丁伯坤,邵李剛,王坤陽,陳家金,王貴師,劉錕,梅教旭,談圖,高曉明?

(1中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院,安徽 合肥 230026;2中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所基礎(chǔ)科學(xué)研究中心,安徽 合肥 230031)

0 引言

天然氣水合物俗稱可燃冰,是甲烷(CH4)氣體和水(H2O)在壓力高、溫度低的條件下形成的冰狀結(jié)晶物質(zhì),主要分布在大陸的永久凍土,以及深層海水或者一些內(nèi)陸湖的深水環(huán)境[1]。而天然氣作為一種新型化石燃料,在滿足全球能源需求方面發(fā)揮了至關(guān)重要的作用,占全球能源需求的24%,預(yù)計(jì)到2040年以約2%的速度增長[2]。1972年美國首次在阿拉斯加冰膠層的永凍層中采集到了天然氣水合物樣品[3],中國于2007年在南海北部、2013年在南海珠江口盆地采集到了天然氣水合物樣品[4]。在天然氣水合物富集區(qū)常有較高的CH4和CO2分布,所以測(cè)量海水中CH4和CO2的濃度分布是勘探天然氣水合物的有效手段。另一方面,CH4同位素豐度還被廣泛用于表征CH4的來源和地球生物化學(xué)循環(huán),因此設(shè)計(jì)能夠在海底進(jìn)行氣體在線分析的儀器對(duì)實(shí)現(xiàn)連續(xù)走航勘探具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

光譜測(cè)量技術(shù)具有響應(yīng)快、精度高的優(yōu)勢(shì)[5],因此在氣體探測(cè)方面得到了廣泛應(yīng)用。在這些測(cè)量技術(shù)中,腔衰蕩吸收光譜(CRDS)技術(shù)和腔增強(qiáng)吸收光譜(CEAS)技術(shù)具有最高的測(cè)量精度和靈敏度。1977年Sanders[6]首次提出CRDS技術(shù),而后1988年O’Keefe等[7]將脈沖激光器應(yīng)用于氣體吸收光譜測(cè)量,利用激光通過光學(xué)諧振腔的時(shí)間來獲取分子信息。1998年Engeln等[8]提出了腔增強(qiáng)吸收光譜,使用連續(xù)的激光入射獲得了連續(xù)的吸收光譜。2001年,Paul等[9]提出離軸入射的方法,并將其應(yīng)用到CRDS和CEAS技術(shù)中。隨后離軸腔增強(qiáng)吸收光譜(OA-CEAS,也稱OA-ICOS)技術(shù)因其結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好而被廣泛地應(yīng)用于氣體檢測(cè)中[10]。

傳統(tǒng)對(duì)于可燃冰的勘探主要采用地球化學(xué)方法,對(duì)目標(biāo)地點(diǎn)的海水進(jìn)行采樣,帶回實(shí)驗(yàn)室處理,再采用氣相色譜儀等設(shè)備分析采樣樣品。這種方法有著采樣難、成本高、并且儲(chǔ)存的樣品成分在運(yùn)輸途中可能產(chǎn)生不可控的變化等缺點(diǎn)。而相比于地球化學(xué)方法,對(duì)于深海海水樣品原位分析的方法具有檢測(cè)速度快、檢測(cè)區(qū)域廣、連續(xù)測(cè)量等優(yōu)勢(shì)。海水原位分析技術(shù)主要有生物傳感技術(shù)、氣敏傳感器、質(zhì)譜儀、光學(xué)傳感技術(shù)。海底高壓、低溫的惡劣自然環(huán)境,以及海水溶解的氣體量很少都給氣體原位分析帶來了極高的難度[11],而光學(xué)傳感技術(shù)中的OA-ICOS技術(shù)能很好地克服惡劣的自然環(huán)境影響,所以本工作就深海應(yīng)用環(huán)境建立了一套氣體分析系統(tǒng),將膜分離技術(shù)與OA-ICOS技術(shù)相結(jié)合[12?14],具有用氣量少、測(cè)量氣體種類多、測(cè)量范圍寬、精度高以及穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

1 基本原理

1.1 吸收光譜原理

吸收光譜的基本原理是比爾-朗伯(Beer-Lambert)定律[15],當(dāng)連續(xù)的激光通過充滿待測(cè)氣體樣品的吸收池后,得到一段吸收光譜,通過吸收光譜反演得到氣體分子的吸收信息。

如圖1所示,根據(jù)Beer-Lambert定律,一束強(qiáng)度為I0(ν)、頻率為ν的激光,通過長度為L的光學(xué)吸收池后,出射激光的強(qiáng)度I(ν)表示為

圖1 吸收光譜基本原理Fig.1 Basic principle of absorption spectroscopy

式中α(ν)為氣體分子對(duì)激光的吸收系數(shù),單位為cm?1。(1)式還可以表示為

式中:N為分子數(shù)密度,表示每cm3體積內(nèi)包含的氣體分子數(shù),單位為molecule/cm3;φ(ν)為歸一化的光譜譜線吸收線型;S為分子在頻率為ν處的光譜吸收線強(qiáng),單位為cm?1/(molecule·cm?2)。對(duì)(2)式進(jìn)行積分,吸收譜的積分面積A可以表示為

因?yàn)椤姚?ν)dν=1,所以(3)式又可以表示為

所測(cè)氣體樣品濃度C可以表示為

式中NL為Loschmidt數(shù),在P0=1.01×105Pa,T0=273.15 K的情況下,NL=2.68676×1019molecule/cm3。

1.2 光譜譜線選擇

依據(jù)HITRAN數(shù)據(jù)庫模擬CH4、CO2及其同位素吸收光譜,模擬溫度為303.15 K,壓力為5.066×103Pa,光程為8 km。如圖2所示,選擇波長為1654 nm的激光器用于探測(cè)CH4,此波段CH4具有強(qiáng)的吸收線,可用于測(cè)量溶解在海水中較低濃度的CH4,以體積比為2×10?6的CH4作為模擬濃度,結(jié)果如圖2(a)所示;探測(cè)CO2選擇波長為1603 nm的激光器,此波段CO2具有較強(qiáng)吸收并且能避開水和CH4的吸收線干擾,以體積比5×10?4的CO2作為模擬濃度,結(jié)果如圖2(b)所示;探測(cè)13CH4/12CH4和13CO2/12CO2同位素的激光器分別選擇波長為1658 nm和1605 nm,并分別選擇體積比為5×10?4的CH4和5×10?3的CO2作為模擬濃度,結(jié)果分別如圖2(c)、(d)所示。

圖2 HITRAN數(shù)據(jù)庫模擬樣品吸收光譜。(a)1654 nm波段CH4吸收線;(b)1603 nm波段CO2吸收線;(c)1658 nm波段CH4及同位素吸收線;(d)1605 nm波段CO2及同位素吸收線Fig.2 Fig.2 Simulated sample absorption spectra based on HITRAN database.(a)CH4 absorption line at 1654 nm band;(b)CO2 absorption line at 1603 nm band;(c)CH4 and isotope absorption line at 1658 nm band;(d)CO2 and isotope absorption line at 1605 nm band

2 儀器裝置

離軸積分腔光譜測(cè)量系統(tǒng)如圖3所示,系統(tǒng)整體放置于保溫箱內(nèi)部。光腔采用柱狀不銹鋼設(shè)計(jì),長30 cm,兩端裝有反射率為99.999%的高反鏡。一個(gè)激光準(zhǔn)直器安裝在腔體左端調(diào)整架長作為入射端,用來調(diào)整激光的入射角度和發(fā)散角;右端放置一個(gè)自主研發(fā)的光電探測(cè)器用于接收輸出光信號(hào)。光腔側(cè)壁放置一個(gè)壓力傳感器用來檢測(cè)腔內(nèi)壓力,同時(shí)將壓力信號(hào)發(fā)送至溫壓控制電路板的單片機(jī)上,單片機(jī)通過PID算法調(diào)節(jié)光腔進(jìn)氣端和出氣端的兩個(gè)比例閥開口大小,從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的腔內(nèi)壓力。保溫盒設(shè)計(jì)成為內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu),中間填充20 mm厚的保溫棉用于保持盒子內(nèi)部溫度穩(wěn)定。保溫盒內(nèi)壁上安放了兩塊TEC和散熱風(fēng)扇,腔體外壁上緊貼一個(gè)溫度傳感器,溫壓控制電路板通過溫度傳感器采集保溫盒內(nèi)部的溫度,通過調(diào)節(jié)TEC來控制光腔所處的環(huán)境溫度保持穩(wěn)定。

圖3 離軸積分腔系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Internal structure diagram of off-axis integrating cavity system

儀器的外部布局如圖4所示,每一個(gè)激光器都提供一塊自主研發(fā)的電路板,用于驅(qū)動(dòng)激光器。將激光器的光纖連接到光開關(guān)上,同時(shí)驅(qū)動(dòng)激光器的信號(hào)控制線連接到一塊自主研發(fā)的信號(hào)采集電路板上,用于控制激光器電路板以及光電探測(cè)器的信號(hào)采集,通過光開關(guān)可以實(shí)現(xiàn)四路激光器的切換,從而實(shí)現(xiàn)CH4濃度、CO2濃度、CH4同位素豐度、CO2同位素豐度的同時(shí)測(cè)量。將光開關(guān)、信號(hào)采集電路板同時(shí)連接到一個(gè)小型工業(yè)計(jì)算機(jī)上,用于控制光開關(guān)的通道選擇,以及處理信號(hào)采集電路板發(fā)送過來的光譜數(shù)據(jù)。

圖4 儀器布局Fig.4 Instrument layout

3 實(shí)驗(yàn)部分

積分腔溫度設(shè)置為30?C,光腔內(nèi)部壓力設(shè)置為P0=5.066×103Pa,激光器的掃描頻率為100 Hz。實(shí)驗(yàn)設(shè)備采集時(shí)長10 s、共1000次的吸收光譜信號(hào)作為一組最終采集結(jié)果。并通過程序?qū)⒐庾V信號(hào)與Voigt線型公式相擬合,將擬合后的線型公式作為一組最終采集結(jié)果。通過擬合線型公式可以減少信號(hào)中的噪聲以及其他吸收峰干擾。

儀器設(shè)備擬用于深海走航勘探,拖體不停的移動(dòng)會(huì)將儀器從普通海水區(qū)帶到水合物富集區(qū),所以要求儀器設(shè)備有非常寬的探測(cè)范圍。由于在1654 nm波段的吸收線比較強(qiáng),當(dāng)海水分離氣的CH4濃度(體積比)達(dá)到1×10?4以上時(shí),吸收光譜會(huì)完全飽和而無法正常工作,而在1658 nm波段同樣含有12CH4的吸收線,并且線強(qiáng)較弱,能夠在體積比為1×10?4甚至更高的CH4濃度下正常工作。所以在軟件程序中加入了數(shù)據(jù)來源獲取分析,當(dāng)濃度小于1×10?4時(shí)使用1654 nm波段的激光器獲取數(shù)據(jù),當(dāng)濃度高于1×10?4時(shí)使用1658 nm波段的激光器獲取數(shù)據(jù),從而實(shí)現(xiàn)了設(shè)備可以覆蓋較大的測(cè)量范圍。

實(shí)驗(yàn)室采用CH4濃度為1×10?5和2×10?3的標(biāo)準(zhǔn)氣體通過高精度配氣臺(tái)與高純N2混合,得到不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體,通入離軸積分腔系統(tǒng)內(nèi)部,記錄吸收峰值與濃度的關(guān)系。圖5(a)、(b)分別為1654 nm波段和1658 nm波段12CH4吸收線的標(biāo)定曲線,用于低量程和高量程CH4的測(cè)量。采用CO2濃度為1×10?3和1×10?2的標(biāo)準(zhǔn)氣體通過高精度配氣臺(tái)與高純N2混合,得到不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體,用于CO2的吸收標(biāo)定。圖5(c)、(d)分別為1603 nm波段和1605 nm波段12CO2吸收線的標(biāo)定曲線,用于低量程和高量程CO2的測(cè)量。

圖5 CH4與CO2標(biāo)定光譜。(a)CH4低濃度標(biāo)定(1654 nm波段吸收線);(b)CH4高濃度標(biāo)定(1658 nm波段12CH4吸收線);(c)CO2低濃度標(biāo)定(1603 nm波段的CO2吸收線);(d)CO2高濃度標(biāo)定(1605 nm波段的12CO2吸收線)Fig.5 Calibration spectrum of CH4 and CO2(a)Calibration of low concentration CH4 at 1654 nm band;(b)Calibration of high concentration for 12CH4 at 1658 nm band;(c)Calibration of low concentration for CO2 at 1603 nm band;(d)Calibration of high concentration for 12CO2 at 1605 nm band

使用濃度為1×10?7的CH4和5×10?5的CO2作為標(biāo)氣樣品通入離軸積分腔系統(tǒng),用于檢測(cè)系統(tǒng)的最小探測(cè)極限,將直接吸收光譜去基線處理,得到圖6所示吸收光譜。如圖6(a)所示,CH4吸收峰的峰峰值Ia=0.0199,背景噪聲信號(hào)φa=2.14×10?3,所以通過吸收峰高度除以噪聲得到信噪比為9.32,再通過濃度除以信噪比的方式得到系統(tǒng)的CH4探測(cè)極限為1.073×10?8。如圖6(b)所示,CO2的吸收峰高度為Ib=0.0403,背景噪聲信號(hào)為φb=2.73×10?3,使用CO2吸收峰高度除以背景噪聲得到信噪比為14.76,通過濃度除以信噪比的方式得到系統(tǒng)的CO2探測(cè)極限為3.39×10?6。

圖6 低濃度CH4和CO2吸收光譜。(a)CH4;(b)CO2Fig.6 Absorption spectrum of low concentration CH4 and CO2.(a)CH4;(b)CO2

采用光譜相關(guān)擬合的方法提高同位素測(cè)量準(zhǔn)確度,即采集一組1658 nm波段的CH4吸收光譜存儲(chǔ)在工控機(jī)中作為參考信號(hào),在正常工作期間使用采集信號(hào)與參考信號(hào)做一個(gè)線性擬合,用擬合斜率表示樣品和參考?xì)怏w的濃度比。CH4直接吸收光譜如圖7(a)所示,使用三次多項(xiàng)式擬合基線作為背景信號(hào),扣除基線后吸收光譜如圖7(b)所示,選取13CH4和12CH4的光譜段作為參考光譜儲(chǔ)存在工控機(jī)中,并分別與采集到的13CH4和12CH4的光譜段做線性擬合,移動(dòng)13CH4和12CH4光譜信號(hào)窗口,使擬合系數(shù)最好,將擬合斜率的結(jié)果作為同位素豐度的測(cè)量精度。

圖7 CH4同位素吸收光譜。(a)CH4同位素直接吸收光譜;(b)CH4同位素去基線吸收光譜Fig.7 Absorption spectrum of CH4 isotope.(a)Direct absorption spectrum of CH4 isotope;(b)Baseline-subtracted absorption spectrum of CH4 isotope

將濃度為3×10?4的CH4通入離軸積分腔系統(tǒng)內(nèi)部,經(jīng)過長達(dá)12 h的測(cè)試,測(cè)量結(jié)果如圖8(a)所示,將數(shù)據(jù)進(jìn)行卡爾曼濾波,可以得到同位素豐度的測(cè)量精度為1.2‰。對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行艾倫方差分析,結(jié)果如圖8(b)所示,通過艾倫方差分析得出在10 s時(shí)CH4同位素豐度的測(cè)量精度達(dá)到1.08‰。

圖8 CH4同位素長時(shí)間測(cè)量結(jié)果。(a)CH4同位素豐度;(b)Allan方差Fig.8 Long-term measurement results of CH4 isotope.(a)Abundance of CH4 isotope;(b)Allan variance

同樣采用一組CO2信號(hào)作為標(biāo)準(zhǔn)光譜,使用采集信號(hào)的光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜做線性擬合,用擬合斜率作為樣品與參考?xì)怏w的濃度比。CO2同位素波段直接吸收光譜如圖9(a)所示,扣除基線后的吸收光譜如圖9(b)所示,分別選取12CO2和13CO2的吸收光譜窗口作為參考儲(chǔ)存在工業(yè)計(jì)算機(jī)中,再將采集的信號(hào)與參考光譜做擬合,并移動(dòng)12CO2和13CO2光譜信號(hào)窗口,使擬合系數(shù)最好,將擬合斜率的結(jié)果作為同位素豐度的測(cè)量精度。

圖9 CO2同位素吸收光譜(a)CO2同位素直接吸收光譜;(b)CO2同位素去基線吸收光譜Fig.9 Absorption spectrum of CO2 isotope.(a)Direct absorption spectrum of CO2 isotope;(b)Baseline-subtracted absorption spectrum of CO2 isotope

將濃度為3×10?3的CO2通入離軸積分腔系統(tǒng)內(nèi)部,經(jīng)過長達(dá)20 h的測(cè)試,結(jié)果如圖10(a)所示,將測(cè)量的數(shù)據(jù)進(jìn)行卡爾曼濾波,得到CO2同位素豐度的測(cè)量精度為1.74‰。用原始數(shù)據(jù)做一個(gè)艾倫方差分析圖,如圖10(b)所示,通過艾倫方差分析得出在10 s時(shí)CO2同位素豐度的測(cè)量精度達(dá)到3‰。

圖10 CO2同位素長時(shí)間測(cè)量結(jié)果。(a)CO2同位素豐度;(b)Allan方差Fig.10 Long-term measurement results of CO2 isotope.(a)Abundance of CO2 isotope;(b)Allan variance

4 結(jié)論

海水水合物富集區(qū)會(huì)有較高濃度的CH4和CO2溶解,遠(yuǎn)高于海水的正常濃度,因此海水中溶解氣體的實(shí)時(shí)勘探可以作為可燃冰探測(cè)的依據(jù)。為此搭建了一套可用于海底走航勘探的離軸積分腔氣體光譜檢測(cè)系統(tǒng),采用光開關(guān)將4個(gè)波段的激光器結(jié)合在一起,實(shí)現(xiàn)了四種氣體參量同時(shí)測(cè)量。通過軟件動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)不同波段激光器測(cè)量的方法,實(shí)現(xiàn)了大范圍氣體濃度測(cè)量,可用于測(cè)量低濃度的海水背景和較高濃度的可燃冰水合物富集區(qū),以適應(yīng)海底特殊的惡劣自然環(huán)境。初步通過實(shí)驗(yàn)室測(cè)試證明了儀器的可用性和可靠性,為實(shí)現(xiàn)海底水合物的連續(xù)走航勘探提供了一種有效的技術(shù)手段。