王玉梅 楊 萌 劉 斌

(天津商業(yè)大學(xué) 天津市制冷技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津 300134)

制冷技術(shù)在我們的生活中起到至關(guān)重要的作用，如食品冷凍冷藏、空調(diào)、電子設(shè)備的冷卻等。隨著人們對(duì)節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境的重視，為滿足可持續(xù)發(fā)展的理念，傳統(tǒng)蒸氣壓縮式制冷面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。為緩解制冷應(yīng)用對(duì)環(huán)境的影響，一方面，制冷劑的替代問(wèn)題亟待解決[1-3]；另一方面，基于固體材料熱效應(yīng)的新型制冷技術(shù)也是一種替代方案。其中，固體材料的熱效應(yīng)主要包括磁熱效應(yīng)(magnetocaloric effect, MCE)、電熱效應(yīng)(electrocaloric effect, ECE)、壓熱效應(yīng)(barocaloric effect, BCE)和彈熱效應(yīng)(elastocaloric effect, eCE)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，制冷行業(yè)消耗電力占全球總電力的比例已超過(guò)15%[4]。近年來(lái)，利用磁熱和電熱效應(yīng)制冷的固體材料受到人們的重點(diǎn)關(guān)注，但磁熱效應(yīng)所需的磁體和MC材料主要基于稀土元素[5-6]，其生產(chǎn)對(duì)環(huán)境有害[7]。砷基MC材料[8]和鉛基EC材料[9-10]具有高熱性能，但有毒。有一些具有高熱效應(yīng)的材料對(duì)環(huán)境友好，但成本較高，如廣泛研究的PVDF基聚合物[11-12]，因此基于磁熱效應(yīng)和電熱效應(yīng)的固態(tài)制冷技術(shù)沒(méi)有投入實(shí)際應(yīng)用。

彈熱制冷是由應(yīng)力場(chǎng)驅(qū)動(dòng)彈熱材料相變產(chǎn)生制冷效應(yīng)的固態(tài)制冷技術(shù)[13]。根據(jù)美國(guó)能源部的報(bào)告[14]，彈熱制冷技術(shù)因其潛在的高效率成為替代蒸氣壓縮制冷技術(shù)中最具潛力的新型制冷技術(shù)。目前研究最多的具有彈熱效應(yīng)的材料是形狀記憶合金，可實(shí)現(xiàn)20 K的絕熱溫度變化[15]，但超過(guò)500 MPa的應(yīng)力才能實(shí)現(xiàn)5%的應(yīng)變[16]，需要的驅(qū)動(dòng)裝置有待開(kāi)發(fā)研究，對(duì)于緊湊的制冷裝置，形狀記憶合金具有顯著優(yōu)勢(shì)[8-14]。

天然橡膠(natural rubber，NR)是一種以異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，自補(bǔ)強(qiáng)性，具有較高的強(qiáng)度和抗裂紋擴(kuò)展性，應(yīng)變幅度為3的非結(jié)晶應(yīng)變下的疲勞壽命為2 000個(gè)循環(huán)，而應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的應(yīng)變?cè)?.7×105個(gè)循環(huán)后仍未裂化[17-18]，但溫度變化降低12%，應(yīng)力減少46%[19]。天然橡膠在雙向拉伸時(shí)，當(dāng)應(yīng)變幅度約為2時(shí)疲勞壽命可達(dá)到107次[20]。

天然橡膠也具有環(huán)境友好、可回收、成本低、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)[15]。最顯著的物理性質(zhì)是彈性模量非常小，僅為鋼鐵的1/30 000，但伸長(zhǎng)量卻是鋼鐵的300倍[21]。具有很好的彈性，伸長(zhǎng)率最高可達(dá)1 000%[22]，小應(yīng)力可以產(chǎn)生大形變，與形狀記憶合金相比，驅(qū)動(dòng)裝置更容易實(shí)現(xiàn)，耐疲勞且疲勞損傷可以高溫修復(fù)。因此，天然橡膠在彈熱效應(yīng)領(lǐng)域具有巨大的潛力。本文圍繞橡膠的彈熱效應(yīng)展開(kāi)分析與研究，重點(diǎn)對(duì)天然橡膠的彈熱效應(yīng)進(jìn)行分析。

1 橡膠彈熱效應(yīng)的原理及熱力學(xué)基礎(chǔ)

1.1 橡膠彈熱效應(yīng)的原理

英國(guó)物理學(xué)家J.Gough[23]最早在19世紀(jì)初期發(fā)現(xiàn)天然橡膠具有彈熱效應(yīng)并提出了相關(guān)理論概念。Gough理論在50年后被J.P.Joule[24]證實(shí)，Joule當(dāng)時(shí)采用的是已經(jīng)存在的更具可逆性的硫化橡膠，這兩個(gè)效應(yīng)即目前為人所知的Gough-Joule效應(yīng)。

H.M.James等[25]提出一種包括分子鏈間相互作用在內(nèi)的塊狀橡膠動(dòng)力學(xué)行為的嚴(yán)格理論。橡膠彈性被描述為熱彈性，稱為熵彈性[26]。當(dāng)彈性材料被拉伸時(shí)，彈性分子段的兩端在拉伸方向上分子鏈越來(lái)越有序，溫度升高，熵減小。當(dāng)拉伸應(yīng)力釋放時(shí)，隨著材料向其初始無(wú)序狀態(tài)恢復(fù)，溫度降低，熵增加。熵彈性主要表現(xiàn)在交聯(lián)彈性體聚合物(彈性體)、形狀記憶合金和鐵電材料上[27]。

1.2 橡膠彈熱效應(yīng)熱力學(xué)

D.Guyomar等[28]通過(guò)理論分析給出了機(jī)械應(yīng)力作用下天然橡膠溫度微分方程的整體描述。通過(guò)建立溫度變化函數(shù)的分析模型，確定一個(gè)彈熱常數(shù)γ：

(1)

假設(shè)橡膠材料與環(huán)境之間的熱傳遞是由對(duì)流和輻射產(chǎn)生，則天然橡膠與環(huán)境之間的溫度熱交換與伸長(zhǎng)量的關(guān)系為：

(2)

由于熵變與應(yīng)變和溫度變化是成比例的，則天然橡膠的制冷能力表示為：

(3)

Xie Zhongjian等[29]對(duì)NR的eCE直接測(cè)量(絕熱溫變?chǔ))和以推導(dǎo)出的式(4)為計(jì)算依據(jù)的間接測(cè)量方法進(jìn)行對(duì)比。采用的NR初始長(zhǎng)度為10 mm，橫截面積為20 mm×100 μm。間接測(cè)量方法分為兩種：1)測(cè)量不同靜態(tài)溫度下的應(yīng)力應(yīng)變特性；2)測(cè)量恒定應(yīng)變下的應(yīng)力與溫度。方法1)得出應(yīng)力非狀態(tài)變量，且橡膠復(fù)雜的相變導(dǎo)致該方法推導(dǎo)出的eCE較低；方法2)推導(dǎo)出的eCE與直接測(cè)量的ΔT基本吻合，這也驗(yàn)證了推導(dǎo)出的麥克斯韋方程是有效的，在絕熱條件不易實(shí)現(xiàn)時(shí)可采用第二種間接測(cè)量方法來(lái)研究NR的 eCE。

(4)

1.3 橡膠彈熱制冷循環(huán)及動(dòng)力學(xué)理論

理想情況下，彈熱制冷最簡(jiǎn)單的循環(huán)包括4個(gè)過(guò)程，如圖1所示。與理想氣體卡諾循環(huán)相似：兩個(gè)可逆絕熱過(guò)程用來(lái)描述物質(zhì)溫度變化導(dǎo)致材料的熱能變化過(guò)程；兩個(gè)可逆等溫過(guò)程用來(lái)描述熱能變化的熱傳導(dǎo)過(guò)程。理想橡膠的制冷效率與卡諾循環(huán)制冷效率的計(jì)算方法相同，熱泵和制冷循環(huán)的性能系數(shù)(coefficient of performance, COP)如式(5)和式(6)所示，具體推導(dǎo)過(guò)程參考文獻(xiàn)[30]。

圖1 理想的彈性體制冷循環(huán)原理[30]

(5)

(6)

式中：QH為過(guò)程2-3所需制冷量，W;QL為過(guò)程4-1所需制冷量，W；W1-2、W2-3、W3-4、W4-1分別為各過(guò)程所需軸功率，W。

動(dòng)力學(xué)理論以其最簡(jiǎn)單的形式把橡膠的彈性歸因于一個(gè)長(zhǎng)鏈分子系統(tǒng)從無(wú)應(yīng)變狀態(tài)過(guò)渡到應(yīng)變狀態(tài)時(shí)構(gòu)象的變化。對(duì)于橡膠材料的高彈性本構(gòu)方程，主要有兩種：一種是基于連續(xù)介質(zhì)力學(xué)的唯象理論，包括多用于中等變形條件的Mooney-Rivilin模型[31]、擁有更大應(yīng)變適用范圍的Yeoh模型[32]以及以拉伸比λ為研究基礎(chǔ)的ogden模型[33]和Valanis-Landel模型[34]等；另一種是基于分子結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)理論，包括高斯鏈與非高斯鏈兩種假設(shè)，其中非高斯網(wǎng)鏈模型適用于大變形階段的模擬和預(yù)測(cè)，在小應(yīng)變階段的誤差較大，為減少這種誤差，很多學(xué)者也提出了混合模型[35-37]。

2 橡膠的彈熱效應(yīng)研究

目前，對(duì)橡膠彈熱效應(yīng)的研究主要圍繞天然橡膠進(jìn)行，只有少數(shù)學(xué)者對(duì)不同橡膠的彈熱效應(yīng)進(jìn)行了對(duì)比。王孟[38]對(duì)天然橡膠和丁腈橡膠的拉伸-回復(fù)熱效應(yīng)進(jìn)行了研究，采用紅外熱像儀記錄橡膠的溫度變化，觀測(cè)到了彈熱效應(yīng)，并通過(guò)計(jì)算分析驗(yàn)證了內(nèi)能在拉伸過(guò)程中對(duì)應(yīng)力的貢獻(xiàn)。李天穎[21]以天然橡膠、硅橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠和氯磺化聚乙烯為研究對(duì)象，對(duì)不同橡膠材料的彈熱效應(yīng)進(jìn)行研究，在 500 mm/min 的速率下對(duì)消除了 Mullins 效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)試件進(jìn)行拉伸-回復(fù)實(shí)驗(yàn)，得出對(duì)橡膠彈熱效應(yīng)影響較大的因素分別為交聯(lián)度、結(jié)晶度、彈性以及不可逆度。天然橡膠在這5種材料中的表現(xiàn)最佳，最具應(yīng)用潛力，硅橡膠、順丁橡膠和丁苯橡膠作為彈熱制冷材料仍有較大潛力，前提是要調(diào)配好分子之間的交聯(lián)度。此外，硅橡膠本身拉伸強(qiáng)度僅約為0.3 MPa[39]，在實(shí)際應(yīng)用中需要使用補(bǔ)強(qiáng)劑來(lái)增大拉伸強(qiáng)度。加入芳綸纖維、碳纖維和聚酰胺纖維后可使順丁橡膠復(fù)合材料的硬度和撕裂強(qiáng)度提高22.5%[40]。

乳膠橡膠屬于橡膠類的熱塑性合成樹(shù)脂，聚合物的結(jié)構(gòu)由單元組成，這些單元連接在一條普通的鏈中，不能獨(dú)立在空間中運(yùn)動(dòng)，該結(jié)構(gòu)導(dǎo)致橡膠的熵異常低，乳膠橡膠具有負(fù)熱膨脹系數(shù)[41]，適用于動(dòng)態(tài)下部件的粘接和不同熱膨脹系數(shù)材料之間的粘接。E.V.Morozov等[42]以寬5 mm、厚0.6 mm、長(zhǎng)7.3～44 mm的乳膠橡膠作為實(shí)驗(yàn)材料，研究了膠乳橡膠在周期性拉伸力作用下的彈熱效應(yīng)，揭示了三種不同熱力學(xué)過(guò)程的循環(huán)頻率，低頻率(0.1～0.3 Hz)，eCE穩(wěn)定且高，在應(yīng)變?yōu)?時(shí)，最大溫變?yōu)?4 K；中頻率(0.3～1 Hz), eCE有所降低；高頻率(1～4 Hz)，eCE顯著降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乳膠橡膠的溫度變化與伸長(zhǎng)率呈非線性關(guān)系，如圖2所示。乳膠橡膠的比制冷功率與頻率呈非線性關(guān)系，隨著頻率的增加而增加，當(dāng)頻率f=4 Hz時(shí)，比制冷功率達(dá)到最大值(q= 10 W/g)，如圖3所示，比制冷功率定義為頻率的函數(shù)：

圖2 不同拉伸頻率下乳膠橡膠的溫度變化與伸長(zhǎng)率的關(guān)系[42]

圖3 應(yīng)變?yōu)?時(shí)彈性體的比制冷功率與拉伸-壓縮循環(huán)頻率的關(guān)系[42]

q=cΔTf

(7)

Wang Run等[43]研究發(fā)現(xiàn)對(duì)NR纖維進(jìn)行加捻-解捻過(guò)程可以產(chǎn)生制冷效應(yīng)，利用3 cm長(zhǎng)的NR纖維，拉伸速率和旋鈕速率分別為42 cm/s和50 r/s。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到，等軸應(yīng)變?yōu)?時(shí)，高捻度、螺旋和部分超螺旋纖維的NR表面平均溫度變化分別為3.3、6.5、7.7 ℃，而未加捻纖維的表面平均溫度波動(dòng)為2.4 ℃，部分超螺旋結(jié)構(gòu)的表面最大溫度變化為12.9 ℃，是未加捻NR纖維的5.4倍。將7股直徑為2.2 mm的NR扭在一起產(chǎn)生了更高的平均表面溫度變化(12.2 ℃)。文中展示了一種利用扭熱來(lái)冷卻流動(dòng)水的冷卻裝置，獲得相同降溫效果的情況下，扭熱制冷的體積僅為彈熱制冷的2/7，NR纖維在應(yīng)變?yōu)?、中捻度密度下，獲得的最大扭熱比冷卻量為19.4 J/g,是彈熱制冷的24倍。

乳膠橡膠強(qiáng)自加熱及之后的失效發(fā)生在較高的頻率，f>1 Hz時(shí)的壽命約為1 000個(gè)循環(huán)，僅能運(yùn)行5～10 min，不能滿足實(shí)際應(yīng)用需要的107～108個(gè)循環(huán)[34]。

橡膠的溫度變化可用來(lái)研究應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶(strain induced crystallization, SIC)的動(dòng)力學(xué)，SIC的研究也可以指導(dǎo)橡膠彈熱效應(yīng)的研究。J.R.Samaca Martinez等[44]用紅外熱像儀在環(huán)境溫度下，在循環(huán)單軸力學(xué)試驗(yàn)中測(cè)量天然橡膠的溫度變化，結(jié)果表明聚合物鏈在張力下結(jié)晶，導(dǎo)致溫度升高，并經(jīng)過(guò)應(yīng)力松弛試驗(yàn)表明，結(jié)晶熱特征與結(jié)晶熔融熱特征不同，橡膠的結(jié)晶過(guò)程在應(yīng)力松弛過(guò)程中發(fā)生。Y.Miyamoto等[45]通過(guò)應(yīng)力-應(yīng)變-溫度的測(cè)量，研究了硫化天然橡膠在單軸變形下的結(jié)晶和熔化。在一定的溫度和應(yīng)力條件下，結(jié)晶橡膠的熔化溫度隨名義應(yīng)力近似線性增加，熔化溫度隨應(yīng)力升高的主要原因是熔化時(shí)的收縮功，而不是熔化態(tài)變形熵的減小。在一定溫度下，當(dāng)名義應(yīng)力高于熔化應(yīng)力時(shí)，結(jié)晶速率單調(diào)增大，在一定應(yīng)力下，結(jié)晶速率在溫度范圍內(nèi)達(dá)到最大值，結(jié)晶度隨交聯(lián)度的增加而減小。A.N.Gent等[46]采用膨脹劑法，利用天然橡膠的體積變化研究了天然橡膠低溫結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)未拉伸天然橡膠的最大結(jié)晶速率發(fā)生在約-25 ℃，再進(jìn)一步降低溫度時(shí)，天然橡膠的結(jié)晶速率連續(xù)降低。

1925年，J.R.Katz[47]在天然橡膠中用X射線衍射法發(fā)現(xiàn)應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶現(xiàn)象，至今一直被廣泛研究。J.M.Chenal等[48]在弱硫化和高硫化天然橡膠樣品拉伸過(guò)程中，進(jìn)行了一系列新的原位同步X射線衍射實(shí)驗(yàn)。從晶粒尺寸和結(jié)晶速率兩方面對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)天然橡膠中物理糾纏態(tài)之間的分子量是SIC的關(guān)鍵參數(shù)。B.Huneau[49]綜述了近年來(lái)有關(guān)天然橡膠結(jié)晶相結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展。該結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的各向異性，可能與該材料異常良好的強(qiáng)度和疲勞性能有關(guān)。在張力收縮實(shí)驗(yàn)中，SIC材料可以通過(guò)同步輻射進(jìn)行實(shí)時(shí)研究。這些研究的主要結(jié)果是，未填充NR的力學(xué)滯后主要是由SIC引起，更準(zhǔn)確的說(shuō)是結(jié)晶開(kāi)始時(shí)拉伸比與結(jié)晶熔化時(shí)拉伸比的差異。P.A.Albouy等[50]描述了一種頻閃X射線衍射機(jī)，可以研究天然橡膠中SIC的動(dòng)力學(xué)方面，確定了非晶態(tài)組分的晶含量、晶態(tài)取向和段序參數(shù)。在低變形速率下的常規(guī)機(jī)械循環(huán)過(guò)程中，由于SIC，保持熔融狀態(tài)鏈存在一個(gè)應(yīng)變調(diào)節(jié)過(guò)程；在中等振幅和低于一定平均延伸率的周期循環(huán)條件下，熔煉延遲可導(dǎo)致結(jié)晶含量的均衡。另一方面，結(jié)晶是一個(gè)快速的過(guò)程，可達(dá)到最大循環(huán)頻率對(duì)應(yīng)于17 ms的拉伸時(shí)間。

S.Toki等[51]利用同步輻射X射線，研究了NR未硫化態(tài)和硫化態(tài)的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系和SIC，溫度范圍為-50～75 ℃。未硫化NR在25 ℃表現(xiàn)出SIC與應(yīng)力呈上升關(guān)系；當(dāng)應(yīng)變小于3.0時(shí)，硫化NR的應(yīng)力與紅外應(yīng)力基本一致，但當(dāng)應(yīng)變超過(guò)3.0時(shí)，硫化NR的應(yīng)力明顯高于紅外應(yīng)力。在較高的應(yīng)變下，碳化硅材料成為大的網(wǎng)狀點(diǎn)，捆綁了許多鏈條，降低了延伸極限。碳化硅對(duì)應(yīng)力的影響和有限的延伸性是不可區(qū)分的。

N.Candau等[52]利用原位廣角X射線散射測(cè)量，在室溫和低應(yīng)變速率(10-3s-1)下，對(duì)天然橡膠的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶進(jìn)行了表征。在加載和卸載過(guò)程中測(cè)定了三個(gè)主要方向的結(jié)晶度指數(shù)和晶粒的平均尺寸。他們認(rèn)為，在涉及結(jié)晶的鏈中存在記憶效應(yīng)，這減緩了晶體的成核過(guò)程。

Xie Zhongjian等[53]研究了預(yù)拉伸對(duì)NR彈熱效應(yīng)的影響。與無(wú)預(yù)拉伸變形相比，預(yù)拉伸可以跳過(guò)低彈熱系數(shù)區(qū)，直接進(jìn)入SIC引起的高彈熱系數(shù)區(qū)。特別是當(dāng)預(yù)拉伸作用于SIC之前時(shí)，彈性熱系數(shù)達(dá)到最大值，當(dāng)預(yù)拉伸作用于進(jìn)入SIC區(qū)域時(shí)，彈性熱系數(shù)再次下降。此外，當(dāng)在SIC開(kāi)始施加預(yù)拉伸時(shí)，應(yīng)力輸入是最大的。在實(shí)際應(yīng)用中，因不可逆過(guò)程會(huì)導(dǎo)致樣品整體溫度升高且可能會(huì)接近韌性極限，所以要盡量避免不可逆過(guò)程。

橡膠的力學(xué)行為主要?dú)w因于SIC，因?yàn)镾IC對(duì)溫度敏感[45,54-55],因此，橡膠的力學(xué)行為與溫度有關(guān)，會(huì)隨溫度的變化而變化。

在極低的應(yīng)變下，拉伸的速度足夠快，SIC主要發(fā)生在保持拉伸的狀態(tài)。SIC鏈比非晶體鏈長(zhǎng)，部分結(jié)晶鏈能夠松弛剩余鏈并松弛應(yīng)力(SIC的應(yīng)力松弛效應(yīng))[19，56]。因此，當(dāng)拉伸狀態(tài)保持松弛應(yīng)力時(shí)，即拉伸應(yīng)力和收縮應(yīng)力的差異，可以用于演示SIC行為。具體而言，它的溫度依賴性是指SIC的溫度依賴性。

鄭興邦[57]通過(guò)將天然橡膠拉伸不同的長(zhǎng)度，研究發(fā)現(xiàn)天然橡膠在拉伸作用下，會(huì)發(fā)生SIC。天然橡膠在100%拉伸狀態(tài)下便會(huì)產(chǎn)生SIC，且隨著拉伸長(zhǎng)度的增加，結(jié)晶度增大；未硫化的天然橡膠在拉伸400%時(shí)產(chǎn)生了新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度為59.4%；天然橡膠在500%拉伸長(zhǎng)度時(shí)可以看到新的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度為32.3%。J.R.Katz[47]提出未拉伸的NR也可通過(guò)冷卻結(jié)晶,該現(xiàn)象被稱為熱誘導(dǎo)結(jié)晶(temperature induced crystallization，TIC)。

Xie Zhongjian等[58]研究了溫度與應(yīng)變對(duì)NR彈熱效應(yīng)的影響，結(jié)果表明：天然橡膠的最高彈熱能力出現(xiàn)在約0 ℃、應(yīng)變?yōu)?時(shí)，最大溫變?yōu)?2 K。從10 ℃至0 ℃，溫變出現(xiàn)急劇下降，溫變從12 K至4 K，但松弛應(yīng)力隨溫度降低而增加，這與絕熱溫變的變化趨勢(shì)相反，因?yàn)樵诮咏? ℃時(shí)，NR中的TIC現(xiàn)象顯著。在低溫時(shí)TIC是不可逆的，這也說(shuō)明絕應(yīng)力松弛是SIC和TIC共同作用的結(jié)果，并且在較低的溫度下拉伸和收縮過(guò)程均會(huì)導(dǎo)致較高的結(jié)晶度，導(dǎo)致在較低溫度下會(huì)有更大的應(yīng)力滯后區(qū)域。

圖4所示為不同應(yīng)變和不同溫度下的松弛應(yīng)力對(duì)比。由圖4可知，在不同應(yīng)變下，松弛應(yīng)力均隨溫度的降低而增加，即結(jié)晶度會(huì)隨溫度的降低而增加。此外，僅在較低溫度(0、10 ℃)下，松弛應(yīng)力從應(yīng)變?yōu)?起變?yōu)轱柡汀＿@可能是因?yàn)樵跍囟认陆禃r(shí)SIC的早期應(yīng)變所致[53]。圖5所示為在不同溫度和不同應(yīng)變下的絕熱溫變?chǔ)對(duì)比，插圖為應(yīng)變?yōu)?時(shí)絕熱溫變?chǔ)隨溫度的變化。

圖4 不同應(yīng)變和溫度下的松弛應(yīng)力[58]

圖5 不同應(yīng)變和溫度下的絕熱溫變[58]

G.Sebald等[19]研究了疲勞對(duì)NR彈熱效應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)研究了不同振幅下的工程應(yīng)變循環(huán)，觀察到實(shí)驗(yàn)中天然橡膠斷裂的循環(huán)次數(shù)是有限的(約800個(gè)循環(huán))，顯示出非常短的疲勞壽命。實(shí)驗(yàn)主要研究了應(yīng)變分別為0～3、2～5、4～7三種應(yīng)變振幅為3的小振幅應(yīng)變狀態(tài)下彈熱效應(yīng)的疲勞依賴性。其中，應(yīng)變0～3為非晶體應(yīng)變區(qū)，應(yīng)變2～5和4～7為SIC應(yīng)變區(qū)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與SIC高應(yīng)變(應(yīng)變?yōu)?～7)下工作相比，在SIC工作開(kāi)始時(shí)(應(yīng)變?yōu)?～5)可獲得更好的疲勞壽命和更小的應(yīng)力退化，且在熔化開(kāi)始時(shí)(應(yīng)變?yōu)?～5)獲得了最高的性能。

3 天然橡膠彈熱效應(yīng)的循環(huán)分析

早期對(duì)橡膠彈性體熱力學(xué)的研究主要用于課堂教學(xué)[59]。W.B.Wiegand[60]在1925年提出了兩種彈性體循環(huán)熱機(jī)的設(shè)計(jì)。

1)由橡皮筋輻條的車輪組成，輻條連接到圍繞偏心軸旋轉(zhuǎn)的環(huán)上，當(dāng)大輪子旋轉(zhuǎn)時(shí)，輻條的長(zhǎng)度會(huì)發(fā)生變化，輪輻在旋轉(zhuǎn)的一個(gè)區(qū)域被加熱，在另一個(gè)區(qū)域被冷卻，這推動(dòng)了車輪的擴(kuò)張和收縮，并產(chǎn)生了扭矩。對(duì)該模型進(jìn)行分析，曲柄的曲軸也可以圍繞圓周的同一中心旋轉(zhuǎn)，如圖6所示，考慮兩個(gè)橡膠曲柄臂，它們連接在曲柄臂的端部和輪輞上相距180°的兩個(gè)位置。若輪輞半徑為R，曲柄位置角為α，則橡膠可以拉伸到的最大長(zhǎng)度為R+d，而最小長(zhǎng)度為R-d。假設(shè)原始未拉伸長(zhǎng)度為l0，則最大和最小拉伸比為：

圖6 帶有一對(duì)元件的Wiegand發(fā)動(dòng)機(jī)示意圖

(8)

(9)

對(duì)于這種發(fā)動(dòng)機(jī)配置，有兩種簡(jiǎn)單的方法重復(fù)拉伸橡膠:(a)固定曲柄并旋轉(zhuǎn)輪圈；(b)保持輪圈固定并轉(zhuǎn)動(dòng)曲柄。對(duì)于后一種情況，若兩個(gè)橡膠曲柄臂的溫度相同，則它們施加在曲柄臂上的力的大小與曲柄位置角α無(wú)關(guān)，且力總是指向曲柄。因此，這些力不會(huì)導(dǎo)致力矩耦合，且曲柄臂將保持在其放置的任何位置角度或等效地轉(zhuǎn)動(dòng)曲柄不需要扭矩。

2)另一種設(shè)計(jì)由一個(gè)由橡皮筋收縮驅(qū)動(dòng)的慢周期鐘擺組成，當(dāng)鐘擺擺動(dòng)時(shí)，橡皮筋交替暴露在加熱燈下或隱藏在陰影下，從而依次吸收和放出熱量。

W.B.Wiegand建造并操作了這兩種設(shè)計(jì)的原型，并提議使用巨大的太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)橡膠發(fā)動(dòng)機(jī)來(lái)發(fā)電。這兩種設(shè)計(jì)原型也為其他學(xué)者提供了靈感。

C.L.Strong[61]討論了幾種轉(zhuǎn)子式發(fā)動(dòng)機(jī)，其中大多數(shù)采用偏心輪設(shè)計(jì)，也有一部分采用水平軸設(shè)計(jì)，橡皮筋的收縮會(huì)打破轉(zhuǎn)輪的平衡，使其發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)。這些設(shè)計(jì)本質(zhì)上受到加速度的限制。R.Farris[62]通過(guò)設(shè)計(jì)一個(gè)小型橡膠纖維發(fā)動(dòng)機(jī)，證實(shí)這些發(fā)動(dòng)機(jī)在使用現(xiàn)代彈性纖維設(shè)計(jì)時(shí)具有高功率潛力，當(dāng)熱源與散熱器間的溫差為30 ℃時(shí)，比制冷功率達(dá)到1 W/g，說(shuō)明使用彈性纖維的發(fā)動(dòng)機(jī)具有高功率潛力。R.E.Lyon等[63]對(duì)兩種聚氨酯彈性體在不同的應(yīng)變和溫差下進(jìn)行了熱機(jī)循環(huán)實(shí)驗(yàn)，使用的兩種彈性纖維為市售的聚結(jié)復(fù)絲紗線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在小應(yīng)變擾動(dòng)下，彈性材料接近力學(xué)平衡時(shí)，其功率和熱效率達(dá)到最佳。證實(shí)了實(shí)驗(yàn)規(guī)模的熱機(jī)中橡膠的準(zhǔn)理想性能的結(jié)論。J.G.Mullen等[64]提出真正的橡皮筋有一個(gè)復(fù)雜的狀態(tài)方程，如果以理想化的方式來(lái)限制這些參數(shù)的范圍，則可給出狀態(tài)方程的近似描述。同時(shí)開(kāi)發(fā)了一個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)最大允許摩擦的標(biāo)準(zhǔn)，并指出了如何獲得最小摩擦扭矩[65]。

F.Greibich等[66]基于天然橡膠的柔軟、廉價(jià)、可生物降解等特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了橡膠基全軟熱泵，該熱泵將天然橡膠的不穩(wěn)定性與應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了最大循環(huán)頻率對(duì)于拉伸時(shí)間低于100 ms的精準(zhǔn)絕熱循環(huán)，熱泵的制冷功率為20.9 W/g，熱流密度為256 mW/cm2，COP為4.7，橡膠膜的完全絕熱溫度變化超過(guò)23 K。Zhang Shixian等[67]研究證明具有均勻分子鏈長(zhǎng)的聚合物彈性體通過(guò)可逆的構(gòu)象變化表現(xiàn)出巨大的彈性熱效應(yīng)，因此針對(duì)橡膠的高應(yīng)變特性設(shè)計(jì)了一種旋轉(zhuǎn)冷卻裝置，有效釋放了聚合物彈性體的冷卻能量。D.W.Gerlach等[30]提出以橡膠為彈熱工質(zhì)的熱泵或制冷系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，分為4個(gè)路徑：絕熱拉伸、等溫拉伸、絕熱收縮、等溫收縮。搭建了一個(gè)概念原型機(jī)，如圖7所示，在呈 180°角的曲軸兩端，連上幾根長(zhǎng)橡皮筋，橡膠的另一端接在固定桿上。運(yùn)行過(guò)程中當(dāng)曲軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，這些橡皮筋交替拉伸-回縮，再分別與兩個(gè)鋁板接觸進(jìn)行等溫拉伸放熱和等溫回縮吸熱。橡皮筋在運(yùn)行過(guò)程中的最短長(zhǎng)度是當(dāng)其完全松弛時(shí)的長(zhǎng)度(即拉伸比為 1)，最長(zhǎng)距離為拉伸比 2～3 時(shí)。兩個(gè)鋁板由鉸鏈連接，平衡錘及上部鋁板的重量壓在底部鋁板上來(lái)保持板與橡膠的連續(xù)接觸。橡皮筋通過(guò)曲軸從一個(gè)鋁板上換到另一個(gè)鋁板的短暫過(guò)程可視為理想循環(huán)中的絕熱過(guò)程，這些鋁板用泡沫隔熱并連接熱電偶用于測(cè)溫。

圖7 彈熱制冷概念機(jī)示意圖[30]

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，以彈性體為工質(zhì)，熱可沿著溫度梯度的反方向進(jìn)行傳遞，在該原型機(jī)設(shè)計(jì)中，鋁板與橡膠之間的潤(rùn)滑是較難解決的題，以石油為基礎(chǔ)的潤(rùn)滑油會(huì)引起橡膠的退化；皂水可以改善性能，但干燥速度很快；石墨粉、甘油及石墨甘油混合物對(duì)性能也無(wú)明顯改善作用。

李天穎[21]自主搭建了循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)臺(tái)，如圖 8所示，為研究不同橡膠材料的彈熱效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中的橡膠材料已經(jīng)消除了mullins效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)臺(tái)主要由兩部分組成：1)FLS40 系列絲桿直線模組，配有一臺(tái)控制器，一臺(tái)驅(qū)動(dòng)和一個(gè)直流電源；2)自行設(shè)計(jì)的固定在模組上的夾具，主要材質(zhì)為鋁板，通過(guò)螺母加緊固定橡膠。設(shè)定速度為10 mm/s，拉伸長(zhǎng)度為 200 mm，即應(yīng)變?yōu)?。開(kāi)始拉伸的同時(shí)記錄溫度的變化，當(dāng)達(dá)到拉伸長(zhǎng)度時(shí)，在該狀態(tài)保持不變，使橡膠與環(huán)境進(jìn)行自然對(duì)流和輻射換熱。當(dāng)溫度記錄儀 GP10 顯示橡膠已降為環(huán)境溫度時(shí)，點(diǎn)擊歸零，使橡膠按原速度返回，歸零后繼續(xù)記錄橡膠的溫度變化，直至其升溫至與環(huán)境溫度一致。以此循環(huán)對(duì)天然橡膠進(jìn)行循環(huán)分析，得到系統(tǒng)溫升為 5.2 ℃，理想制冷系數(shù)約為蒸氣壓縮制冷系統(tǒng)的20倍。

圖8 循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)臺(tái)

C.Aprea等[68]研究了熱效應(yīng)在熱泵中的應(yīng)用，將乙酰氧基硅橡膠和硫化天然橡膠應(yīng)用于活性蓄熱式熱泵系統(tǒng)，與電熱材料、壓熱材料和磁熱材料進(jìn)行對(duì)比。所建立的系統(tǒng)如圖9所示，包括：冷端換熱器(與室外環(huán)境接觸)、熱端換熱器(與室內(nèi)環(huán)境接觸)、由熱物性材料構(gòu)成的平行板蓄熱器、輔助流體(水)。實(shí)驗(yàn)步驟包括：1)釋放場(chǎng)，使材料回到最初狀態(tài)，材料溫度降低；2)輔助流體經(jīng)蓄熱器從熱端換熱器流向較冷的冷端換熱器并加熱蓄熱器；3)施加場(chǎng)，材料由于熱效應(yīng)溫度升高；4)輔助流體經(jīng)蓄熱器從冷端換熱器流向熱端換熱器，水從蓄熱器中吸熱通過(guò)熱端換熱器對(duì)房間散熱。

圖9 活性蓄熱式熱泵系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，乙酰氧基硅橡膠能產(chǎn)生的溫差范圍為27.3～28.8 K，硫化天然橡膠產(chǎn)生的溫差范圍為20.7～25.0 K，表明橡膠材料在固體制冷技術(shù)領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力，但與文獻(xiàn)[21]中提到的天然橡膠的彈熱效應(yīng)最佳的結(jié)論有所不同。因此在后續(xù)研究中，除了開(kāi)發(fā)實(shí)際彈熱制冷系統(tǒng)，還應(yīng)繼續(xù)對(duì)橡膠材料本身的彈熱效應(yīng)加以研究，以找出彈熱效應(yīng)最佳的橡膠材料。

目前，以Ni-Ti合金為彈熱工質(zhì)的制冷系統(tǒng)相比以橡膠為彈熱工質(zhì)的制冷系統(tǒng)更為成熟，如下述系統(tǒng)模型也可應(yīng)用于橡膠彈熱制冷系統(tǒng)中。

J.Tu?ek等[69]發(fā)明了一種利用Ni-Ti合金作為制冷劑及蓄熱器，水作為輔助流體的彈性熱泵系統(tǒng)，通過(guò)計(jì)算系統(tǒng)溫度跨度、比熱功率和COP來(lái)評(píng)價(jià)系統(tǒng)性能，系統(tǒng)原理如圖10所示。實(shí)驗(yàn)得到以下結(jié)論：1)在流體質(zhì)量一定、流速一定、Ni-Ti質(zhì)量相同的前提下，應(yīng)變相同，頻率越高，產(chǎn)生的溫差越大、比熱功率越大，但COP越低，因?yàn)檩斎牍υ黾拥乃俣却笥诒葻峁υ黾拥乃俣龋?)其他條件相同，頻率一定，產(chǎn)生的應(yīng)變?cè)酱螅瑴囟瓤缍仍酱螅葻峁β室苍酱?，COP越低。

HHEX熱端換熱器；CHEX冷端換熱器；Qin從環(huán)境吸收的熱量；Qout向環(huán)境放出的熱量。

4 總結(jié)與展望

4.1 總結(jié)

本文主要敘述了以橡膠為工質(zhì)的彈熱制冷，分別從彈熱制冷效應(yīng)的原理與熱力學(xué)基礎(chǔ)、橡膠的彈熱效應(yīng)以及應(yīng)用進(jìn)行敘述，并對(duì)其相關(guān)理論和研究規(guī)律進(jìn)行了整理、分析與總結(jié)。

目前，對(duì)于橡膠彈熱效應(yīng)的理論研究已經(jīng)相對(duì)成熟，但具體的制冷系統(tǒng)研究甚少，亟需解決的問(wèn)題有：1)如何將較小拉伸-回復(fù)過(guò)程產(chǎn)生的制冷應(yīng)用起來(lái)，這就需要研發(fā)橡膠制冷系統(tǒng)；2)如何提高系統(tǒng)的效率，這就需要研究如何提高橡膠的彈熱效應(yīng)?？赏ㄟ^(guò)向橡膠材料中添加其他材料(有待尋找)來(lái)提高彈熱效應(yīng)，或?qū)ふ乙环N方法可以使橡膠在更小的應(yīng)力下發(fā)生更大的應(yīng)變。

4.2 展望

自英國(guó)科學(xué)家在2004年提出將形狀記憶合金應(yīng)用于彈熱制冷后，彈熱制冷技術(shù)開(kāi)始發(fā)展。橡膠具有環(huán)境友好、可回收、易制造、無(wú)毒及成本低的特點(diǎn)，并且與彈熱效應(yīng)高的Ni-Ti合金相比，有小應(yīng)力產(chǎn)生大應(yīng)變的優(yōu)點(diǎn)，未來(lái)綠色環(huán)保的固態(tài)制冷技術(shù)必將取代對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的蒸氣壓縮制冷技術(shù)，而橡膠是很有潛力的彈熱工質(zhì)之一。但目前為止，有關(guān)天然橡膠的研究還處于初始階段，未來(lái)的發(fā)展十分光明。有關(guān)橡膠彈熱制冷未來(lái)的發(fā)展方向有：優(yōu)化橡膠制冷體系，探索新的橡膠制冷體系，開(kāi)發(fā)具有高疲勞壽命、高導(dǎo)熱系數(shù)特性的橡膠材料等。

彈熱制冷技術(shù)最有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)壓縮式制冷技術(shù)，因此，彈熱制冷技術(shù)在今后得到更快、更廣泛的發(fā)展需要我國(guó)能源、材料領(lǐng)域的學(xué)者和相關(guān)企業(yè)能夠積極參與到該項(xiàng)技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)工作中，為我國(guó)制冷、空調(diào)行業(yè)的節(jié)能減排、環(huán)保等工作作出貢獻(xiàn)。

符號(hào)說(shuō)明

T——溫度， K

s——比熵， J/(kg·K)

l——長(zhǎng)度， m

γ——彈熱系數(shù)， J/(K·m)

RC——制冷劑容量， W

h——表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)， W/(m2·K)

A——橡膠傳熱的表面積， m2

Text——環(huán)境溫度， K

t——時(shí)間， s

c——比熱容， J/(kg·K)

Tf——拉伸后橡膠溫度， K

T0——橡膠初始溫度， K

ΔT——橡膠溫度變化， K

lf——橡膠拉伸后長(zhǎng)度， m

l0——橡膠初始長(zhǎng)度， m

ε——應(yīng)變

σ——應(yīng)力， MPa

f——拉伸力循環(huán)作用的頻率， Hz

F——機(jī)械力， N

R——半徑， m

q——比制冷功率， W/g

d——兩橡膠接點(diǎn)距離圓心的長(zhǎng)度， m

λmax——最大拉伸比

λmin——最小拉伸比

Δλ——拉伸比變量

COPHP——熱泵循環(huán)性能系數(shù)

COPRfg——制冷循環(huán)性能系數(shù)