張 蕓，李會榮，張 瑋，孫延軍，劉 偉

（1.山東省畜產(chǎn)品質(zhì)量安全中心，山東 濟南 250100；2.山東省農(nóng)藥科學研究院，山東 濟南）

甜菜堿是一種天然化合物，屬季銨型生物堿，這種物質(zhì)因最初從甜菜中提取而得名，它用作飼料添加劑已有50多年的歷史[1-3]。作為一種高效活性甲基供體，甜菜堿在動物的蛋白質(zhì)與脂肪代謝等方面發(fā)揮重要作用，一水甜菜堿是甜菜堿的一水化合物，具有和甜菜堿相似的功能?！讹暳咸砑觿┢贩N目錄》中甜菜堿作為維生素及類維生素物質(zhì)被收錄，使用范圍為養(yǎng)殖動物，被廣泛應(yīng)用于畜禽養(yǎng)殖和水產(chǎn)養(yǎng)殖中[4-6]。在測定甜菜堿含量時，不管是對照品還是測試樣品都有可能涉及一水甜菜堿，如果不考慮結(jié)晶水的存在，有可能使測定結(jié)果出現(xiàn)較大偏差，也可能被不法商家利用，故意降低甜菜堿含量，以次充好，損害消費者利益。

熱重分析法（TGA）是在程序控溫下測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)，以此能夠反映物質(zhì)的熱穩(wěn)定性。干燥失重是傳統(tǒng)的重量分析方法。本研究將這兩種方法相結(jié)合，以一水甜菜堿不同溫度下的質(zhì)量變化程度，來說明其穩(wěn)定性，亦給甜菜堿含量測定提供新的思路。

1 材料和方法

1.1 材料

一水甜菜堿（國產(chǎn)）、熱重分析儀（美國TA公司）、干燥箱（美國Thermo公司）、電子天平（梅特勒公司）、坩堝（國產(chǎn)）、稱樣皿（國產(chǎn)）。

1.2 方法

1.2.1 熱重分析 將樣品坩堝加樣后放置到樣品平臺上（注意坩堝外壁及底部不要沾附樣品或其它物質(zhì)），設(shè)置試驗參數(shù)，進行熱重分析。

1.2.2 干燥失重分析 平行做兩份樣品。將樣品準確稱量于稱樣皿中，放入已經(jīng)設(shè)定好溫度的干燥箱中，按照干燥時間取出冷卻并稱重、計算。

2 結(jié)果

2.1 熱重分析試驗結(jié)果

熱重分析是研究結(jié)晶水合物性質(zhì)的重要分析手段，通過熱重曲線可以體現(xiàn)結(jié)晶水的熱穩(wěn)定性。一水甜菜堿的分子式是C5H13NO3，分子量為135.16，按比例計算，一水甜菜堿中一個結(jié)晶水質(zhì)量分數(shù)大約為13.3 %。將不同廠家、不同批次的一水甜菜堿樣品，按照步驟1.2.1所述進行熱重分析測試，得到了相似的熱重分析曲線圖譜，如圖1所示：

圖1 一水甜菜堿熱重分析曲線圖

從圖1可以看到，在50 ℃ 左右開始有一個明顯的失重峰，約為6.47 %，說明在約50 ℃ 的時候，一水甜菜堿就開始失重。在150 ℃ 左右，又會失去約6.78 % 的重量。在300 ℃ 開始一個完全失重的狀態(tài)，這與甜菜堿的熔點310 ℃相吻合。前兩次失重的加和大約就是一個結(jié)晶水的百分含量（13.3 %），說明經(jīng)過兩次失水，其結(jié)晶水完全失去。從熱重分析的結(jié)果來看，一水甜菜堿在較低溫度時可能就開始分解，在使用一水甜菜堿做標準品或者換算樣品含量時，要特別注意溫度變化帶來的這種影響。

2.2 干燥失重試驗結(jié)果

針對一水甜菜堿穩(wěn)定性等有關(guān)問題，筆者向幾個甜菜堿生產(chǎn)廠家發(fā)出了調(diào)查問卷并得到了回復(fù)。有部分生產(chǎn)企業(yè)陳述了一水甜菜堿低溫烘干時，結(jié)晶水仍可以留在晶體中。在50～65 ℃ 溫度范圍恒溫干燥測試游離水，105 ℃ 恒溫干燥可以除去結(jié)晶水。

根據(jù)熱重分析結(jié)果和企業(yè)調(diào)查情況，利用干燥失重試驗1.2.2操作步驟再來測試一水甜菜堿的穩(wěn)定性。選取了兩家企業(yè)的各兩批產(chǎn)品，分別于50 ℃ 和105 ℃ 進行干燥失重隨時間變化的試驗，數(shù)據(jù)見表1和表2。

表1 50 ℃ 時干燥失重隨時間變化 （%）

表2 105 ℃ 時干燥失重隨時間變化 （%）

從表1的數(shù)據(jù)可以看出，隨著干燥時間的不斷加長，一水甜菜堿的失重明顯。甜菜堿在50 ℃ 時烘干1 h即能失去8.10 % ～ 9.84 % 的水分，在干燥4 h之后，基本失去結(jié)晶水，達到一個恒定值。這種現(xiàn)象與部分企業(yè)所闡述的樣品低溫穩(wěn)定可以烘干游離水不一致，而是與熱重分析試驗結(jié)果相吻合，說明在50 ℃ 左右，即開始失重，穩(wěn)定性產(chǎn)生變化。

從表2可以看出，在105 ℃ 烘干僅僅10 mim，失重已經(jīng)超過了4 %，說明一水甜菜堿在105 ℃ 附近溫度時開始快速失去重量，結(jié)晶水不能保持。

3 討論

酸、堿、鹽等物質(zhì)從水溶液中結(jié)晶出來時，常常會結(jié)合一定量的水分子，也就是結(jié)晶水，從而形成結(jié)晶水合物[7]。甜菜堿從水溶液中結(jié)晶時，也會結(jié)合一個水分子，形成水合鹽，即一水甜菜堿。對結(jié)晶水合物來說，風化和加熱是影響其穩(wěn)定性的主要方式，溫度變化是最直接的影響因素[8]。

熱重分析和干燥失重試驗數(shù)據(jù)表明，一水甜菜堿在50 ℃，會開始失去部分結(jié)晶水引起失重，150 ℃ 時能夠快速失去所有結(jié)晶水。并且，將一水甜菜堿樣品在50 ℃ 維持2 h也會失去大部分結(jié)晶水。在105 ℃ 烘干時，僅僅10 min就能引起重量的明顯變化。這些現(xiàn)象說明，一水甜菜堿的熱穩(wěn)定性受溫度影響變化明顯。這種現(xiàn)象與結(jié)晶水合物中結(jié)晶水結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的研究結(jié)果是一致的[9-10]。如文獻中所述，結(jié)晶水受溫度影響變化明顯，低溫時可能會失去部分結(jié)晶水，當溫度達到一定數(shù)值，結(jié)晶水能夠完全失去。

在甜菜堿含量的測定工作中，要特別注意結(jié)晶水存在對結(jié)果產(chǎn)生的影響。如果將一水甜菜堿誤當成了甜菜堿純品，很有可能使產(chǎn)品含量偏低，造成損失。因為甜菜堿樣品易吸潮，如果將一水甜菜堿當成標準樣品使用，更要注意考慮烘干步驟對標樣質(zhì)量的影響。

4 結(jié)論

本試驗結(jié)果和數(shù)據(jù)分析表明，一水甜菜堿的結(jié)晶水狀態(tài)受溫度影響變化明顯，在生產(chǎn)使用過程中應(yīng)特別注意。