周劼

上海市塑料研究所有限公司（上海 201700）

聚酰亞胺（PI）是一種綜合性能極佳的特種工程塑料，具有優(yōu)異的耐高低溫性能、尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)性能、電絕緣性及抗熱氧老化穩(wěn)定性，處于高分子材料性能金字塔的頂端，被廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子等關(guān)鍵領(lǐng)域[1]。大量研究工作表明，使用原位聚合法、溶膠-凝膠法和機(jī)械共混法等將高性能、功能化的納米填料加入PI基體中，可以獲得耐高溫和導(dǎo)熱等綜合性能更加優(yōu)異的聚酰亞胺/納米填料復(fù)合材料，從而極大地拓展其應(yīng)用范圍[2]。碳納米管（CNT）具有中空的管狀結(jié)構(gòu)、較大的長(zhǎng)徑比和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，突出的力學(xué)性能、電性能、熱性能以及化學(xué)性能，成為復(fù)合材料領(lǐng)域最有前景的研究熱點(diǎn)之一[3]。郭政華等[4]制備得到羧酸化多壁碳納米管（MWNTs-COOH）和酰氯化多壁碳納米管（MWNTs-COCl），并以4,4′-二氨基二苯醚（ODA）和均苯四甲酸二酐（PMDA）為原料，原位聚合制備多壁CNT/PI復(fù)合薄膜，結(jié)果表明，隨著CNT的加入，PI薄膜結(jié)晶能力增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性得到提高，導(dǎo)電性得到提高。王克杰等[5]通過向PI樹脂基體中加入不同含量的CNT詳細(xì)考察了CNT的加入對(duì)PI同質(zhì)復(fù)合膜力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和熱膨脹系數(shù)的影響。目前，關(guān)于使用納米填料改性PI的研究工作集中于薄膜、纖維等領(lǐng)域展開，而使用CNT改性PI模塑料的研究報(bào)道相對(duì)較少。

利用機(jī)械共混方法將CNT與醚酐型PI模塑粉混合，然后通過熱模壓工藝過程制備了PI/CNT復(fù)合模壓材料，考察了CNT的加入對(duì)復(fù)合模壓材料力學(xué)性能、熱力學(xué)性能及導(dǎo)熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PI模塑粉（商品牌號(hào)YS20），以4,4′-聯(lián)苯醚二酐（ODPA）和ODA為原料制備得到，上海市塑料研究所有限公司。CNT（管徑約10～20nm、長(zhǎng)度5～15 μm），山東大展納米材料有限公司。

1.2 CNT填充PI復(fù)合材料的制備

向上述醚酐型PI模塑粉基體中加入不同質(zhì)量配比的CNT，機(jī)械共混均勻后，通過相同的熱模壓成型工藝制備得到CNT改性PI復(fù)合模塑料，熱模壓工藝成型溫度為380℃，成型壓力為50MPa。按照不同CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)將制備得到的CNT改性PI復(fù)合材 料 分 別 標(biāo) 記 為PI，PI/CNT-10，PI/CNT-15，PI/CNT-20，PI/CNT-30和PI/CNT-40。對(duì)PI/CNT復(fù)合材料板坯進(jìn)行機(jī)加工得到性能測(cè)試樣件，進(jìn)行性能測(cè)試和表征。

1.3 性能測(cè)試與表征

（1）力學(xué)性能

試樣拉伸強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T1040.1—2018《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第1部分：總則》，試樣尺寸為1B型。

試樣彎曲強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T9341—2008《塑料 彎曲性能的測(cè)定》，試樣尺寸為80mm×10mm×4 mm。

（2）熱失重分析（TGA）

使用TG209F型熱重分析儀（德國(guó)耐馳儀器制造有限公司）測(cè)試樣品的熱失重行為，氮?dú)鈿夥眨瑴y(cè)試溫度范圍為100～800℃，升溫速率為10℃/min。

（3）動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）

采用DMAQ800型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀（TA儀器公司）進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為50～450℃，升溫速率為10℃/min，氮?dú)鈿夥?，單懸臂測(cè)試模式，樣品尺寸為50mm×10mm×2mm。

（4）導(dǎo)熱性能

試樣導(dǎo)熱性能測(cè)試按照GB/T10297—2015《非金屬固體材料導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)定 熱線法》進(jìn)行，試樣尺寸為10mm×10mm×2mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

表1所示為CNT的加入量對(duì)復(fù)合模塑料彎曲性能和拉伸性能的影響。從表1可以看出，不含CNT的純PI模塑料彎曲強(qiáng)度為156MPa；隨著CNT添加量的增加，材料彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，彎曲強(qiáng)度顯著增大至201MPa，相比未改性的PI模塑材料提高了約29%；當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，彎曲強(qiáng)度略有下降，為186MPa，但相比未改性PI材料仍提高了約19%。從表1還可以看出，隨著CNT含量的增加，材料彎曲模量不斷增大。由此可見，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，CNT的加入在提高PI材料韌性的同時(shí)增加了材料的剛性，添加量越多，材料剛性越大。與彎曲強(qiáng)度變化狀態(tài)相類似，隨著CNT加入量的增加，復(fù)合模塑料拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高至139MPa，相比未改性PI模塑材料提高了約10%；當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，拉伸強(qiáng)度略有下降，為131MPa，但仍優(yōu)于未改性的PI材料。由此可以說明，在該復(fù)合材料體系中，CNT與所采用的PI樹脂基體相容性良好，展示出顯著的增韌作用。這是由于：YS20醚酐型PI基體樹脂雖然不具有明顯的熔點(diǎn)和軟化點(diǎn)，無法通過擠出注塑的方法進(jìn)行成型加工，但在模壓成型過程中的高溫高壓條件下，醚酐型PI模塑粉會(huì)出現(xiàn)較為明顯的塑化行為；所加入的CNT填料具有空心棒狀結(jié)構(gòu)，可為PI分子鏈搭接和橋連提供足夠的空間，CNT在PI樹脂基體中分散良好，未出現(xiàn)明顯的聚集缺陷，加之CNT自身具有優(yōu)異的力學(xué)性能，因此CNT的加入使得PI/CNT復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提升，即使在較高添加量（40%）時(shí)，復(fù)合材料性能依然優(yōu)于未改性的純PI材料。有文獻(xiàn)報(bào)道，CNT等納米級(jí)填料與PI基體樹脂間界面相互作用較差，且大多數(shù)納米填料存在分散性差、易聚集等缺點(diǎn)，將納米材料直接加入到PI基體樹脂中常出現(xiàn)PI材料性能不升反降的情況[6]。很多研究工作通過酸化、氧化和接枝等復(fù)雜的化學(xué)方法對(duì)CNT進(jìn)行表面改性，提高其與PI樹脂基體的界面作用，從而達(dá)到性能提升的目的。此前的研究工作同樣發(fā)現(xiàn)，PI材料的彎曲性能會(huì)隨六方氮化硼（h-BN）填料的加入顯著下降，甚至出現(xiàn)模塑材料粉化碎裂、模壓成型困難的情況，需要加入適量的碳化硅晶須（SiCw，起到一定的增韌作用，有效傳遞應(yīng)力），才能通過橋聯(lián)和裂紋轉(zhuǎn)向機(jī)制阻止裂紋擴(kuò)展，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[7]。本課題通過將單一的CNT成分通過固相機(jī)械共混分散到醚酐型PI模塑粉中便可獲得力學(xué)性能更加優(yōu)異的PI/CNT復(fù)合材料，制備流程簡(jiǎn)單便捷，具有較強(qiáng)的實(shí)際可操作性。

表1 PI/CNT復(fù)合材料力學(xué)性能

2.2 熱穩(wěn)定性能

圖1，圖2，表2分別為不同CNT加入量改性后PI復(fù)合材料在氮?dú)夥諊械腡GA和DMA測(cè)試圖譜和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)情況，考察CNT的加入對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能的影響。從圖表中數(shù)據(jù)可以看出，氮?dú)夥諊校锤男缘腜I模塑料5%熱失重溫度（T5%）和800℃殘余分別為554℃和61.2%；添加CNT后，PI/CNT復(fù)合材料T5%和800℃殘余隨著填料含量的增加均有不同程度的提高，當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，T5%提升至569℃，800℃殘余為80.8%，表現(xiàn)出更好的熱分解穩(wěn)定性。從圖2（a）中儲(chǔ)存模量測(cè)試圖譜可以看出，隨著CNT含量的增加，PI/CNT復(fù)合材料起始儲(chǔ)存模量逐漸提高，這也與之前彎曲模量測(cè)試數(shù)據(jù)相一致，說明CNT的加入使得PI復(fù)合材料的剛性逐漸增大。圖2（b）為DMA測(cè)試tanδ譜圖，其峰值溫度可用來表征材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），指示高聚物分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度，可在一定程度上反映材料的耐溫性能和使用溫度范圍。從測(cè)試圖表可以看出，未改性的PI模塑料Tg為273℃；而PI/CNT復(fù)合材料的Tg隨著CNT加入量的增加顯示出不同程度的提高，當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，PI/CNT復(fù)合材料的Tg顯著提升至282℃。此外，圖譜中tanδ曲線峰值隨著CNT含量的增加顯著降低。這是因?yàn)椋鹤鳛楦男蕴盍霞尤氲腃NT與PI樹脂基體相互作用，形成搭接和橋連，限制了PI分子鏈段的自由運(yùn)動(dòng)，CNT加入量越高，限制作用愈發(fā)明顯。因此，CNT的加入可有效提高PI復(fù)合材料的熱分解穩(wěn)定性，并且在增加復(fù)合材料剛性的同時(shí)提高其Tg和耐溫性能。

圖1 PI/CNT復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能

圖2 PI/CNT復(fù)合材料DMA測(cè)試圖譜

表2 PI/CNT復(fù)合材料熱性能數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)情況

2.3 導(dǎo)熱性能

圖3為PI復(fù)合模塑料導(dǎo)熱系數(shù)隨CNT填料量變化情況。未作填充改性的PI材料導(dǎo)熱性能較低，其導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.25W/（m·K）。當(dāng)復(fù)合材料中CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、15%、20%、30%和40%時(shí)，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)隨添加量增加顯著提高至0.50，0.59，0.70，0.76和0.83W/（m·K），分別為原來的2.0，2.4，2.8，3.0和3.3倍，顯示出優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。將CNT無機(jī)填料與PI樹脂基體均勻混合后，具有一定長(zhǎng)徑比空心棒狀的CNT可以相互搭接，在基體樹脂中形成有效的導(dǎo)熱通路，即使在CNT加入量較少的情況下，PI/CNT復(fù)合材料依然表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。此外，隨著CNT含量的增加，導(dǎo)熱路徑變得更加暢通，導(dǎo)熱系數(shù)隨之不斷提高。

圖3 PI/CNT復(fù)合材料導(dǎo)熱性能

3 結(jié)論

使用具有一定長(zhǎng)徑比的空心棒狀CNT與醚酐型PI進(jìn)行機(jī)械混合改性，制備了CNT改性PI復(fù)合模壓材料。隨著CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，在10%～40%范圍內(nèi)，PI/CNT復(fù)合材料力學(xué)性能呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，但仍優(yōu)于PI材料，當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合材料力學(xué)性能達(dá)到最佳。隨著CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加到40%，PI/CNT復(fù)合材料導(dǎo)熱性能和熱穩(wěn)定性不斷提高。本課題通過簡(jiǎn)單便捷的固相機(jī)械共混方法便可得到力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能和熱穩(wěn)定性等性能優(yōu)異的PI/CNT復(fù)合材料，具有較強(qiáng)的實(shí)際可操作性，同時(shí)對(duì)其他功能性填料改性PI復(fù)合材料的開發(fā)和生產(chǎn)具有參考價(jià)值。