熱膨脹現(xiàn)象明顯、制備過(guò)程對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)，研究者們又將目光轉(zhuǎn)向了硼硅酸鹽體系［19］。硼硅酸鹽微晶玻璃結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、對(duì)核素載量大，且具備低熱膨脹系數(shù)、高抗輻射損傷和化學(xué)耐久性，如今已經(jīng)成為了應(yīng)用最為廣泛的高放射性廢物固化材料?？紤]到固化材料長(zhǎng)時(shí)間深埋地下的實(shí)際需求，目前這一領(lǐng)域的研究重點(diǎn)為：1）微晶玻璃的抗輻射和載核穩(wěn)定性研究——載核材料的基本要求；2）進(jìn)一步提升微晶玻璃材料的載核容量，以更小的填埋空間處理更多的核廢料；3）微晶玻璃材料力學(xué)性能及耐腐蝕特性的研究，由于土壤或雨水的侵蝕、地殼運(yùn)動(dòng)和地?zé)後尫?，載核材料必須具有極高的物理強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，以保證內(nèi)部固定的核素不泄露而危害環(huán)境。上述常見(jiàn)微晶玻璃體系的化學(xué)組成、主晶相及主要特征見(jiàn)表1。

表1 常見(jiàn)微晶玻璃體系的化學(xué)組成、主晶相和主要特征［20］Table 1 Chemical composition，principal crystal phase and main characteristics of common glass-ceramics systems［20］

3 微晶玻璃的制備

3.1 不同的工藝方法

傳統(tǒng)玻璃都是過(guò)冷液體，其熱力學(xué)穩(wěn)定性比相應(yīng)的晶體狀態(tài)要差。因此，在一定的熱處理?xiàng)l件下，玻璃存在從無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)化為能量更低的結(jié)晶態(tài)的傾向。鑒于析出的晶相很大程度上影響了最終材料的性能，有控制的析晶過(guò)程就成為了制備微晶玻璃的關(guān)鍵。根據(jù)玻璃結(jié)晶的形式，微晶玻璃的生產(chǎn)方式大體可分為整體析晶和表面析晶（粉末析晶）兩種。

整體析晶時(shí)，選用的晶核劑完全融入玻璃體中，在其作用下，整個(gè)成核結(jié)晶過(guò)程在玻璃內(nèi)部均勻發(fā)生，可以得到不發(fā)生形變、內(nèi)部沒(méi)有氣孔的高質(zhì)量產(chǎn)品。如熔融法，此法主要用于形狀比較簡(jiǎn)單的片狀、塊狀或柱狀玻璃的成形。工藝流程主要包括基礎(chǔ)玻璃的熔融成形和成核析晶兩個(gè)過(guò)程。首先，將裝有玻璃原料和一定量成核劑的坩堝置于高溫熔爐中，完全熔化后稍微冷卻，達(dá)到適合澆鑄成型的溫度與黏度條件后，澆鑄到預(yù)先設(shè)計(jì)好的模具中得到所需尺寸與形狀；然后，通過(guò)退火等熱處理來(lái)消除其內(nèi)部的應(yīng)力，即可得到基礎(chǔ)玻璃；之后，根據(jù)其組分特點(diǎn)，結(jié)合熱分析手段對(duì)其玻璃轉(zhuǎn)變溫度、析晶溫度、燒結(jié)溫度等進(jìn)行研究，制定合適的熱處理程序使其成核析晶。從結(jié)晶的角度來(lái)說(shuō)，整體析晶過(guò)程是均勻成核的，此法制備的微晶玻璃氣孔少、致密度高，大批生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)率也較高；但是，由于熔融溫度要求高、基礎(chǔ)玻璃熱處理過(guò)程所需時(shí)間長(zhǎng)，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程成本較大。

相較而言，表面析晶一般不需要額外加入晶核劑，玻璃熔塊被處理為微米級(jí)的顆粒進(jìn)行熱處理。這時(shí)，其表面缺陷就成為了非均相成核的位點(diǎn)，可以通過(guò)控制顆粒、粉體表面的晶化傾向來(lái)控制微晶玻璃的析晶。表面析晶的代表方法為粉末燒結(jié)法。此法先將原料高溫熔化后倒入冷水中，使其冷淬成玻璃顆粒。由于顆粒內(nèi)部熱應(yīng)力較大，因此容易研磨粉碎。粉碎可以實(shí)現(xiàn)表面活化，從而得到大量的成核中心。這些顆?；蚍垠w再進(jìn)行壓制、燒結(jié)即可晶化得到微晶玻璃。與熔融法相比，燒結(jié)法的制備過(guò)程跳過(guò)了基礎(chǔ)玻璃的熔融制備過(guò)程，因而更簡(jiǎn)便，工藝溫度也比玻璃轉(zhuǎn)變溫度低得多，很多文獻(xiàn)通過(guò)此法制備牙齒替代材料［21］；另外，由于顆粒和粉末比表面積大、成核中心多，此法可以制備出晶相比例很高的微晶玻璃材料。缺點(diǎn)在于整個(gè)燒結(jié)過(guò)程會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的收縮，得到的產(chǎn)品因而有較多氣孔，致密性差，也更易產(chǎn)生缺陷。但值得注意的是，此法的低溫?zé)Y(jié)過(guò)程便于實(shí)現(xiàn)玻璃與晶體甚至其他添加物性能的調(diào)和。例如，微晶玻璃廣泛地應(yīng)用于制作固體氧化物燃料電池（SOFC）的封裝材料，這正是得益于燒結(jié)過(guò)程利于不同相態(tài)間熱膨脹性能的調(diào)整，可以實(shí)現(xiàn)材料熱機(jī)械性能的提升［22］。

近年來(lái)熱門(mén)的方法是溶膠-凝膠法，將原料配制成為溶液，反應(yīng)生成溶膠；再通過(guò)水解、凝膠化和縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為凝膠；隨后通過(guò)熱處理、成型、晶化等步驟得到微晶玻璃。溶膠-凝膠法制備的玻璃具有納米孔隙和高比表面積，有利于提高材料的生物活性和溶解性，但其所需原料通常為高純度化學(xué)試劑，這無(wú)疑增加了生產(chǎn)成本；另外，其生產(chǎn)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，絮凝狀的均勻溶膠制備困難，成品容易變形，因此這種方法并沒(méi)有得到工業(yè)的普遍推廣。但對(duì)于一些微晶玻璃體系而言，溶膠-凝膠法有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在一些玻璃基纖維復(fù)合材料的制備過(guò)程中，此法可以使預(yù)浸材料或者纖維束易于浸漬，從而保證產(chǎn)品的高純度和均勻性［23］。

在工業(yè)上，根據(jù)成形方法的不同，微晶玻璃的制造工藝還可以劃分為壓延法、壓制法、澆鑄法等。壓延法可以生產(chǎn)大而薄的板材，常用于建筑微晶玻璃材料的生產(chǎn)；壓制法常用于生產(chǎn)形狀更加多樣的物件；澆鑄法大都限于生產(chǎn)板型、環(huán)狀制品等。另外，為了改進(jìn)生產(chǎn)過(guò)程的溫度控制，國(guó)內(nèi)外許多生產(chǎn)單位還引入了浮法。這種方法與其他方法差異不大，只是玻璃熔液在錫槽中平鋪成型，主要也用于生產(chǎn)平板微晶玻璃。

3.2 不同的制備原料

一般地，微晶玻璃的制備原料取決于相應(yīng)的基礎(chǔ)玻璃，大多為普通化工原料或礦物等，這種微晶玻璃稱(chēng)為技術(shù)微晶玻璃?，F(xiàn)在，國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多關(guān)于使用工業(yè)廢料，如選礦后被遺棄的尾礦、冶金渣（高爐渣、平爐渣等）和灰渣（粉煤灰、礦渣等）等作為原料制備微晶玻璃的研究，這種微晶玻璃因此被稱(chēng)為尾礦/礦渣微晶玻璃。

工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢物價(jià)格低廉、儲(chǔ)量大，且如果不加以處置，其中含有的重金屬物質(zhì)可能污染土地和河流等，引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。上文提到的廢料主要成分大多為SiO2、Al2O3、MgO、CaO等，屬于硅酸鹽材質(zhì)，與玻璃所含成分相似；其中還含有少量S、Fe、Na、K 等元素，這些元素恰好可以作為微晶玻璃晶化過(guò)程中的有效晶核劑；部分高爐渣中含有的少量稀土元素還可以提高所制備微晶玻璃的理化和機(jī)械性能?？傊?，采用這些工業(yè)廢渣制備微晶玻璃的條件得天獨(dú)厚，只需少量添加甚至不添加其他物質(zhì)即可進(jìn)行生產(chǎn)。并且，采用此法制備微晶玻璃還能夠很好地固定廢物中的有害成分，使之不易滲透到環(huán)境中［24］。中國(guó)工業(yè)生產(chǎn)廢物的綜合利用是一個(gè)非常嚴(yán)峻的問(wèn)題，這些廢料通常得不到有效的利用，因此，研究其用于制備微晶玻璃材料的方法更顯價(jià)值。

制備基礎(chǔ)微晶玻璃只需按照一定的成分配方調(diào)配原料即可。制備尾礦/礦渣微晶玻璃則更復(fù)雜，由于不同的礦源或生產(chǎn)過(guò)程得到的尾礦和礦渣成分各異，用其生產(chǎn)微晶玻璃前必須進(jìn)行組分分析和調(diào)制改性，以最大限度地利用其中的各種成分。通常，這一過(guò)程是通過(guò)酸度系數(shù)的調(diào)制并結(jié)合組分相圖分析進(jìn)行的。所謂酸度系數(shù)是指物料中的酸性氧化物和堿性氧化物的物質(zhì)的量之比。研究發(fā)現(xiàn)，微晶玻璃生產(chǎn)原料的酸度系數(shù)需為1.00～1.30，酸度系數(shù)過(guò)小則基礎(chǔ)玻璃硬化速度快、析晶速度快，不利于成型和析晶；酸度系數(shù)過(guò)大則表明SiO2含量較多，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)牢固，不易析晶，其硬化速度也較慢，不利于成型［4］。對(duì)物料的多組分相圖進(jìn)行分析時(shí)，各組分的含量在可形成微晶玻璃的范圍內(nèi)方可制備微晶玻璃，否則需要以此為目標(biāo)，向原始物料中添加調(diào)制氧化物進(jìn)行改性。

總之，以尾礦、礦渣來(lái)制備微晶玻璃是一項(xiàng)經(jīng)濟(jì)綠色的技術(shù)。國(guó)外對(duì)微晶玻璃的產(chǎn)業(yè)化研究較為成熟，產(chǎn)品的成品率高、質(zhì)量與生產(chǎn)穩(wěn)定，現(xiàn)在部分重心已經(jīng)轉(zhuǎn)移到利用礦渣、尾礦制備高附加值的微晶玻璃材料及其生產(chǎn)技術(shù)與裝備的研發(fā)，或者進(jìn)一步提高礦渣微晶玻璃的性能和礦渣用量上。但目前國(guó)內(nèi)各種類(lèi)別礦渣微晶玻璃技術(shù)還處于研制開(kāi)發(fā)階段，尚存許多問(wèn)題：1）固廢成分復(fù)雜，一些組分如基礎(chǔ)玻璃原料中少見(jiàn)的微量元素的理化性能及其對(duì)玻璃成核晶化成型過(guò)程、產(chǎn)品性能的影響還需深入研究；2）如何在保障較高固廢利用率的同時(shí)提高微晶玻璃制品的質(zhì)量、降低其生產(chǎn)成型的制造難度，以降低綜合制備成本；3）由于原料限制，尾礦/礦渣微晶玻璃大多為深色，整體色調(diào)單一，難以滿(mǎn)足市場(chǎng)的多樣需求。因此，探究微晶玻璃顏色與基礎(chǔ)玻璃成分、晶粒大小及熱處理制度的關(guān)系，對(duì)設(shè)計(jì)各色微晶玻璃有重要研究意義。

4 微晶玻璃結(jié)晶過(guò)程研究

4.1 熱敏微晶玻璃結(jié)晶過(guò)程

大多數(shù)微晶玻璃的制備過(guò)程是一個(gè)熱處理的過(guò)程。玻璃晶化過(guò)程的“3T 圖”（時(shí)間-溫度-轉(zhuǎn)變曲線(xiàn)）如圖3 所示。其中，TL為玻璃熔體溫度，Tm為熔點(diǎn)，TN為最快實(shí)現(xiàn)晶化率達(dá)到10-6［1］的溫度。熔體冷卻速率q小于臨界冷卻速率qc時(shí)，發(fā)生不受控制的自發(fā)結(jié)晶；q大于qc時(shí)，可得過(guò)冷狀態(tài)的玻璃；典型的玻璃晶化過(guò)程則如紅色折線(xiàn)的兩個(gè)階段所示。玻璃晶化階段：首先加熱玻璃，其中質(zhì)點(diǎn)吸熱震動(dòng)；溫度達(dá)到玻璃轉(zhuǎn)變溫度后保溫，形成晶核；上升至結(jié)晶溫度后再次保溫，晶核生長(zhǎng)成為更大的晶體，完成晶化后退火即得微晶玻璃。

圖3 玻璃及微晶玻璃生產(chǎn)過(guò)程3T圖［25］Fig.3 3T diagram of glass and glass-ceramics production process［25］

研究發(fā)現(xiàn)，整個(gè)結(jié)晶過(guò)程大致可以分為液液相分離—成核—生長(zhǎng)3 個(gè)步驟。進(jìn)行熱處理時(shí)，玻璃中首先出現(xiàn)的是液液相分離現(xiàn)象（見(jiàn)圖4a），由圖4a可以觀察到一些相對(duì)高密度的液滴在無(wú)定形相中形成，這一現(xiàn)象的本質(zhì)是質(zhì)點(diǎn)遷移導(dǎo)致的組分偏聚。從組成結(jié)構(gòu)來(lái)看，玻璃中的硅氧四面體互相連接形成主體網(wǎng)絡(luò)，其他陽(yáng)離子（通常是堿金屬離子）或作為網(wǎng)絡(luò)中間體（可參與構(gòu)成基本骨架的離子）、或作為網(wǎng)絡(luò)外體（填充于網(wǎng)絡(luò)間隙的離子）存在。非網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成主體離子的電場(chǎng)強(qiáng)度較大時(shí)，會(huì)吸引主體網(wǎng)絡(luò)中的橋氧到自己周?chē)?，并按其結(jié)構(gòu)要求進(jìn)行排列，以此降低系統(tǒng)的自由能。最終形成實(shí)驗(yàn)觀察到的從硅氧網(wǎng)絡(luò)中分離出來(lái)的液滴，即富堿相，剩余的主體則為富硅相。這些陽(yáng)離子既可以是基礎(chǔ)玻璃中已經(jīng)存在的，也可以是作為成核劑人工添加的。

液滴形成的過(guò)程中，質(zhì)點(diǎn)不斷有序排列，逐漸形成晶核，晶核再不斷生長(zhǎng)，最終形成微晶。其中以成核過(guò)程的控制為重點(diǎn)，因?yàn)橹挥行纬闪顺叽邕m宜的晶核才能進(jìn)一步晶化得到符合要求的均勻微晶（見(jiàn)圖4b）。微晶玻璃成核劑的選擇及其加量一直都是國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)，大量研究致力于探討不同成核劑的作用。例如STOOKEY 最早發(fā)現(xiàn)在SiO2-Al2O3-Li2O 系統(tǒng)基礎(chǔ)玻璃中添加TiO2可以激發(fā)其成核。CHAVOUTIER 等［26］的研究也證明TiO2成 核 劑對(duì)Li2O-Al2O3-SiO2體系玻璃結(jié)晶過(guò)程和最終產(chǎn)品顏色有重要影響。

圖4 玻璃加工過(guò)程的微觀轉(zhuǎn)變［28］Fig.4 Microtransitions in glass production process［28］

另外，每一種微晶玻璃都有其主晶相，主晶相的性質(zhì)決定了微晶玻璃的整體性質(zhì)。如許多微晶玻璃具有的低熱膨脹性質(zhì)是由其主晶相的低熱膨脹特點(diǎn)決定的。以L(fǎng)AS系統(tǒng)微晶玻璃為例，其主晶相為β-石英或β-鋰輝石固溶體。該體系結(jié)晶過(guò)程主要包括以下幾個(gè)步驟：1）預(yù)成核階段，退火后的基礎(chǔ)玻璃在玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近以一定的升溫速率進(jìn)行熱處理，此時(shí)，在成核劑的促進(jìn)之下，玻璃中一些組分開(kāi)始聚集，并分相形成高密度液滴，在此基礎(chǔ)之上，大量ZrTiO4微晶核析出，尺寸為5 nm 左右；2）成核階段，ZrTiO4生長(zhǎng)形成高石英；3）結(jié)晶階段（晶體生長(zhǎng)），高石英生長(zhǎng)為50 nm左右的微晶［27］。

對(duì)于表面析晶法而言結(jié)晶過(guò)程略有不同。以顆粒燒結(jié)法為例，升至一定的溫度后，玻璃顆粒處于一種半熔融狀態(tài)，發(fā)生部分熔化和溶解，在表面毛細(xì)管壓力的驅(qū)動(dòng)下互相融合遷移，逐漸變得致密并發(fā)生晶化，如圖5 所示。已有研究表明，在燒結(jié)過(guò)程中，玻璃的成核和晶化過(guò)程同時(shí)發(fā)生［4］。由于冷淬得到的玻璃顆粒熱應(yīng)力較大，整體不穩(wěn)定，內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在燒結(jié)過(guò)程中不斷遷移重排，并在表面和缺陷等成核位點(diǎn)處最先析晶。

圖5 玻璃顆粒燒結(jié)前后狀態(tài)示意圖［4］Fig.5 Schematic diagram of glass particles before and after sintering［4］

總之，成核和生長(zhǎng)是整個(gè)微晶玻璃生產(chǎn)過(guò)程最重要的兩個(gè)步驟，直接決定了最終產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)這兩個(gè)步驟的調(diào)控，可以制備出微觀結(jié)構(gòu)和功能各異的微晶玻璃。主要的調(diào)控切入點(diǎn)包括基礎(chǔ)玻璃組分、成核工藝、不同成核劑及熱處理制度等。例如，大量研究討論了熱處理工藝對(duì)微晶玻璃的微觀組織、結(jié)晶度和性能的影響：PETZOLDT等［29］證明了通過(guò)熱處理改變熱膨脹性能的可能性；WURTH等［30］報(bào)道了通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間高溫浸泡促進(jìn)晶體生長(zhǎng)的可能性，獲得了粒徑均勻的剛性微觀結(jié)構(gòu)；VENKATESWARAN 等［31］則研究了微波混合熱處理對(duì)微晶玻璃晶化過(guò)程的影響等。

4.2 光敏微晶玻璃結(jié)晶過(guò)程

值得注意的是，玻璃結(jié)晶不僅僅可以通過(guò)熱處理來(lái)實(shí)現(xiàn)，還可以通過(guò)光處理實(shí)現(xiàn)。早在20世紀(jì)60年代，STOOKY 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)加入金屬成核劑和光敏劑，玻璃在紫外以及更高波長(zhǎng)的射線(xiàn)照射下存在感光現(xiàn)象，即玻璃的光敏性。也即是說(shuō)，當(dāng)微晶玻璃基質(zhì)中存在光敏成核因子時(shí)，一定的光能和溫度的作用能使其產(chǎn)生敏化、析晶、局部成分和折射率改變等一系列物理和化學(xué)變化。Au、Cu、Ag 等金屬離子是這一過(guò)程最常用的成核劑。其成核晶化的過(guò)程如下，首先是光敏劑（CeO2等）受一定波長(zhǎng)的紫外線(xiàn)照射放出電子，該電子被成核劑（銀等）俘獲，銀離子被還原為原子狀態(tài)。經(jīng)過(guò)一定熱處理后，銀原子大量聚集成為膠體，作為析晶界面成為析晶中心，當(dāng)溫度升高到成核溫度，晶核即開(kāi)始析出，之后逐漸長(zhǎng)大至一定尺寸形成微晶，最終得到微晶玻璃產(chǎn)品。K?BR?SL?等［32］以Na2O-ZnO-Al2O3-SiO2體系為例，將熱處理的產(chǎn)品和紫外照射處理的產(chǎn)品進(jìn)行了比較，詳細(xì)研究了紫外照射對(duì)光敏玻璃結(jié)晶行為的影響，認(rèn)為紫外照射能夠促進(jìn)玻璃的整體析晶。由于其獨(dú)特的光敏性，光敏微晶玻璃作為制作全息顯影、高衍射效率光柵、激光諧振器、濾波器等新型材料，近年來(lái)廣受關(guān)注［33］。

4.3 成核結(jié)晶過(guò)程機(jī)理研究

傳統(tǒng)結(jié)晶過(guò)程的重點(diǎn)領(lǐng)域如成核過(guò)程及其機(jī)理、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析及其模型等在微晶玻璃體系研究中均有報(bào)道［27］。SAVABIEH 等［34］通過(guò)等溫實(shí)驗(yàn)的方法研究了LAS 系統(tǒng)微晶玻璃的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，證明了Avarami 系數(shù)隨溫度變化的規(guī)律和Avarami-erofeev 模型的實(shí)用性，這對(duì)于理解結(jié)晶機(jī)理有重要意義。此外，研究重點(diǎn)關(guān)注了經(jīng)典成核理論對(duì)于微晶玻璃體系的適用性，比如ZANOTTO等［35-36］在對(duì)微晶玻璃體系進(jìn)行了大量研究之后認(rèn)為，經(jīng)典成核理論做出的許多假設(shè)都與微晶玻璃生產(chǎn)制備過(guò)程的實(shí)際情況相差甚遠(yuǎn)，存在理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)成核速率差異大、理論預(yù)測(cè)成核表面能過(guò)大等問(wèn)題。但是作者認(rèn)為，經(jīng)典成核理論中存在大量參數(shù)可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行修飾，因此，主要的問(wèn)題不應(yīng)該是關(guān)注經(jīng)典成核理論的適用性，而應(yīng)該考慮如何用經(jīng)典成核理論來(lái)描述微晶玻璃體系的復(fù)雜情況。這就要求對(duì)成核過(guò)程影響因素的細(xì)致考量，包括彈性應(yīng)力、動(dòng)態(tài)非均勻性、相分離過(guò)程、亞穩(wěn)相的形成等因素［37］。另外，SCHMELZER 等［38］概括總結(jié)了經(jīng)典成核理論在微晶玻璃領(lǐng)域的推廣應(yīng)用，包括相關(guān)理論中臨界尺寸團(tuán)簇的界定、穩(wěn)態(tài)成核速率表達(dá)式中附著系數(shù)和動(dòng)力學(xué)因子的確定方法等；認(rèn)為未來(lái)的研究不僅需要關(guān)注更合適的聚集動(dòng)力學(xué)模型的建立，也需要關(guān)注用以解釋臨界晶體體積與過(guò)冷度關(guān)系的熱力學(xué)模型。

基于已有文獻(xiàn)可以看出，關(guān)于微晶玻璃成核過(guò)程在各種數(shù)學(xué)模型框架下的理論解釋一直都是一個(gè)有重大爭(zhēng)議的議題。最近，RAMíREZ ACOSTA等［39］的研究又有了進(jìn)一步的突破。他們通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，并引入穩(wěn)態(tài)評(píng)估準(zhǔn)則得出結(jié)論：以往認(rèn)為的經(jīng)典成核理論在Tg 以下溫度的失效只是實(shí)驗(yàn)成核溫度過(guò)短、體系不足以達(dá)到穩(wěn)態(tài)造成的假象。XIA 等［40］對(duì)5BaO·8SiO2體系的研究也證明了此結(jié)論。未來(lái)，這一問(wèn)題還應(yīng)當(dāng)在其他玻璃體系中進(jìn)一步求證。

早期相關(guān)研究的困難主要是表征工具的局限所導(dǎo)致，因?yàn)槌珊诉^(guò)程中形成的臨界尺寸通常是納米級(jí)別［37］。但隨著表征手段的進(jìn)步，相關(guān)研究成果也在不斷發(fā)展。如JEON等［41］采用具有毫秒時(shí)間分辨率的原位電子顯微鏡直接觀察了金納米晶體的非均勻成核，發(fā)現(xiàn)成核早期過(guò)程并不是不可逆的，而是一個(gè)玻璃相和結(jié)晶相之間的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化過(guò)程，該研究進(jìn)一步加深了對(duì)玻璃成核過(guò)程的認(rèn)識(shí)。MONTAZERIAN 等［37］介紹了微晶玻璃領(lǐng)域采用的各種先進(jìn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)，包括光散射/吸收分析、小角X射線(xiàn)散射、中子小角散射、低頻拉曼光譜等，并對(duì)其在解釋微晶玻璃晶化過(guò)程機(jī)理方面的應(yīng)用做了詳細(xì)的分析。可以看出，在揭示成核過(guò)程機(jī)理時(shí)，應(yīng)用先進(jìn)表征技術(shù)的重要性不言而喻。

4.4 分子動(dòng)力學(xué)模擬研究

傳統(tǒng)微晶玻璃的制備通常從改變?cè)吓浔群蜔崽幚矸绞降确矫骈_(kāi)展。為得到可行有效的工藝條件，通常需要反復(fù)實(shí)驗(yàn)，不僅消耗大量的人力物力，而且存在成品率低、構(gòu)效關(guān)系不明晰等問(wèn)題［42］。隨著微晶玻璃研究的深入，越來(lái)越需要從微觀角度準(zhǔn)確、定量地描述微晶玻璃結(jié)構(gòu)及析晶過(guò)程規(guī)律，如研究微晶玻璃高溫熔體結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系、摻雜物對(duì)熔體狀態(tài)的影響、晶核劑的形核機(jī)理等。

分子動(dòng)力學(xué)模擬作為一種常用的計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)，能夠從原子、分子層次認(rèn)識(shí)物質(zhì)的組成，利用計(jì)算機(jī)構(gòu)建物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和數(shù)值模擬熱力學(xué)運(yùn)動(dòng)過(guò)程，得到粒子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律等信息。為了更好地了解微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)，指導(dǎo)特定性能微晶玻璃的生產(chǎn)，開(kāi)展微晶玻璃的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究十分必要。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，已有少數(shù)研究采用分子動(dòng)力學(xué)手段對(duì)微晶玻璃進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化以指導(dǎo)生產(chǎn)過(guò)程［43-45］。如LODESANI等［43］對(duì)一直有爭(zhēng)議的二硅酸鋰微晶玻璃結(jié)晶過(guò)程中亞穩(wěn)相的析出及其組成進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬研究。探究了成核前體與均勻成核的關(guān)系，考察了溫度和成核劑P2O5的影響，發(fā)現(xiàn)偏硅酸鋰和二硅酸鋰獨(dú)立成核，因而解釋了經(jīng)典成核理論不適用于該體系的原因。這些研究從微觀角度出發(fā)，通過(guò)原子間相互作用力、熱力學(xué)性質(zhì)、運(yùn)動(dòng)方程的計(jì)算對(duì)微晶玻璃結(jié)晶的宏觀性質(zhì)做出了解釋?zhuān)瑸樯钊肜斫獠ＡЫY(jié)晶過(guò)程提供了有力指導(dǎo)。但有學(xué)者認(rèn)為，現(xiàn)有的微晶玻璃動(dòng)力學(xué)研究存在很多問(wèn)題，例如初始模型過(guò)于理想化和簡(jiǎn)單——實(shí)際晶體材料不僅存在各種缺陷，還有很多在模擬中被忽略的含量較少的元素，而這些因素都能影響微晶玻璃的宏觀性能。因此，多元復(fù)雜體系微晶玻璃的分子動(dòng)力學(xué)模擬將會(huì)成為未來(lái)研究的重點(diǎn)方向之一［46］。

5 微晶玻璃的應(yīng)用研究

5.1 透明度

當(dāng)材料的光學(xué)散射和原子吸收低到一定程度就會(huì)具有一定的透明度。對(duì)于微晶玻璃而言，想要得到較高的透明度，一是必須保證玻璃相與晶相之間的折射率差異和晶體本身的折射率足夠??；二是要保證形成微晶的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于光的波長(zhǎng)，通常需要達(dá)到納米級(jí)別。其微觀結(jié)構(gòu)和散射系數(shù)需要滿(mǎn)足Rayleigh-Gans模型［47］或者Hopper′s quasi-continuum模型［48］。Rayleigh-Gans 模型要求粒子半徑小于15 nm，兩相折射率之差小于0.1。Hopper 的模型將每個(gè)粒子的干涉場(chǎng)考慮在內(nèi)，補(bǔ)償性地要求粒子間距離必須大于其半徑，甚至是六倍于半徑。粒子大小則需小于30 nm，兩相折射率之差小于0.3。兩種模型雖然代表了不同的散射情況，但都說(shuō)明了為了達(dá)到較高的透明度，微晶玻璃中兩相需要滿(mǎn)足的相關(guān)條件是較為苛刻的。

透明微晶玻璃種類(lèi)繁多，早期開(kāi)發(fā)的主要是以尖晶石和莫來(lái)石為主晶相的鋁硅酸鹽微晶玻璃。其晶粒尺寸在10～50 nm，小于可見(jiàn)波長(zhǎng)，因此有很高的透光率。遺憾的是，這樣的微晶玻璃雖然具備了接近玻璃的透光度，由于結(jié)晶度較低（30%～40%），其他性能仍然和陶瓷有較大的差異，因此應(yīng)用比較局限。之后又出現(xiàn)了更高結(jié)晶度（體積分?jǐn)?shù)為70%）的透明微晶玻璃［49］，廣泛地應(yīng)用于激光陀螺儀、大型天文望遠(yuǎn)鏡、精密數(shù)控機(jī)床、廚具、防火窗等領(lǐng)域。但這兩種材料的基礎(chǔ)玻璃熔制溫度都在1 650 ℃以上，這對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求是較高的。

總的來(lái)說(shuō)，玻璃析出晶粒的尺寸小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)時(shí)，微晶玻璃有很好的透過(guò)率，但此時(shí)玻璃的結(jié)晶度難以達(dá)到較高水平。析出晶相的組成與玻璃相相近時(shí)，相間折射率差異小，也可以實(shí)現(xiàn)高透過(guò)率，但此路徑實(shí)現(xiàn)的技術(shù)難度較大?，F(xiàn)有研究表明，高結(jié)晶度透明微晶玻璃的開(kāi)發(fā)尚有較大空間。

5.2 發(fā)光性能

有研究者通過(guò)在基礎(chǔ)玻璃組分中摻入稀土離子來(lái)賦予微晶玻璃特殊的發(fā)光性能，如激光、熒光等。這一類(lèi)稀土離子摻雜的微晶玻璃是最近幾十年才發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型材料，向特定組分的玻璃原料中摻入少量稀土離子，經(jīng)高溫熔制、澄清、均化后得到透明基礎(chǔ)玻璃再進(jìn)行熱處理即可制得。CHEN等［50］采用熔融淬火法制備了Dy3+/Sm3+摻雜的硼硅酸鹽透明微晶玻璃。在不同波長(zhǎng)的激發(fā)下，通過(guò)調(diào)節(jié)Sm3+的含量，玻璃發(fā)光顏色可由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨?。采用InokutiHirayama（IH）模型和Dexter 能量轉(zhuǎn)移公式解釋了Dy3+和Sm3+離子間進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移的偶極-偶極相互作用機(jī)制。研究還發(fā)現(xiàn)此種微晶玻璃材料對(duì)溫度有很好的穩(wěn)定性，表明Dy3+/Sm3+摻雜的硼硅酸鹽透明微晶玻璃是一種潛在的白色發(fā)光二極管材料。TAI 等［51］通過(guò)摻雜Bi3+和Yb3+實(shí)現(xiàn)了透明微晶玻璃的寬帶近紅外頻率下轉(zhuǎn)換，并對(duì)Yb3+摻雜濃度對(duì)熒光光譜和衰變壽命的影響進(jìn)行了研究，驗(yàn)證了能量轉(zhuǎn)移機(jī)理，材料量子效率最大可達(dá)155.4%。

稀土元素的發(fā)光機(jī)制是由其自身的能級(jí)及稀土元素所處的晶體場(chǎng)所決定的。當(dāng)稀土元素為自由狀態(tài)時(shí)，組態(tài)內(nèi)各能級(jí)的躍遷被稱(chēng)為宇稱(chēng)禁戒躍遷，這種狀態(tài)不能發(fā)生輻射躍遷并產(chǎn)生光譜。當(dāng)稀土元素處于凝聚態(tài)時(shí)，基質(zhì)晶體場(chǎng)的作用使得稀土元素組態(tài)內(nèi)各能級(jí)的宇稱(chēng)禁戒躍遷被解禁，此時(shí)其各能級(jí)間會(huì)發(fā)生輻射躍遷而產(chǎn)生光譜。通常，摻入的稀土離子在玻璃基質(zhì)中可作為激活劑（發(fā)光中心）或是敏化劑（將其吸收的能量傳給發(fā)光中心），且不同的發(fā)光離子可以實(shí)現(xiàn)不同顏色的發(fā)光。

通過(guò)稀土離子的摻雜，可以獲得各種性能優(yōu)異的新型發(fā)光微晶玻璃材料。但由于玻璃中的基礎(chǔ)成分與摻入的稀土離子存在相互作用，可能會(huì)導(dǎo)致后者發(fā)光效率的降低；由于存在不同的玻璃體系對(duì)稀土離子的溶解度不同等問(wèn)題，導(dǎo)致這一領(lǐng)域的研究難度較大。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，在眾多微晶玻璃體系中，氟化物玻璃是稀土離子摻雜研究的熱門(mén)體系。但由于其原料氟化物本身較為昂貴且有一定的毒性，生產(chǎn)過(guò)程也可能排出一些含氟氣體污染環(huán)境，因而存在較大局限；在硼酸鹽微晶玻璃體系中，則有容易發(fā)生淬滅導(dǎo)致發(fā)光效率低下的問(wèn)題。相較而言，稀土摻雜的磷酸鹽微晶玻璃材料的發(fā)光性能更好，近些年，有不少此體系的相關(guān)研究。綜合已有文獻(xiàn)來(lái)看，稀土離子摻雜的發(fā)光微晶玻璃主要在以下幾個(gè)方面有較大的應(yīng)用價(jià)值：1）白光LED；2）上轉(zhuǎn)換/下轉(zhuǎn)換發(fā)光；3）熒光溫度傳感等。

5.3 熱膨脹性能

固體物質(zhì)或多或少都存在熱膨脹現(xiàn)象，在特定條件（壓力）下，其物理尺寸會(huì)隨著溫度變化而變化。物質(zhì)發(fā)生這種變化的能力用熱膨脹系數(shù)（CTE）來(lái)衡量。從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，原子震動(dòng)的振幅隨溫度的升高而增大，因此鍵長(zhǎng)也隨之增加。而為了滿(mǎn)足泡利不相容原理，原子間不能無(wú)限接近，因而導(dǎo)致膨脹現(xiàn)象（PTE），且鍵能越低的物質(zhì)熱膨脹效應(yīng)越明顯。熱膨脹現(xiàn)象的普遍存在，凸顯了微晶玻璃等材料的近零熱膨脹（ZTE）甚至負(fù)膨脹（NTE）性質(zhì)的價(jià)值。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，引起負(fù)熱膨脹現(xiàn)象的原因主要可以概括為以下3個(gè)方面，磁體積效應(yīng)［52］，電子構(gòu)型改變導(dǎo)致的原子半徑縮?。?3］，以及物質(zhì)幾何結(jié)構(gòu)的可變性［54］。圖6展示了硅酸鹽框架下由于物質(zhì)幾何結(jié)構(gòu)可變導(dǎo)致體積收縮的示意圖。

圖6 硅酸鹽框架的體積壓縮示意圖［54］Fig.6 Schematic diagram of volume compression of silicate frame［54］

在精密儀器制造等高新技術(shù)領(lǐng)域，材料物理尺寸的熱穩(wěn)定性非常關(guān)鍵。但零熱膨脹材料的制備極具挑戰(zhàn)。一個(gè)便捷的想法是將NTE材料與PTE材料按適當(dāng)比例混合（很多低熱膨脹微晶玻璃材料即是基于此制備的）——主晶相和網(wǎng)絡(luò)外體熱膨脹性能的調(diào)配。需要注意的是，此種混合只有在兩相彈性性質(zhì)相同時(shí)才有意義。因?yàn)樵趶?fù)合材料中，兩種材料性能差距過(guò)大會(huì)導(dǎo)致較高的內(nèi)應(yīng)力，反而降低復(fù)合材料的韌性。所以，在這一方面的研究中，微晶玻璃中晶相和非晶相結(jié)構(gòu)和性能差異的調(diào)和非常重要。

5.4 力學(xué)性能

微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)各異，常見(jiàn)的有顆粒狀、纖維狀、片層狀、柱塊狀等。在實(shí)際應(yīng)用中，可以通過(guò)對(duì)結(jié)晶過(guò)程的調(diào)控，制備出各種微觀結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)其力學(xué)性能?；ユi式的微觀結(jié)構(gòu)即可以通過(guò)延緩微晶玻璃裂紋的擴(kuò)展達(dá)到此種效果［55］，如圖7 所示。通過(guò)沿著晶面進(jìn)行“之”字形生長(zhǎng)，裂紋的能量被極大減弱，材料的力學(xué)性能因此增強(qiáng)。

圖7 微晶玻璃的互鎖效應(yīng)可以延緩裂紋的擴(kuò)展Fig.7 Interlocking effect of glass-ceramics hold the crack extension

由于晶相和非晶相的彈性性質(zhì)通常不一致，微晶玻璃內(nèi)部存在熱殘余應(yīng)力，這對(duì)其機(jī)械性能有著重要影響。大多數(shù)體系中，結(jié)晶相的熱膨脹系數(shù)大于玻璃相。裂紋出現(xiàn)后在晶粒周?chē)牟Ａ嘀醒诱?，在熱殘余?yīng)力的作用下，結(jié)晶相膨脹擠壓裂紋導(dǎo)致其能量消減。在二硅酸鋰微晶玻璃中，也有結(jié)晶相的熱膨脹系數(shù)小于玻璃相的情況。此時(shí)，存在于晶體內(nèi)部的是壓應(yīng)力，存在于玻璃基體內(nèi)的則是拉應(yīng)力。熱殘余應(yīng)力對(duì)二硅酸鋰玻璃力學(xué)性能的影響尚不清楚，有文獻(xiàn)認(rèn)為，二硅酸鋰微晶玻璃中的互鎖效應(yīng)過(guò)于強(qiáng)大，以至于可以忽略殘余應(yīng)力的存在［56］。

此外，有文獻(xiàn)表明在玻璃基體中摻入ZrO2顆粒也是改善微晶玻璃力學(xué)性能的有效方法［57］。相變發(fā)生時(shí)，ZrO2將會(huì)由四方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?，晶體膨脹，因而會(huì)在裂紋上產(chǎn)生壓應(yīng)力消耗裂紋的能量，提高微晶玻璃的抗斷裂性能。目前，機(jī)械性能較強(qiáng)的微晶玻璃材料中，很多都含有相當(dāng)比例的ZrO2。

還有一些研究通過(guò)構(gòu)建晶相的三維納米結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)微晶玻璃的力學(xué)性能。FU 等［58］制備了含有ZrO2納米顆粒組成三維納米結(jié)構(gòu)的微晶玻璃（如圖8），其彎曲強(qiáng)度可達(dá)1 GPa（目前微晶玻璃材料的頂尖水平）。這些三維納米結(jié)構(gòu)承擔(dān)了大部分力載荷，因此能夠?qū)崿F(xiàn)力學(xué)性能的提升。這種強(qiáng)化機(jī)理為設(shè)計(jì)和制造高強(qiáng)度微晶玻璃提供了新的思路。

圖8 ZrO2納米顆粒組成三維納米結(jié)構(gòu)［56］Fig.8 Three-dimensional nanostructures composed of ZrO2 nanoparticles［56］

6 總結(jié)與展望

與玻璃和陶瓷等傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料相比，微晶玻璃的優(yōu)點(diǎn)主要是在玻璃相基礎(chǔ)之上，可以任意選擇“嵌入”一定比例和組成的晶相——這為通過(guò)調(diào)控兩相的組成、結(jié)構(gòu)和比例來(lái)定制擁有各種獨(dú)特性能的新材料提供了諸多可能，同時(shí)，這也是微晶玻璃材料的價(jià)值所在。由于其組成豐富、原材料來(lái)源和制備方式多樣，整個(gè)微晶玻璃研究體系十分龐雜。本文從微晶玻璃的種類(lèi)、制備方法、晶化過(guò)程機(jī)理及材料應(yīng)用特性4 個(gè)方面出發(fā)，展示了近年來(lái)微晶玻璃技術(shù)的發(fā)展特點(diǎn)和趨勢(shì)。整體來(lái)看，隨著研究的深入和表征手段的進(jìn)步，關(guān)于微晶玻璃的基礎(chǔ)研究趨于多樣化、復(fù)雜化和精細(xì)化，研究者對(duì)各種微晶玻璃成核和晶化機(jī)理的理解也在不斷深入。未來(lái)的研究不僅需要關(guān)注各種先進(jìn)表征手段在觀測(cè)玻璃晶化過(guò)程中的應(yīng)用，更需要將實(shí)驗(yàn)手段與數(shù)學(xué)建模和理論計(jì)算等手段相結(jié)合，才能進(jìn)一步窺探玻璃結(jié)晶過(guò)程的全貌。應(yīng)用方面，微晶玻璃在高新技術(shù)領(lǐng)域（如精密儀器、航天器等）的應(yīng)用對(duì)其強(qiáng)度、透明度、熱膨脹性能等方面有著越來(lái)越高的要求。另外，微晶玻璃在發(fā)光材料、低溫共燒陶瓷、電池封裝材料等領(lǐng)域的應(yīng)用也十分值得關(guān)注。