王 斌，徐 雨，2，3，張承雙，2，馬榮檄，王 飛，杜 娟

（1 西安航天復(fù)合材料研究所, 陜西西安 710025；2 陜西省航天復(fù)合材料重點實驗室，陜西西安 710025；3 西安市粘接技術(shù)協(xié)會，陜西西安 710025）

固體火箭發(fā)動機(jī)柔性噴管的核心部件是推力矢量控制系統(tǒng)。該系統(tǒng)的某關(guān)鍵構(gòu)件是由金屬前法蘭、橡膠彈性件［1-2］、金屬或復(fù)合材料增強件、金屬后法蘭粘接而成［3-4］。該構(gòu)件兼具了橡膠的高彈性和增強件的部分強度，因而既能承受高溫高壓燃?xì)獾膰娚漭d荷，又能使噴管圍繞中軸線實現(xiàn)各象限偏轉(zhuǎn)。借助于該系統(tǒng)，柔性噴管可以調(diào)整高溫高壓燃?xì)鈬姵鼋嵌龋瑥亩_(dá)到變更固體火箭發(fā)動機(jī)推力方向并且調(diào)整飛行姿態(tài)的目的。由此可見，該系統(tǒng)穩(wěn)定性對發(fā)動機(jī)能否正常工作起著至關(guān)重要的作用［4］。

影響推力矢量控制系統(tǒng)穩(wěn)定性的因素有很多，其中最重要的因素是增強件性能和橡膠界面粘接可靠性。隨著制導(dǎo)武器裝備的更新?lián)Q代，對固體發(fā)動機(jī)推重比提升的需求日漸迫切［4］。由于復(fù)合材料比金屬的密度更低，在制作推力矢量控制系統(tǒng)關(guān)鍵構(gòu)件上具有輕質(zhì)優(yōu)勢，因此被廣泛使用。那么復(fù)合材料增強件性能及與橡膠的粘接性能成為衡量推力矢量控制系統(tǒng)先進(jìn)性的關(guān)鍵指標(biāo)之一。目前，復(fù)合材料增強件與橡膠彈性件的粘接方法采用的是傳統(tǒng)的模壓冷粘技術(shù)，即在室溫下加壓完成粘接，因此對復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能要求不高。然而國外普遍采用更先進(jìn)的熱粘技術(shù)，即在橡膠硫化溫度下加壓實現(xiàn)復(fù)合材料與橡膠原位熱粘成型，所得制件厚度更均勻，產(chǎn)品穩(wěn)定性更好，同時加工效率更高，但對復(fù)合材料耐高溫特性要求較高。受制于復(fù)合材料和熱粘技術(shù)瓶頸，我國柔性噴管的復(fù)合材料推力矢量控制系統(tǒng)發(fā)展較為緩慢。

雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂是一種以馬來酰亞胺（MI）為活性端基的雙官能團(tuán)化合物，簡稱雙馬樹脂，其固化機(jī)理為雙鍵加成聚合，固化交聯(lián)密度高，因此具有良好的力學(xué)性能以及優(yōu)異的耐高溫特性。李闖等［5］采用0.1% 馬來酸酐修飾的氧化石墨烯（GO）對BMI 樹脂改性，發(fā)現(xiàn)固化后材料的拉伸強度為88.2MPa，相對改性前提升了29.3%，材料斷面由改性前的脆性斷裂轉(zhuǎn)變成韌性斷裂。樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）由改性前的302.4℃提高到310.4℃，耐熱性顯著提升。改性BMI/碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強度由改性前的84MPa 提升至104.6MPa。趙娟等［6］采用0.2% 酸化多壁碳納米管增韌雙馬樹脂，拉伸強度由增韌前的61.9MPa 提高至87.6MPa，提升了42%，彎曲強度由增韌前的77.6MPa提升至102.9MPa，提升了33%，同時Tg由280℃提升至335℃，力學(xué)性能和耐熱性能均得到了顯著提升。由此可見，從強度、耐熱性角度考慮，纖維增強改性BMI材料非常適合制備高強耐高溫復(fù)合材料增強件。

本研究以改性雙馬樹脂為基體以及高強玻璃纖維為增強材料制備高強度耐高溫雙馬結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。旨在從原位紅外光譜學(xué)、反應(yīng)熱力學(xué)、流變學(xué)相結(jié)合的角度分析改性雙馬樹脂的固化機(jī)理，從而形成改性雙馬復(fù)合材料加工方法，同時分析雙馬復(fù)合材料與天然橡膠的界面原位熱粘接性能，初步評價雙馬結(jié)構(gòu)復(fù)合材料用于固體火箭發(fā)動機(jī)柔性噴管矢量控制系統(tǒng)結(jié)構(gòu)件的可行性。

1 實驗部分

1.1 原材料

改性BMI 樹脂：HT230，中國科學(xué)院北京化學(xué)研究所。高強玻璃纖維布：SW220B-90a，南京中材科技股份有限公司。膠粘劑：Thinkbond11/26、11/27，上海樂瑞固化工有限公司。丙酮：分析純，博迪化工股份有限公司。脫模劑：XTEND 19W，AXEL 公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

XLB-100II 型平板硫化機(jī)，寧波千普機(jī)械制造有限公司； LC-223 型鼓風(fēng)干燥箱，ESPEC 公司；DZF-6050A 型真空干燥箱，上海力辰邦西儀器科技有限公司；i550 型原位紅外光譜儀，Nicolet 公司；MCR302 型流變儀，Anton Paar 公司；DSC6000 型差示掃描量熱分析儀（DSC）和DMA8000 型動態(tài)力學(xué)分析儀（DMA），PerkinElmer 公司；4505 型材料力學(xué)試驗機(jī)，Instron 公司。

1.3 試樣制備

將改性BMI 樹脂在冰箱內(nèi)冷凍成塊，然后取出敲碎成粉末，將樹脂倒入燒杯中加熱熔化，用真空干燥箱將樹脂膠液中的氣泡排盡。最后將樹脂膠液澆入表面己涂脫模劑的預(yù)熱模具中，按照既定固化程序固化，在高溫烘箱中自然冷卻至室溫后取出，即得到BMI 樹脂澆鑄體。

將改性BMI 樹脂在冰箱內(nèi)冷凍成塊，然后取出敲碎成粉末，再置于淺盤中在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)90℃下加熱熔化。同時控制熱熔膠膜機(jī)輥溫為90℃，調(diào)整雙輥間隙，然后將熔化后的樹脂快速倒入熱熔膠膜機(jī)雙輥之間，開動雙輥轉(zhuǎn)動并安裝離型膜，待溫度恒定后開啟聯(lián)動，同取樣測定膠膜克重，得到厚度均勻的熱熔膠膜。

將膠膜轉(zhuǎn)移至熱熔浸膠機(jī)上，控制熱輥溫度為90～95 ℃，制備得到含膠量約40%、揮發(fā)分約1% 的改性BMI/ 玻璃纖維預(yù)浸布。將預(yù)浸布區(qū)分經(jīng)緯向后進(jìn)行裁剪，再鋪放入模具中，模壓成型制得復(fù)合材料層壓板。

將復(fù)合材料片表面涂膠，在分別將復(fù)合材料片、混煉膠片按順序裝入模壓模具中，再轉(zhuǎn)移至平板硫化機(jī)上加接觸壓，開加熱，待溫度為90°C 時合模加壓，繼續(xù)升溫到150°C 后再保溫0.5h 自然降溫至室溫，最后出模并清理飛邊。

1.4 表征方法

原位紅外測試溫度范圍是35～320 ℃，加熱速率為5℃/min，波長范圍為500～4000 cm-1。

DSC 測試升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min，溫度范圍是50～350 ℃，N2氣氛保護(hù)。

流變分析采用等溫和非等溫兩種方法，角頻率為10rad/s，間隙值1mm，應(yīng)變?yōu)?.5%，25mm 鋁合金平板，其中非等溫測試的加熱速率為2℃/min，等溫測試溫度為130、150、180 ℃。

改性雙馬樹脂澆鑄體的力學(xué)性能參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2567-2008，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）分析參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM D7027-2007。

復(fù)合材料的拉伸、彎曲、壓縮、層間剪切等性能分別參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1447-2005、GB/T 1449-2005、GB/T 1448-2005、GB/T 1450.1-2005。

復(fù)合材料與天然橡膠粘接性能分析參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12830-1991。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性雙馬樹脂的光譜分析研究

改性BMI 樹脂的固化反應(yīng)是雙鍵的聚合反應(yīng)，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，樹脂中雙鍵因反應(yīng)而逐漸減少直至完全消失。改性BMI 樹脂中雙鍵（C=C）伸縮振動紅外特征峰位于1698cm-1，雙鍵上C-H 鍵的面外彎曲振動紅外特征峰位于830、690 cm-1［7］。如圖1 所示，可以看到固化反應(yīng)后，雙鍵的兩種特征紅外吸收反應(yīng)峰己經(jīng)消失。

圖1 改性雙馬樹脂的固化前、后的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of modified BMI at 25°C and 350°C

改性雙BMI 樹脂的固化反應(yīng)過程可以用原位紅外光譜技術(shù)進(jìn)行實時追蹤，這樣可以檢測到雙鍵發(fā)生反應(yīng)的溫度區(qū)間及在該區(qū)間內(nèi)雙鍵反應(yīng)快慢程度［8］。

圖2 給出了改性BMI 樹脂中的C=C 雙鍵在1500～1800 cm-1波段范圍內(nèi)二維相關(guān)紅外分析。從同步二維相關(guān)分析圖看出，改性BMI 樹脂在40℃就開始緩慢反應(yīng)，并在70、180、220 ℃分別反應(yīng)較為劇烈。從異步二維相關(guān)分析圖中可以看到，樹脂的反應(yīng)分為40～115 ℃、160～200 ℃、200～240 ℃三個階段?？梢钥闯?，40～115 ℃反應(yīng)特別緩慢，可以考慮合并成為固化反應(yīng)第一階段，160～200 ℃和200～240 ℃分別成為第二、第三階段。

圖2 改性BMI 樹脂的在1500～1800 cm-1 波段范圍內(nèi)的二維相關(guān)紅外光譜分析Fig. 2 2D correlation infrared analysis of modified bismaleimide resin at 1500～1800 cm-1 wavenumber range

圖3 給出了改性BMI 樹脂中雙鍵上C-H 鍵在550～1000 cm-1波段范圍內(nèi)二維相關(guān)紅外分析圖。由同步二維相關(guān)分析圖3（a）中可以看到，雙鍵的反應(yīng)區(qū)間主要為160～240 ℃；由異步二維相關(guān)分析圖3（b）中可以看到，樹脂的反應(yīng)主要分為37～115、160～240 ℃兩個階段，與雙鍵（C=C）的紅外吸收變化較為吻合。

圖3 改性BMI 樹脂的在550～1000cm-1 波段范圍內(nèi)的二維相關(guān)紅外光譜分析Fig.3 2D Correlation infrared analysis of modified bismaleimide resin at 500～1000 cm-1 wavenumber range

因此，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)變化分析結(jié)果，初步擬定該樹脂的固化為110～130、160～180、230～240 ℃三個階段。

2.2 改性BMI 的反應(yīng)熱力學(xué)研究

樹脂的固化反應(yīng)除了分子結(jié)構(gòu)的變化，還會有吸放熱的現(xiàn)象，因此除了可以從分子結(jié)構(gòu)的角度追蹤分析，還可以從反應(yīng)熱力學(xué)角度追蹤分析。

圖4 為改性BMI 樹脂的非等溫DSC 曲線圖。由圖4（a）可以看到，樹脂從50℃開始就出現(xiàn)了緩慢反應(yīng)現(xiàn)象，但反應(yīng)放熱峰主要集中在130～310 ℃之間。當(dāng)加熱速率由5℃/min 提高至20℃/min，反應(yīng)峰值溫度從237.3 ℃提高到272.9 ℃。這與加熱速率過快，固化反應(yīng)響應(yīng)滯后有關(guān)。以各個加熱速率下的特征溫度對加熱速率進(jìn)行擬合，得到如圖4（b）所示的線性擬合圖。由圖可以知道，當(dāng)加熱速率為0 時，樹脂固化反應(yīng)的起始反應(yīng)、峰值反應(yīng)溫度、反應(yīng)結(jié)束溫度分別為176.2、228.3、269.8 ℃。

圖4 改性雙馬樹脂的非等溫DSC 分析Fig. 4 Non-isothermal DSC analysis of the modified BMI resin

根據(jù)反應(yīng)熱分析結(jié)果，初步擬定該樹脂的固化為180、230、270 ℃三個溫度點。

2.3 改性BMI 樹脂的流變學(xué)研究

固化時除了分子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)熱變化，還存在粘度變化，故可從流變學(xué)角度追蹤樹脂的反應(yīng)情況。

圖5（a）為改性BMI 樹脂非等溫流變曲線，可以看到，在130℃以下，樹脂的粘度隨溫度升高持續(xù)下降，在約140℃降到最低500mPa·s，而從約150℃開始，粘度開始隨溫度升高而迅速增大，說明反應(yīng)開始。圖5（b）為改性雙馬樹脂在130、150、180 ℃下的等溫流變曲線，可以看到，樹脂在130、150、180 ℃下的凝膠時間分別為2h、30min、10min。若選擇140～180 ℃作為固化第一階段溫度點，不僅存在因粘度太低造成預(yù)浸料流膠的問題，還存在因固化反應(yīng)太快而來不及操作的不足。而130℃下樹脂粘度適中而且操作時間長達(dá)2h 以上，非常適合作為固化第一階段溫度點。

圖5 改性BMI 樹脂流變學(xué)分析Fig.5 Rheological analysis of the modified BMI resin

結(jié)合原位紅外、DSC、流變學(xué)分析結(jié)果，可以擬定固化第一階段溫度制度為130℃/3h，固化第二階段溫度制度為180℃/2h。但末段固化溫度制度還要結(jié)合樹脂澆鑄體的力學(xué)性能來確定。

2.4 改性BMI 樹脂澆鑄體的力學(xué)性能

為了進(jìn)一步確定固化制度，采用230℃/3h 和240℃/3h 兩種末段固化制度分別制備樹脂澆鑄體，如圖6 所示。發(fā)現(xiàn)樹脂在230℃/3h 末段固化制度下所得澆鑄體外觀呈現(xiàn)淺黃色，而在240°C/3h 末段固化制度下所得澆鑄體外觀呈現(xiàn)深褐色，且很脆，樣條從模具中取出時很容易折斷，無法進(jìn)行測試。由此可見，改性雙馬樹脂比較合適的固化制度為130℃/3h+180℃/2h+230℃/3h。改性BMI樹脂澆鑄體力學(xué)性能見表1，可以看出，拉伸、壓縮、彎曲強度分別約為61.6、261、110 MPa。

表1 改性BMI 樹脂澆鑄體的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of the modified BMI cast.

圖6 改性BMI 樹脂澆鑄體光學(xué)照片F(xiàn)ig.6 Optical images of the modified BMI cast.

2.5 改性BMI 樹脂固化物的耐熱性

圖7 為改性BMI 樹脂澆鑄體的DMA 曲線?？梢钥吹剑瑯渲瑵茶T體的損耗因子突變起始點(或儲能模量開始下降點)約在250℃，即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為250℃ ，說明改性BMI 樹脂的耐熱性能非常優(yōu)異，可以滿足250℃以下條件長期使用，非常適合制備耐高溫復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。

圖7 改性BMI 樹脂澆鑄體的DMA 曲線Fig.7 DMA curves of the modified BMI cast

2.6 復(fù)合材料力學(xué)性能

圖8 為改性BMI/玻纖復(fù)合材料和現(xiàn)用環(huán)氧/玻纖復(fù)合材料力學(xué)性能對比圖。對比分析可知，改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料室溫下的力學(xué)性能與現(xiàn)用環(huán)氧/ 玻纖復(fù)合材料基本相當(dāng)，由此證明BMI 結(jié)構(gòu)復(fù)合材料適合用于固體火箭發(fā)動機(jī)柔性噴管矢量控制系統(tǒng)結(jié)構(gòu)件。

圖8 改性BMI 樹脂/玻纖復(fù)合材料和現(xiàn)用環(huán)氧/玻纖復(fù)合材料力學(xué)性能對比圖Fig.8 Comparison of mechanical properties of modified BMI/glass fiber composite and epoxy/glass fiber composites

改性BMI 樹脂/玻纖復(fù)合材料在160°C 下的拉伸、彎曲、壓縮剪切強度分別為638、507、250、21.5 MPa，而增強件現(xiàn)用環(huán)氧/ 玻纖復(fù)合材料在160°C 下的拉伸、彎曲、壓縮剪切強度分別下降至約30.6、21.5、32.7、2.9 MPa，說明此復(fù)合材料在160℃下幾乎失去了性能。對比發(fā)現(xiàn)，改性BMI 樹脂/ 玻纖復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)用環(huán)氧/ 玻纖復(fù)合材料體系，滿足在天然橡膠硫化溫度條件下的力學(xué)性能需求。

2.7 界面粘接性能

改性BMI 樹脂/ 玻纖復(fù)合材料和硫化天然橡膠的表面物化特性存在差異，兩者界面相容性也有差異。

圖9 為改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料和硫化天然橡膠的接觸角測試圖，測得兩者的接觸分別為98° 和96°，說明改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料的極性與硫化天然橡膠接近，理論上講界面相容性會較好，在進(jìn)行兩者界面粘接時，使用膠粘劑會有助于提升界面粘接強度。

圖9 改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料（a）和硫化天然橡膠（b）的接觸角測試圖Fig.9 Contact angle test chart for （a) modified BMI/fiber glass composite and （b) the vulcanized natural rubber

如圖10（a）所示，改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料表面是比較光滑的，無法與橡膠基底形成可靠粘接，為了提升材料彼此之間界面粘接力，需要對其表面噴砂［9］。如圖10（b）所示，噴砂后的表面凹凸不平，部分纖維裸露，這些凹坑和凸起可以作為物理鉚接點，增大復(fù)合材料與橡膠的界面粘合力。

圖10 改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料表面噴砂前后的SEM 圖像Fig.10 SEM image of modified BMI/fiber glass composite surface before and after sand blasting

圖11 對比了改性BMI/ 玻纖和增強件現(xiàn)用環(huán)氧/ 玻纖兩種復(fù)合材料分別與天然橡膠的原位熱粘接性能。剪切試樣使用了兩種熱硫化膠粘劑通過模壓成型得到。與現(xiàn)用環(huán)氧/ 玻纖復(fù)合材料相比，改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料與天然橡膠的原位熱粘接更好。采用Thinkbond11/26膠粘劑時，改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料與天然橡膠的界面剪切強度約為6.0MPa，是現(xiàn)用環(huán)氧/ 玻纖復(fù)合材料與天然橡膠的界面剪切強度（4.7MPa）的1.3 倍。采用Thinkbond11/27 膠粘劑時，改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料與天然橡膠的界面剪切強度約為5.8MPa，是現(xiàn)用環(huán)氧/ 玻纖復(fù)合材料與天然橡膠的界面剪切強度（4.0MPa）的1.45倍。界面粘接性能與材料表面極性、粗糙度有關(guān)，還與膠粘劑種類、基材種類和耐熱性有關(guān)。由于兩種材料極性相近且處理條件相同，那么界面的熱粘接性能則與材料的耐熱性能有關(guān)，改性BMI/玻纖復(fù)合材料的耐熱性好，在原位熱粘接時，界面處的樹脂與纖維不會因熱內(nèi)應(yīng)力誘發(fā)布局缺陷。當(dāng)界面受到剪切應(yīng)力作用時，不會因為這些缺陷誘發(fā)界面破壞，導(dǎo)致粘接強度下降。

圖11 改性BMI/玻纖與天然橡膠的界面原位熱粘性能Fig.11 In situ interfacial bonding properties between the modified BMI/glass fiber and natural rubber

此外，Thinkbond11/26 膠粘劑組合對改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料的界面剪切強度高達(dá)6.0MPa，顯著超過了設(shè)計指標(biāo)4.5MPa 要求，破壞形式均為界面破壞，滿足實際應(yīng)用需求。

3 結(jié)論

（1）改性BMI 樹脂的固化為分步進(jìn)行，雙鍵聚合主要發(fā)生在高溫階段，最佳固化制度為130℃/3h+180℃/2h+230 °C/3h。

（2）改性BMI 澆注體的室溫力學(xué)性能為：拉伸強度61.6MPa，模量3.8GPa，伸長率2.0%；彎曲強度110MPa，模量4.2GPa；壓縮強度261MPa，模量3.75 GPa，Tg可達(dá)250℃。

（3）改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料的室溫拉伸、彎曲強度均在600MPa 以上，160℃強度保持率約90%；室溫壓縮、層間剪切強度強度分別高于300MPa、30MPa，160℃分別下降至250MPa 、20MPa，復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能由壓縮和層間剪切性能決定，適合用于用于固體火箭發(fā)動機(jī)柔性噴管矢量控制系統(tǒng)結(jié)構(gòu)件。

（4）改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料與天然橡膠的原位熱粘接性能與基材耐熱性、膠粘劑種類等因素有關(guān)，采選擇耐熱性好的復(fù)合材料為基底，熱粘接性能較好。Thinkbond11/26 膠粘劑組合對改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料和天然橡膠的原位熱粘接性能滿足實際應(yīng)用需求。