郝亞鵬，劉晉艷，賈光宇，范宇馨，紀(jì)海蒙，韓文博，楊雨欣

（山西大學(xué) 電力與建筑學(xué)院，太原 030013）

0 引言

堿激發(fā)材料被認(rèn)為是可以替代水泥的環(huán)境友好的新型膠凝材料，因其具有良好的力學(xué)性能［1-2］、耐久性能［3-4］，并可以利用工業(yè)固體廢棄物而受到研究者的青睞。與普通硅酸鹽水泥相比，堿激發(fā)礦渣可以減少73%的溫室氣體排放、43%的能源需求和25%的用水量，從而顯著降低混凝土產(chǎn)品的環(huán)境影響［5］。除礦渣外，粉煤灰和偏高嶺土也是優(yōu)良的前驅(qū)體材料，而較高的利用率會(huì)引起上述材料短缺。理論上，鋁硅酸鹽原料可以被用于堿激發(fā)材料前驅(qū)體，如果選用大宗固體廢棄物——鋼渣，能帶來經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益，推進(jìn)“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。

鋼渣的化學(xué)成分與水泥接近，堿激發(fā)鋼渣的水化過程及水化產(chǎn)物也與水泥有類似之處，然而，由于其活性不高、水化程度不足，堿激發(fā)鋼渣的抗壓強(qiáng)度僅為水泥強(qiáng)度的30%～40%［6］。鑒于堿激發(fā)鋼渣功效較低的特點(diǎn)，筆者意圖利用不同輔助前驅(qū)體對堿激發(fā)鋼渣進(jìn)行粉體改性，即將礦渣、粉煤灰及硅灰與鋼渣混合激發(fā)以達(dá)到良好的力學(xué)性能。

1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)所用的鋼渣來自太鋼哈斯科科技有限公司，礦渣和粉煤灰均來自太原鋼鐵集團(tuán)有限公司，硅灰來自廣州鼎華新材料有限公司。原材料的氧化物含量由XRF 測定，見表1。堿激發(fā)劑為NaOH 溶液和水玻璃溶液的混合物，固體NaOH 分析純（質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%）來自天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司、水玻璃溶液來自安徽蚌埠精誠化工有限責(zé)任公司，初始模數(shù)為3.22（26.5%SiO2，8.5%Na2O，65%H2O，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。砂子采用ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂，實(shí)驗(yàn)拌和用水為去離子水。

表1 原材料氧化物含量Tab.1 Oxide composition of raw materials （單位：wt%）

激發(fā)劑模數(shù)定為1.25，液固比為0.40，水鈉比為18，針對三種輔助前驅(qū)體，選用梯度變化的摻量。由于礦渣摻量增加可顯著提升堿激發(fā)鋼渣的抗壓強(qiáng)度［7］，但會(huì)導(dǎo)致較高的收縮［8］；粉煤灰較低的Ca 含量，不利于強(qiáng)度發(fā)展，但同時(shí)存在“滾珠效應(yīng)”和“二次水化反應(yīng)”的有利作用，因此粉煤灰可能具有最優(yōu)的摻量；硅灰需水量大，在堿激發(fā)鋼渣中摻量不能太大［9］。此外，為了在今后三因素響應(yīng)面法中快速確定最優(yōu)配比，本試驗(yàn)中三種輔助前驅(qū)體的摻量范圍選取為礦渣最大（10%～26%），粉煤灰摻量范圍接近并略小于礦渣（8%～24%），硅灰摻量范圍設(shè)為最小（2.5%～12.5%），具體配合比見表2。表中P 代表凈漿，M 代表砂漿，砂漿樣品中的砂膠比為3：1，其余成分和凈漿相同。

表2 試樣配合比Tab.2 Mix proportion of samples

激發(fā)劑的制備過程如下：先將水和固體NaOH 均勻混合，再加入水玻璃溶液以調(diào)整模數(shù)到設(shè)計(jì)模數(shù)1.25，將此溶液冷卻24 h 備用。凈漿樣品制備時(shí)，在鋼渣中加入冷卻好的激發(fā)劑溶液，并在水泥攪拌機(jī)中攪拌2 min，對于需要摻入輔助前驅(qū)體的樣品，需要先將輔助前驅(qū)體與鋼渣充分混合，再加入激發(fā)劑并攪拌2 min；糊狀樣品倒入40 mm×40 mm×40 mm 的鋼模中后，將模具置于電動(dòng)振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)40 s；用保鮮膜覆蓋鋼模具，并將此模具置于20 ℃±1 ℃，相對濕度95%±1%的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)至測試齡期［7］。砂漿樣品的制備過程同凈漿樣品，樣品尺寸為40 mm×40 mm×160 mm［10］，攪拌機(jī)選用水泥膠砂攪拌機(jī)，成型時(shí)的振動(dòng)時(shí)間為120 s。

凈漿樣品抗壓強(qiáng)度測試所用的試驗(yàn)機(jī)是中國無錫建儀儀器機(jī)械有限公司生產(chǎn)的TYE-300 型壓力試驗(yàn)機(jī)，加載速率為2.4 kN/s，抗壓強(qiáng)度由3 個(gè)相同樣品的平均值得到。砂漿樣品抗折強(qiáng)度采用中國無錫建儀儀器機(jī)械有限公司生產(chǎn)的DKZ-5000 型水泥膠砂抗折試驗(yàn)機(jī)，加載速率為50 N/s，抗折樣品由三個(gè)相同樣品的平均值得到。折斷后的1/2 樣品進(jìn)行抗壓試驗(yàn)時(shí)，設(shè)備參數(shù)同凈漿抗壓試驗(yàn)，且此抗壓強(qiáng)度取6 個(gè)樣品的平均值［11］。凈漿抗壓強(qiáng)度測試了1 d、7 d、14 d、28 d 和90 d 齡期的樣品［7］，砂漿抗折和抗壓強(qiáng)度測試了7 d、28 d和90 d 齡期的樣品［12］。

根據(jù)砂漿的抗壓和抗折強(qiáng)度計(jì)算折壓比，折壓比是反映材料脆性的指標(biāo)，計(jì)算方法見式（1）：

式中，ff為砂漿樣品的抗折強(qiáng)度，MPa；fc為折斷后1/2 砂漿樣品的抗壓強(qiáng)度，MPa。

將凈漿樣品破碎，在丙酮中浸泡48 h 以終止水化，樣品取出后，在65 ℃烘干24 h，并針對此干燥的碎塊狀樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測試（SEM）。進(jìn)行熱重（TG）測試時(shí)，還需再將干燥塊狀樣品磨細(xì)，過0.07 mm 篩得到。熱重分析采用Netzsch STA 449 F3 熱分析儀進(jìn)行，氮?dú)夥諊?，溫度范圍從室溫?00 ℃，升溫速率10 ℃/min。微觀結(jié)構(gòu)測試（SEM）采用日本電子JSM-7001F 熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，加速電壓為5 kV。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 破壞形態(tài)

凈漿樣品28 d 的破壞形態(tài)見圖1。由圖1 可知，破壞時(shí)試樣表面均出現(xiàn)了不同程度的剝落，并且由于“套箍”作用，樣品的腰部位置剝落更嚴(yán)重。礦渣樣品顯示了很強(qiáng)的脆性，破壞表面光滑且棱角銳利，而粉煤灰和硅灰樣品的破壞表面較為粗糙，硅灰樣品內(nèi)部可見微小氣孔。

圖1 凈漿試樣28 d 的破壞形態(tài)Fig.1 Failure mode of paste samples for 28 d

砂漿樣品28 d 抗折的破壞形態(tài)見圖2。由圖2 可以看出粉煤灰和硅灰樣品的折斷面及側(cè)面均分布有較多氣泡，而礦渣和純鋼渣樣品的氣泡較少。這是由于粉煤灰和硅灰摻入后樣品較黏稠不利于氣體排出，顯然，折斷通常從氣泡集中的薄弱區(qū)域開始。

圖2 砂漿試樣28 d 的破壞形態(tài)Fig.2 Failure mode of mortar samples for 28 d

2.2 抗壓強(qiáng)度

圖3 顯示了凈漿試樣在不同齡期的抗壓強(qiáng)度。由圖3 可知，鋼渣的抗壓強(qiáng)度隨著齡期延長而增加。不同的輔助前驅(qū)體對堿激發(fā)鋼渣的作用不同：礦渣摻量增大引起抗壓強(qiáng)度顯著增長，這與礦渣中含有較多遠(yuǎn)程無序的玻璃體結(jié)構(gòu)有關(guān)［13］；粉煤灰摻量增加引起早期抗壓強(qiáng)度下降，但28 d 以后的強(qiáng)度會(huì)明顯增長，然而與礦渣相比，僅有摻量為20%時(shí)的樣品在28 d 后超越堿激發(fā)純鋼渣樣品，粉煤灰地聚物通常需要經(jīng)過加溫蒸養(yǎng)才能達(dá)到與堿激發(fā)礦渣接近的力學(xué)性能［14］；硅灰試樣的強(qiáng)度變化趨勢類似于粉煤灰，抗壓強(qiáng)度隨硅灰摻量的增加，早期下降而后期（＞28 d）提升，硅灰摻量為10%時(shí)，后期強(qiáng)度最優(yōu)。需要注意，試驗(yàn)中的礦渣和粉煤灰摻量不同，但數(shù)值接近且變化梯度一致，因此不影響兩者力學(xué)性能的對比分析。此外，由于硅灰會(huì)引起需水量顯著增長［15］，本文確定的摻量范圍在2.5%～12.5%，經(jīng)分析，當(dāng)摻量為10%時(shí)就可以達(dá)到20%粉煤灰摻量的效果，可見，利用硅灰可以提升鋼渣的利用率。

圖3 凈漿樣品的抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength of paste samples

2.3 抗折強(qiáng)度及折壓比

圖4 顯示了砂漿試樣的抗折及抗壓強(qiáng)度，其中柱狀圖代表抗壓強(qiáng)度，折線圖代表抗折強(qiáng)度。從抗壓強(qiáng)度看，砂漿試樣與凈漿試樣的規(guī)律相似，即抗壓強(qiáng)度隨礦渣摻量的增加而增大，粉煤灰摻量最大為20%，與凈漿樣品不同，硅灰砂漿樣品的最優(yōu)摻量為5%。硅灰最優(yōu)摻量的變化，歸因于其需水量大，在相同液固比時(shí)（表2），砂漿試樣由于額外增加了3 倍于凈漿試樣的砂子而降低了體系中的水，不利于強(qiáng)度發(fā)展，而粉煤灰受需水量的影響較小，源于其良好的“滾珠效應(yīng)”。從抗折強(qiáng)度看，三種輔助前軀體中礦渣試樣最高，粉煤灰試樣次之，硅灰試樣最小，這是由于粉煤灰和硅灰樣品中產(chǎn)生了較多的孔，并與樣品抗折破壞形態(tài)一致。與抗壓強(qiáng)度的走勢不同，大部分試樣的抗折強(qiáng)度在28 d 前隨齡期延長而增加，而90 d 時(shí)出現(xiàn)倒縮，只有堿激發(fā)純鋼渣試樣的抗折強(qiáng)度隨齡期延長而持續(xù)增加。由于堿激發(fā)材料具有高干燥收縮率的缺點(diǎn)［16］，不均勻的干燥收縮導(dǎo)致材料內(nèi)部出現(xiàn)大量微裂紋，而抗折強(qiáng)度對此類微裂縫很敏感，隨著齡期延長，微裂縫的發(fā)展與材料本身的強(qiáng)度發(fā)展同時(shí)進(jìn)行，不同時(shí)間主導(dǎo)因素不同，28 d 至90 d 時(shí)，強(qiáng)度發(fā)展較微裂縫的發(fā)展慢，從而引起抗折強(qiáng)度下降。然而，純鋼渣試樣抗折強(qiáng)度沒有倒縮的原因并非內(nèi)部沒有微裂縫，而是鋼渣中諸如f-CaO 和f-MgO 在水化后產(chǎn)生了膨脹性產(chǎn)物導(dǎo)致了較少的收縮［17］。

圖4 砂漿樣品的抗壓強(qiáng)度Fig.4 Compressive strength of mortar samples

表3 顯示了堿激發(fā)鋼渣的折壓比。顯然，所有樣品的折壓比均隨著齡期延長而減小，這與材料抗壓強(qiáng)度增長快于抗折強(qiáng)度有關(guān)。純鋼渣試樣的折壓比最大，90 d 的折壓比為0.17，礦渣試樣的折壓比最小，90 d 的折壓比為0.08～0.11，粉煤灰試樣90 d 的折壓比為0.10～0.14，硅灰試樣90 d 的折壓比為0.09～0.12。上述折壓比與已有文獻(xiàn)的研究接近［18］，并且其反映出的脆性與圖1 中顯示的破壞形態(tài)吻合。

表3 堿激發(fā)鋼渣的折壓比Tab.3 Flexural to compressive strength ratio of alkali-activated steel slag.

2.4 熱重分析

圖5 是90 d 時(shí)堿激發(fā)鋼渣的熱重分析結(jié)果。250 ℃以內(nèi)的失重應(yīng)當(dāng)歸因于C—S—H 凝膠的脫水［19］，可見，C—S—H 凝膠產(chǎn)物的產(chǎn)量遵循礦渣樣品＞硅灰樣品＞純鋼渣樣品＞粉煤灰樣品的規(guī)律，這與抗壓強(qiáng)度的規(guī)律一致（圖3）。礦渣由于其非晶相含量高于粉煤灰，使其反應(yīng)性顯著高于粉煤灰［20］，從而生成了更多的水化產(chǎn)物。硅灰也有助于堿激發(fā)鋼渣產(chǎn)生更多的水化產(chǎn)物，并且硅灰不宜大摻量使用保證了鋼渣能較大規(guī)模利用。

圖5 堿激發(fā)鋼渣的TG 分析Fig.5 TG analysis of alkali-activated steel slag

2.5 微觀結(jié)構(gòu)

圖6 顯示了28 d 時(shí)輔助前驅(qū)體對堿激發(fā)鋼渣微觀結(jié)構(gòu)的影響。如圖6（a）、6（b）、6（d）所示，純鋼渣、礦渣試樣產(chǎn)生了密實(shí)的基質(zhì)，而圖6（c）中摻量為16%的粉煤灰試樣則較為疏松，微觀結(jié)構(gòu)與抗壓強(qiáng)度（圖3）吻合。礦渣試樣內(nèi)部微裂縫叢生，且分布廣泛，這表明礦渣試樣有較大的脆性，并進(jìn)一步印證了其最低的折壓比。純鋼渣樣品內(nèi)部的裂縫大而寬，但分布不廣，90 d 抗折強(qiáng)度沒有受到過大的影響。10%摻量的硅灰樣品中觀察到較密實(shí)的基質(zhì)并伴有明顯的氣泡，這與試樣成形時(shí)未及時(shí)溢出有關(guān)，見圖2（d）。

圖6 堿激發(fā)鋼渣的微觀結(jié)構(gòu)分析Fig.6 Microstructure analysis of alkali-activated steel slag

3 結(jié)論

為了分析輔助前驅(qū)體單因素?fù)搅孔兓瘜A激發(fā)鋼渣性能的影響，并為今后多因素影響的響應(yīng)面法尋求合適的摻量范圍，本文采用了梯度變化礦渣、粉煤灰和硅灰的摻量，研究了三種前驅(qū)體對鋼渣力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，得到了如下結(jié)論：

（1）礦渣是三種輔助前驅(qū)體中活性最高的，試樣力學(xué)性能隨礦渣摻量的增加而提高。粉煤灰可以找到最優(yōu)的摻量為20%，硅灰由于其需水量較大，導(dǎo)致最優(yōu)摻量隨可用水增加而增大，本文砂漿和凈漿的硅灰最優(yōu)摻量分別為5%和10%。

（2）添加輔助前驅(qū)體導(dǎo)致堿激發(fā)鋼渣的脆性增長，脆性變化規(guī)律為礦渣＞硅灰＞粉煤灰＞純鋼渣，脆性增大源于干燥收縮導(dǎo)致的內(nèi)部微裂縫，配合比設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)權(quán)衡強(qiáng)度和脆性兩種指標(biāo)。

（3）水化產(chǎn)物C-S-H 數(shù)量決定了力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)，雖然其增加導(dǎo)致密實(shí)的基質(zhì)和較高的強(qiáng)度，但是干燥收縮造成的內(nèi)部微裂縫會(huì)引起長期抗折強(qiáng)度倒縮。然而純鋼渣膨脹性的水化產(chǎn)物抵消了部分干燥收縮，其90 d 抗折強(qiáng)度未受過大影響。

（4）10%或者5%的硅灰即可使堿激發(fā)鋼渣達(dá)到較好的力學(xué)性能，與其它兩種輔助前驅(qū)體相比，硅灰的使用一方面可以較大限度地利用鋼渣，另一方面，硅灰提供的活性硅或可節(jié)約水玻璃，以生產(chǎn)更環(huán)保的堿激發(fā)鋼渣膠凝材料。