孫 云，陳冠宇，孫 浩

（1. 海軍裝備部住上海地區(qū)第二軍事代表室，上海 200000；2. 鎮(zhèn)江賽爾尼柯自動化股份有限公司，江蘇鎮(zhèn)江 212003；3. 江蘇科技大學，江蘇鎮(zhèn)江 212003）

0 引言

船舶遠洋航行時壓載水卸載會帶來生物入侵，對各國生態(tài)環(huán)境造成嚴重損害[1-2]。為避免壓載水卸載對環(huán)境造成的入侵危害，2017年9月國際海事組織（International Maritime Organization，IMO）發(fā)布《國際船舶壓載水和沉積物控制公約》，制定了壓載水處理性能標準（D-2標準）。目前，處理壓載水的方法，包括執(zhí)行IMO的G8標準—機械與物理法與IMO的G9標準—化學與藥劑法[3-6]，并使用串并聯(lián)方法將多種處理方法聯(lián)合運用，以解決單一處理技術難以達到IMO的處理標準，沒有兼顧實用、有效、經(jīng)濟、安全及環(huán)保。惰性煙氣脫氧法處理壓載水[7-8]，是將船舶航行排放的煙氣進行脫硫、脫硝處理，生成含氧量較低的惰性煙氣（包含N2、CO2和少量O2以及其他惰性氣體）。然后將惰性煙氣處理船舶壓載水，可降低壓載水溶氧度與pH值，使得壓載水中的微生物滅亡。該方法能源利用率高，環(huán)保節(jié)能，降低運行成本。但由于壓載水溶氧度降低會延緩壓載艙金屬腐蝕，pH值降低會加速壓載艙金屬腐蝕，壓載艙的腐蝕體系發(fā)生改變。本文通過全浸腐蝕試驗，在模擬船舶壓載艙腐蝕環(huán)境中，根據(jù)惰性煙氣滅活微生物最適合條件，利用腐蝕失重法、形貌觀察法、電化學測量技術，分析船用低碳鋼Q235鋼在溶解氧（Dissolved oxygen，DO）DO=0.5 mg/L、pH=6、模擬海水、DO=0.5 mg/L且pH=6不同的模擬壓載水中浸泡792 h后的腐蝕規(guī)律。

1 試驗系統(tǒng)

惰性煙氣處理壓載水試驗系統(tǒng)，見圖1。試驗裝置由煙氣模擬發(fā)生裝置、模擬海水輸送與過濾系統(tǒng)、氣液混合文丘里噴射器及壓載艙模擬組成。其中煙氣利用純CO2與N2來模擬，通過七星質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)氣體流量。試驗過程中，模擬海水量為100 L，通過輸送泵，采用額定流量為1.5 m3/h的離心泵。再通過文丘里管將模擬壓載海水噴射進模擬壓載艙輸入管道，形成高壓水流[9]，吸入模擬煙氣進行氣液混合，惰性煙氣與高速水流混合中形成空穴，吸收模擬壓載水中的DO，依據(jù)分壓定律與總壓定律，由于模擬煙氣中的N2和CO2與模擬壓載水混合使得模擬壓載水中的N2和CO2分壓大于模擬壓載水中的DO壓力，因此，DO從水中溢出，在浮力作用下，排出水面，從而降低了壓載水中溶O2的程度。而模擬壓載艙上的呼吸閥，其功能是保持壓載艙內(nèi)微正壓。

圖1 試驗系統(tǒng)示意圖

試驗中，考慮壓載水使用限制條件，模擬壓載水，設置溫度為18 ℃～25 ℃，鹽度為25.5 PSU～35.5 PSU，pH=8.39±0.27。模擬煙氣中各成份氣體的成分如下：環(huán)境溫度20 ℃，存儲壓力(12.5±0.5)MPa，純度大于99.999%的N2；環(huán)境溫度20 ℃，存儲壓力(12.5±0.5)MPa，純度大于99.9%的CO2。試驗中為更好的模擬由N2和CO2混合而成的惰性煙氣，將N2和CO2按體積流量比設置7∶1的混合比例。

2 試驗方法

試驗材料為船用低碳鋼Q235制成試驗樣塊，樣 塊 尺 寸 分 為10 mm×10 mm×3 mm 和5 0 m m×25 mm×3 mm 2類，前者用來分析微觀形貌和電化學研究，后者用來漆膜防護失重析。試驗參考機械標準JBT 7901—2001《金屬材料試驗室均勻腐蝕試驗方法》采用全浸腐蝕試驗。

腐蝕試驗在惰性煙氣滅活微生物最有利條件（即DO=0.5 mg/L、pH=6）進行。通過氣體流量計調(diào)節(jié)N2與CO2的體積流量比，使其能夠仿真自然惰性煙氣的成份，惰性煙氣與模擬海水混合后，其模擬的海水環(huán)境中溫度、鹽度、電導率并未發(fā)生顯著變化，其變化的因子僅是處理因子，表1為模擬4種不同成份的模擬壓載水的對照組與處理組。收集船用低碳鋼Q235在模擬海水、煙氣與模擬海水混合后的模擬壓載海水DO=0.5 mg/L、pH=6、DO=0.5 mg/L且pH=6這4種不同模擬狀態(tài)下浸泡792 h后的腐蝕數(shù)據(jù)。

表1 惰性煙氣處理后模擬壓載海水中部分腐蝕因子變化情況

每組試驗使用3塊平行試片，懸掛在模擬壓載艙中浸沒，試驗在室溫下進行。

1）腐蝕失重法：試驗前，樣塊用砂紙濕磨，去離子水清洗，丙酮去油，風干。在干燥后準確測量樣塊的質(zhì)量。試樣從模擬壓載水中取出后，立即用水洗去試樣表面疏松的腐蝕產(chǎn)物，擦干，用無水酒精擦拭，風干后稱重。

2）形貌觀察法：宏觀形貌使用數(shù)碼相機拍攝觀察，微觀形貌使用掃描電鏡觀察。

3）電化學測試：電化學測試采用標準三電極體系，包括開路電位和極化曲線的測試。經(jīng)模擬海水介質(zhì)腐蝕后的試樣塊為工作電極，輔助電極采用高純鉑片，參考電極采用飽和甘汞電極（SCE）。

3 結果與討論

3.1 腐蝕因子

在惰性煙氣處理后，不同模擬壓載水中腐蝕因子的變化見表1。

表1試驗測試結果顯示，模擬惰性煙氣與模擬海水混合后，海水的環(huán)境溫度、鹽度、電導率并未發(fā)生顯著變化，其此過程中，所變化的因素僅是處理因子。依據(jù)文獻[10]，海水的鹽度、電導率、溶解物質(zhì)、pH值、溫度、流速和波浪、海生物是影響金屬試樣塊在模擬海水中腐蝕的環(huán)境因素，此試驗中，對于海水的流速和波浪的運動未模擬，模擬海水中亦未添加微生物。由此可推斷，惰性煙氣與模擬海水混合后，不同的模擬壓載水試樣中，壓載艙金屬材料試樣塊的腐蝕情況僅處理因子有關，即在DO≤0.5 mg/L的惰性煙氣與模擬海水混合后形成的模擬壓載水環(huán)境中，壓載艙材料的腐蝕變化情況僅與DO濃度和pH值變化有關。

3.2 失重試驗

在不同模擬壓載水中，腐蝕失重試驗的結果見表2。其中，v1、v2、v3為每組試驗3個平行試樣的腐蝕速率，va為試樣塊的平均腐蝕速率。可知，在DO=0.5 mg/L的模擬壓載水中，試樣塊平均腐蝕速率最低。在pH=6的模擬壓載水中，試樣塊的平均腐蝕速率最高。相比于在模擬海水中試樣塊的平均腐蝕速率，在模擬壓載水環(huán)境中DO=0.5 mg/L、pH=6，此時，試樣塊的平均腐蝕速率將降低69.02%。

表2 試樣在不同模擬壓載水中全浸區(qū)浸泡792 h 的腐蝕失重測量結果

綜上所述，O2去極化作用控制著海水中的金屬樣塊的腐蝕速度，如果將O2從海水中完全去除，金屬將不會發(fā)生腐蝕[11]，因而，在DO=0.5 mg/L的模擬壓載水中，收到N2和CO2溶解如模擬海水的總壓與分壓作用，模擬海水中的DO將進一步降低，試樣塊的平均腐蝕速率將降至最低。海水的pH值也會影響金屬的腐蝕。海水的pH值主要影響金屬表面的鈣、鎂離子化合物的沉積，從而影響金屬在海水中的穩(wěn)定性，金屬表面形成的鈣、鎂離子化合物層具有較高的電阻，從而阻礙O2-向陰極表面的擴散，起到了抑制金屬腐蝕的作用。

再則，H+濃度增大，使pH值降低，H+的去極化腐蝕加速，因而在pH=6的模擬壓載水中，試樣的平均腐蝕速率將達到最高。在DO=0.5mg/L且PH=6的模擬壓載水中，盡管pH值降低影響了金屬表面鈣、鎂離子化合物的沉積，加速了H+的去極化腐蝕，但是模擬海水的DO降低，使得O2-的去極化腐蝕作用大大減弱，所以此環(huán)境下的金屬樣塊平均腐蝕速率與模擬海水環(huán)境下的金屬樣塊平均腐蝕速率相比明顯降低。

3.3 形貌觀察

3.3.1 宏觀形貌分析

利用數(shù)碼相機拍攝的在不同模擬壓載水腐蝕后的碳鋼表面宏觀形貌，見圖2。

圖2 試樣塊在不同模擬壓載水腐蝕后的表面宏觀形貌

在DO=0.5 mg/L的模擬壓載水中，試樣塊表面覆蓋少許顏色較淺的黃褐色銹跡。根據(jù)文獻[11]，試樣塊在此模擬壓載水環(huán)境中引發(fā)腐蝕，在降低模擬壓載海水中的DO濃度，能夠使金屬的腐蝕程度大為降低。與此相比，在DO=0.5 mg/L且pH=6的模擬壓載水中，試樣塊表面出現(xiàn)較明顯的黃褐色斑點，覆蓋在試樣塊表明的黃褐色銹跡增多。產(chǎn)生這種現(xiàn)象是由于模擬壓載水的pH值降低，增大了H+去極化腐蝕。

在模擬海水中，試樣塊表面腐蝕銹跡包含多層結構，整體呈現(xiàn)紅色、褐色、黑色腐蝕產(chǎn)物相互混雜，外表面以紅色腐蝕產(chǎn)物為主，結構疏松，容易發(fā)生脫落。與之相比，在pH=6的模擬壓載水中的試樣腐蝕銹跡厚度增加，腐蝕更嚴重。這可能是因為模擬壓載水的pH值降低，加劇了陰極H+的去極化腐蝕。觀察試樣塊碳鋼侵蝕的宏觀形貌的結果可以預判，其腐蝕與失重試驗稱重得出的趨于一致。

3.3.2 微觀形貌分析

對試樣塊清除腐蝕銹跡后，使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察Q235船用碳鋼在不同模擬壓載水下腐蝕后的微觀狀態(tài)，結果見圖3。

圖3 試樣塊在不同模擬壓載水環(huán)境下全浸試驗腐蝕后的表面微觀形貌

由圖3(b)可知，在DO=0.5 mg/L模擬壓載水環(huán)境中，試樣塊表面在O2去極化作用下出現(xiàn)黑色點蝕，文獻[12]研究結果表明，點蝕將加劇試樣塊在海水中的腐蝕狀態(tài)，隨著浸泡時間的延續(xù)，點蝕逐漸增多、點蝕坑也逐漸擴大，蔓延連接成片，形成腐蝕層[12]。因此，試樣塊在DO=0.5 mg/L模擬壓載水環(huán)境中，腐蝕處在初級階段；通過對圖3(c)觀察發(fā)現(xiàn)，在DO=0.5 mg/L和pH=6的模擬壓載水中，由于H+的增多，加劇了金屬材料陰極H+去極化的腐蝕作用，試樣塊表面的黑色點蝕相比于DO=0.5 mg/L狀態(tài)增多，并且逐漸蔓延連成一遍；圖3(d)則顯示了在模擬壓載水環(huán)境中，試樣塊的腐蝕現(xiàn)象中雖然點蝕數(shù)量較少，但出現(xiàn)了不規(guī)則的凹槽；觀察圖3(e)顯示，由于pH=6的模擬壓載水環(huán)境中浸泡的試樣塊不僅發(fā)生吸O2腐蝕，而且H+腐蝕也會同時發(fā)生，這兩種陰陽極間的離子遷移現(xiàn)象又加劇了金屬表面的腐蝕程度，因此在試樣塊表面出現(xiàn)了不規(guī)則的較深凹槽，與模擬壓載水環(huán)境中浸泡的試樣塊相比，凹槽更深，其腐蝕與失重法計算得出的結果趨勢一致。

3.4 電化學測試

3.4.1 開路電位

試樣在不同模擬壓載水中的腐蝕電位隨時間的變化曲線見圖4。

圖4 試樣在不同模擬壓載水中的自然腐蝕電位-時間的變化曲線

試驗表明，在不同模擬壓載水環(huán)境中浸泡的試樣塊，隨著浸泡時間的延長，電位從初始狀態(tài)下的負移逐漸轉移成電位正移，最后至穩(wěn)定電位。金屬試樣塊在pH=6的模擬壓載水環(huán)境中，電位相焦于其它幾種狀態(tài)模擬壓載水中的金屬試樣塊，其電位能夠達到-755 mV。而在DO=0.5mg/L模擬壓載水中的試樣塊，其電位能夠正移到-651 mV。

分析上述原因，試樣塊剛放入不同狀態(tài)模擬壓載水中時，在模擬壓載水的電化學腐蝕狀態(tài)下，其初始電位都發(fā)生負移，主要是因為剛放入模擬壓載水中時，表面覆蓋致密氧化膜的金屬材料雖然有一層鈍化使陽極反應受到抑制電位為正。但隨后，由于模擬壓載水的電化學效應，使得氧化膜遭到破壞，陽極反應由弱變強，電位由正變負，導致有效腐蝕面積增多。然而，在pH=6時的模擬壓載水中，電位達到最負，而在DO=0.5 mg/L、DO=0.5 mg/L且pH=6時的模擬壓載水中試樣塊電位處于正電位；隨著浸泡時間延續(xù)，金屬材料試樣塊被氧化層附著在其材料表面，形成陽極惰性，使反應受到阻滯，電位正移，隨后，在電化學離子遷移的作用下，金屬表面形成穩(wěn)定的銹層和雙電層，電位開始趨于穩(wěn)定。

文獻[13-15]研究結果表面，鋼鐵材料在模擬壓載水中的腐蝕電位越正，耐蝕性越好，與本文試驗結果對比可知，試樣在DO=0.5mg/L的模擬壓載水狀態(tài)中耐蝕行最好，而本研究向壓載水中注入惰性氣體，通過氣體溶解于水中的物理分壓定律與總壓定律，N2與CO2將使DO從壓載水中溢出，從而使金屬材料在海水中得到有效保護，這與本研究的目標，利用煙氣去除DO，滅活微生物的目標是一致的。

3.4.2 極化曲線

試樣塊在不同模擬壓載水中極化曲線見圖5。

圖5 試樣在不同模擬壓載水中的極化曲線

通過對DO=0.5mg/L的模擬壓載水狀態(tài)中的試樣塊與模擬海水狀態(tài)中試樣塊的腐蝕程度相比，極化曲線明顯向右上方移動，電化學的自腐蝕電位明顯正移，這與金屬試樣塊的開路電位測試結果一致，腐蝕傾向性降低。此時，陽極極化曲線明顯下移，斜率減小，表明陽極電化學的極化現(xiàn)象明顯降低，金屬電化學反應受阻，腐蝕反應速率下降；在pH=6的模擬壓載水狀態(tài)中的試樣塊與模擬海水狀態(tài)中的試樣塊的極化曲線相比，極化曲線左移，表明電化學反應速率提升，腐蝕速率上升；在DO=0.5mg/L、pH=6的模擬壓載水狀態(tài)中的試樣塊與DO=0.5mg/L模擬壓載水狀態(tài)中試樣塊的極化曲線相比，極化曲線左移，腐蝕速率上升。

極化曲線擬合后的電化學電位Ecorr與電化學電流Icorr參數(shù)見表3。其顯示，試樣塊電極在DO=0.5 mg/L模擬壓載水狀態(tài)中，試樣塊的電化學陰極塔菲爾斜率Bc和電化學陽極塔菲爾斜率Ba較模擬海水狀態(tài)中的電化學陰極塔菲爾斜率Bc和電化學陽極塔菲爾斜率Ba均有所增大，表明在DO=0.5 mg/L模擬壓載水狀態(tài)中的試樣塊電極表面的陰極還原反應和陽極溶解反應均產(chǎn)生了抑制作用。

表3 試樣在不同模擬壓載水中腐蝕的電化學參數(shù)

由上述結果分析得出，在惰性煙氣N2處理后的DO=0.5 mg/L壓載水以及惰性煙氣N2和CO2處理后的DO=0.5 mg/L、pH=6的壓載水狀態(tài)中，試樣塊的電化學腐蝕性相比于模擬海水狀態(tài)中的試樣塊的電化學腐蝕傾向性均有所降低。因此，在惰性煙氣處理壓載水后，當DO=0.5 mg/L、pH=6時，壓載水抑制微生物成活的工藝最佳。且惰性煙氣處理后的壓載水有降低壓載艙腐蝕的效果。

4 結論

1)惰性煙氣脫氧法處理船舶壓載水，處理前后海水介質(zhì)中溫度、鹽度、電導率并未發(fā)生顯著變化，變化因子僅是處理因子。推論壓載艙金屬材料的腐蝕變化情況與處理后海水中的DO降低與pH值升高相關。

2）在惰性煙氣N2處理后的DO=0.5mg/L壓載水中，試樣的腐蝕速率最低，試樣表面腐蝕產(chǎn)物較少，出現(xiàn)少許黑色點蝕；開路電位最正，耐腐蝕性最好；極化曲線明顯右移，腐蝕傾向性明顯降低。這是因為海水脫氧使得氧去極化腐蝕大大減少。因此，在對金屬材料在海水中的電化學保護時，需要考慮去除掉海水中的DO。

3）在惰性煙氣CO2處理后的pH=6的壓載水狀態(tài)中，試樣塊的腐蝕速率最快，試樣塊表面腐蝕銹跡增加，腐蝕嚴重；開路電位達到最大負值，極化曲線左移，腐蝕傾向性明顯增加。這可能是因為模擬壓載水的pH值降低，加劇了陰極氫去極化腐蝕。

4 ） 在 惰 性 煙 氣N2與CO2處 理 后 的DO=0.5 mg/L且pH=6的壓載水中，相比于在模擬海水狀態(tài)中的試樣塊，試樣塊的腐蝕速率降低69.02%，試樣塊表面腐蝕銹跡較少，出現(xiàn)少許黑色點蝕；開路電位為正，耐腐蝕性好；極化曲線明顯右移，腐蝕趨向性明顯降低。因此，在惰性煙氣處理壓載水中處理微生物的最佳工藝條件為DO=0.5 mg/L，且pH=6，同時，惰性煙氣處理后的壓載水有降低壓載艙腐蝕的效果。