梁金奎

上海智英化工技術(shù)有限公司（上海 200333）

ABS樹脂是一種用途廣泛的高分子聚合物，主要成分是丙烯腈（AN）、丁二烯（BD）、苯乙烯（SM）3種單體，由HRG接枝粉料（接枝了丙烯腈、苯乙烯的聚丁二烯橡膠顆粒）和SAN基體樹脂（苯乙烯、丙烯腈共聚物）熔融混煉而成，聚丁二烯（PB）橡膠作為分散相，SAN作為連續(xù)相，二者結(jié)合形成了穩(wěn)定的“海島型”兩相結(jié)構(gòu)[1]。ABS樹脂具有聚丙烯腈（PAN）的剛性、耐熱性、耐化學(xué)試劑性、抗拉伸性，聚丁二烯的韌性、抗沖擊性和耐寒性，以及聚苯乙烯（PS）的加工流動性、光澤性、易染色性[2]。作為分散相的聚丁二烯，其粒徑對于優(yōu)化ABS樹脂的性能非常重要，將會直接影響接枝效果，從而影響ABS樹脂的抗沖擊性能。生產(chǎn)較大粒徑的聚丁二烯橡膠是提高ABS樹脂抗沖擊性能的主要方法。

1 聚丁二烯膠乳的生產(chǎn)工藝

乳液接枝-本體SAN摻混法ABS裝置采用乳液聚合工藝生產(chǎn)聚丁二烯膠乳（PBL），該工藝以脂肪酸鉀皂或松香酸鉀皂或二者的混合物為乳化劑，以過氧化物為引發(fā)劑，以叔十二烷基硫醇為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，在聚合釜中進(jìn)行丁二烯單體的乳液聚合反應(yīng)，制取聚丁二烯膠乳。反應(yīng)方程式如下：

丁二烯乳液聚合反應(yīng)的主要特點是：（1）能在較高的聚合速率中獲得高相對分子質(zhì)量的聚合物；（2）聚合熱容易導(dǎo)出，聚合過程較易控制，可在較低溫度下反應(yīng)；（3）在整個聚合過程中體系的黏度不大，適用于制造高相對分子質(zhì)量、有黏性的聚合物；（4）以水作介質(zhì)，經(jīng)濟(jì)性好。

ABS樹脂要求作為核心組分和骨架的聚丁二烯橡膠粒子具有足夠的粒徑，因此如何利用更短的時間獲得更大的粒徑是丁二烯聚合過程的關(guān)鍵。增大聚丁二烯膠乳粒徑的工藝路線主要有2種：一是調(diào)整助劑配方，延長聚合時間，在聚合釜中直接增大粒徑，即一步法聚合工藝；二是先合成小粒徑的膠乳，再將小粒徑膠乳附聚成大粒徑膠乳，即兩步法聚合工藝。兩步法聚合工藝根據(jù)附聚技術(shù)的不同，可以分為物理附聚、化學(xué)附聚和高分子膠乳附聚等。物理附聚主要采用冷凍、強力攪拌、高壓等方式破壞小粒徑膠乳的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使其進(jìn)一步聚合成大粒徑膠乳；化學(xué)附聚是使用羧酸破壞小粒徑膠乳的乳化結(jié)構(gòu)，待聚合為大粒徑膠乳，再加堿中和羧酸；高分子膠乳附聚是最近幾年新興的技術(shù)，采用丙烯酸酯類膠乳作為功能性附聚劑，尚未見大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

1.1 一步法生產(chǎn)工藝

圖1所示為一步法生產(chǎn)工藝流程。該工藝通過調(diào)整聚合配方、延長聚合時間、分段補加乳化劑和丁二烯單體，使新的丁二烯單體在聚丁二烯粒子上繼續(xù)聚合，最后形成較大粒徑的粒子。該方法操作方便，所制備的聚丁二烯膠乳粒徑分布較窄，產(chǎn)品一致性好。

圖1 一步法生產(chǎn)工藝流程

乳化劑的補加時機和補加形式對聚合物粒徑有一定影響。潘廣勤等[3]固定松香皂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，分別在不同時間補加乳化劑，在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到25%時，聚合體系出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，粒子開始黏連，容易形成膠狀析出物，此時必須補加乳化劑穩(wěn)定聚合體系。如果在轉(zhuǎn)化率超過60%時補加乳化劑，會形成大小兩種粒徑，大粒徑達(dá)到1 000～2 000 nm，超過ABS最佳粒徑范圍。研究認(rèn)為丁二烯聚合反應(yīng)峰值為轉(zhuǎn)化率在20%～50%之間時，因此在這一范圍內(nèi)補加乳化劑最合適。采用多次補加乳化劑的方式可以使產(chǎn)品粒徑均一，同時由于聚合體系中乳化劑的濃度變化幅度較小，聚合過程更平穩(wěn)。

在丁二烯聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%左右時，補加丁二烯單體，控制反應(yīng)體系內(nèi)聚丁二烯粒子數(shù)量，從而通過延長反應(yīng)時間提高聚丁二烯粒子的粒徑。補加丁二烯單體的工藝降低了初始原料比例和攪拌能耗，聚合效率更高。

1.2 兩步法化學(xué)附聚生產(chǎn)工藝

圖2所示為兩步法化學(xué)附聚生產(chǎn)工藝流程?；瘜W(xué)附聚法是通過向小粒徑聚丁二烯膠乳中加入化學(xué)助劑，降低膠乳穩(wěn)定性，使粒子發(fā)生附聚，同時能保證乳液不破乳。常用的化學(xué)助劑有醋酸、聚乙烯基甲基醚、聚環(huán)氧乙烷等。

圖2 兩步法化學(xué)附聚工藝流程

醋酸法化學(xué)附聚先經(jīng)過16～20 h生產(chǎn)小粒徑膠乳（80～120 nm），之后將其送至附聚罐中，起動攪拌，加入穩(wěn)定劑，然后通過特殊噴嘴，向小粒徑聚丁二烯膠乳中噴入稀醋酸溶液，經(jīng)過2～4 h化學(xué)附聚生產(chǎn)大粒徑膠乳（粒徑為250～400 nm）。由于醋酸的加入，膠乳pH降低，使膠乳粒子的穩(wěn)定性下降，粒子間迅速聚集。當(dāng)聚丁二烯粒子尺寸達(dá)到要求時，向膠乳中加入氫氧化鉀溶液、乳化劑，提高膠乳的pH，使附聚后的膠乳穩(wěn)定。

醋酸法化學(xué)附聚可通過醋酸用量調(diào)節(jié)附聚后聚丁二烯粒子的直徑，該工藝反應(yīng)時間短、粒徑控制靈活、能耗低、丁二烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%，目前已經(jīng)成為生產(chǎn)大粒徑聚丁二烯膠乳的主要技術(shù)。兩步法醋酸化學(xué)附聚后，膠乳的組成不變，粒徑分布集中，可通過調(diào)整附聚劑用量調(diào)整附聚膠乳粒徑（控制在±10 nm的變化范圍內(nèi)），可以生產(chǎn)不同粒徑的聚丁二烯膠乳，膠塊析出少于1%。

1.3 兩步法壓力附聚生產(chǎn)工藝

圖3所示為兩步法壓力附聚生產(chǎn)工藝流程。聚合釜中合成的約100 nm聚丁二烯膠乳進(jìn)入均質(zhì)機，膠乳在高壓下從均質(zhì)閥的狹縫壓出，在強大外壓形成的機械力作用下產(chǎn)生剪切力，致使膠乳被撕裂，膠乳迅速失壓，粒子的穩(wěn)定性降低，表面的乳化劑分子剝離，膠乳粒子微細(xì)化。被撕裂的粒子因無乳化劑的保護(hù)，增加了碰撞機會，從而迅速集聚形成大粒徑聚丁二烯膠乳，粒徑增大的同時乳化劑也重新包圍在粒子周圍，形成穩(wěn)定的聚丁二烯膠乳產(chǎn)品。

圖3 兩步法壓力附聚生產(chǎn)工藝流程

均質(zhì)機本質(zhì)上是由柱塞式高壓泵和其產(chǎn)品出口處安裝的背壓閥（在此稱為均質(zhì)閥）所組成的設(shè)備。柱塞式高壓泵利用柱塞連續(xù)往復(fù)運行產(chǎn)生高壓，使物料在高壓下擠出，強沖擊下發(fā)生剪切，失壓下膨脹，在多重作用下達(dá)到細(xì)化、混合均質(zhì)、增加粒子碰撞機會的目的，從而形成大粒徑聚丁二烯膠乳。

壓力附聚工藝的能耗較高、膠乳粒徑分布較寬，附聚后仍存在部分未附聚的小粒子，粒徑分布在50～1 300 nm之間，其中粒徑小于200 nm的粒子約占20%，且會產(chǎn)生粒徑大于1 000 nm的粒子。但其優(yōu)點也突出，附聚過程不帶入其他組分，并且操作容易、過程穩(wěn)定、設(shè)備簡單，從而被很多生產(chǎn)廠家采用。

1.4 不同聚丁二烯膠乳生產(chǎn)工藝的優(yōu)劣

以上3種聚丁二烯膠乳生產(chǎn)工藝在設(shè)備投資、產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本、能源消耗、過程控制、反應(yīng)周期等方面的對比見表1[4]。

表1 聚丁二烯膠乳生產(chǎn)工藝對比

聚丁二烯橡膠粒徑對ABS樹脂的沖擊強度影響很大，乳液法合成的橡膠粒徑一般在200～500 nm之間，其中增韌效果最好的橡膠粒徑在300 nm左右。工業(yè)生產(chǎn)以獲得300 nm的橡膠粒徑為目的，發(fā)展出以上3種主流生產(chǎn)工藝。

一步法制備的聚丁二烯膠乳粒徑分布較窄，產(chǎn)品一致性好。兩步法化學(xué)附聚制備的聚丁二烯膠乳粒徑分布集中，通過調(diào)整附聚劑用量能夠調(diào)整膠乳粒徑，附聚后膠乳粒徑精確控制在±10nm的變化范圍內(nèi)，可以生產(chǎn)不同粒徑的聚丁二烯膠乳。兩步法壓力附聚工藝制備的聚丁二烯膠乳粒徑分布較寬，附聚后仍存在部分未附聚的小粒子。

一步法聚丁二烯膠乳粒徑平均增長速度約為10 nm/h，聚合工藝的反應(yīng)時間較長，得到粒徑為300 nm的聚丁二烯膠乳大約需要30 h。兩步法聚合工藝，第一步聚合反應(yīng)得到粒徑為100 nm的聚丁二烯膠乳，約需要16 h，第二步附聚生產(chǎn)粒徑為300 nm的聚丁二烯膠乳，化學(xué)附聚時間不到2 h，壓力附聚時間不到1小時，總時間均比一步法節(jié)約12 h以上。

工業(yè)生產(chǎn)要求確保產(chǎn)品性能，同時盡可能縮短聚合時間，提高設(shè)備利用率，降低生產(chǎn)成本，因此丁二烯的聚合工藝要求嚴(yán)格控制，精細(xì)生產(chǎn)。

2 聚丁二烯膠乳生產(chǎn)工藝的應(yīng)用

乳液接枝-本體SAN摻混工藝ABS裝置生產(chǎn)流程主要包括原料精制單元、PBL聚合單元、HRG聚合單元、凝聚干燥單元、SAN聚合單元和摻混造粒單元。PBL聚合單元是ABS生產(chǎn)裝置的核心單元，決定了ABS樹脂產(chǎn)品的品質(zhì)。

2.1 常規(guī)聚丁二烯膠乳生產(chǎn)工藝

國內(nèi)主要乳液接枝-本體SAN摻混工藝ABS生產(chǎn)企業(yè)聚丁二烯膠乳生產(chǎn)工藝如表2所示。

表2 國內(nèi)現(xiàn)有ABS裝置的PBL聚合工藝

2.2 改良聚丁二烯膠乳生產(chǎn)工藝

圖4所示為PBL粒徑對ABS沖擊強度的影響。由圖4可知，聚丁二烯粒子直徑對ABS樹脂的沖擊強度影響很大，乳液聚合法合成的聚丁二烯粒子直徑一般在200～500 nm之間，其中沖擊強度最大的聚丁二烯粒子直徑在300 nm左右，大小粒子配合使用時抗沖擊性能最好[5]。大粒徑橡膠顆粒對誘發(fā)銀紋有利，小粒徑橡膠顆粒對誘發(fā)剪切帶較為有利。大小橡膠顆粒按合適的比例混合，使銀紋和剪切帶同時作用，提高了ABS樹脂的沖擊強度，又能保持良好的剛性和加工性能。

圖4 PBL粒徑對ABS產(chǎn)品沖擊強度的影響

上海智英化工技術(shù)有限公司（以下簡稱“智英公司”）掌握一步法、兩步法化學(xué)附聚、兩步法壓力附聚的配方和生產(chǎn)工藝，提供的ABS裝置技術(shù)工藝包創(chuàng)新性地將這3種大粒徑聚丁二烯膠乳生產(chǎn)工藝融于一體，可以調(diào)控聚丁二烯橡膠的粒徑分布，實現(xiàn)粒徑呈雙峰分布或多峰分布。

圖5所示為智英公司專有PBL生產(chǎn)工藝流程。該工藝具有以下優(yōu)勢：設(shè)備投資小、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異、生產(chǎn)成本低、能源消耗低、過程控制簡單、膠乳粒徑精確可控。可獲得單峰或雙峰分布的膠乳，從而實現(xiàn)大小粒徑膠乳靈活控制，使產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異，滿足不同性能ABS產(chǎn)品的需求。

圖5 智英公司專有PBL生產(chǎn)工藝流程

國內(nèi)采用智英公司工藝包的新建ABS裝置如表3所示。

表3 采用智英公司工藝包的新建ABS裝置

3 結(jié)語

為了保證ABS樹脂的沖擊強度，乳液聚合工藝合成的聚丁二烯橡膠顆粒要求直徑在300 nm左右的為主，且大小顆粒配合使用。智英公司通過對比國內(nèi)外先進(jìn)技術(shù)和國內(nèi)外市場對產(chǎn)品的需求情況，在工藝包中將一步法工藝、兩步法化學(xué)附聚工藝、兩步法壓力附聚工藝融為一體。3種聚丁二烯膠乳生產(chǎn)工藝有機結(jié)合，可獲得單峰或雙峰分布的膠乳，實現(xiàn)對聚丁二烯膠乳品質(zhì)的靈活控制，使ABS產(chǎn)品牌號能夠根據(jù)市場需求進(jìn)行調(diào)整，因此可以增強產(chǎn)品在ABS樹脂市場的競爭能力，使企業(yè)獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益，更好地應(yīng)對來自國內(nèi)外企業(yè)的激烈競爭和嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。