邱詩波，鄧鵬鵬，錢 虹，姜發(fā)堂*

1. 武漢淡雅香生物科技有限公司，湖北 武漢 430040；

2. 湖北工業(yè)大學生物工程與食品學院，湖北 武漢 430068

魔芋葡甘聚糖（konjac glucomannan，KGM）是一種非離子型水溶性多糖，主要來源于魔芋塊莖，是一種儲量豐富的天然可再生資源［1-2］。KGM 是一種優(yōu)質的膳食纖維，具有成膜性能優(yōu)異、生物相容性好、生物可降解性和獨特的凝膠性能等特點，已廣泛應用于食品、藥物載體和組織工程支架等領域［3］。KGM 由D-甘露糖和D-葡萄糖單元組成，分子鏈中葡萄糖和甘露糖的摩爾比為1∶（1.51-1.71），主鏈由甘露糖和葡萄糖以β-1，4吡喃糖苷鍵連接，在主鏈甘露糖的C-3 位存在以β-1，3 鍵鏈接的支鏈結構，其結構如圖1 所示［4-5］。KGM 每32 個糖殘基上大約有3 個支鏈，支鏈僅含幾個殘基，每19 個糖殘基上約有1 個乙?；鶊F，其相對分子質量一般為20 萬~200 萬［6］。KGM 獨特的結構決定其具有許多優(yōu)良的特性，其中最顯著的特性是凝膠性能。KGM 基凝膠具有毒性低、價格低廉、生物相容好、可降解性、力學能控等優(yōu)點，在食品、生物和醫(yī)學等領域具有廣泛的應用［1］。本文綜述了6 種不同的KGM 凝膠制備方法和凝膠的應用前景，為KGM 凝膠的進一步研究提供一定的參考。

圖1 魔芋葡甘聚糖的化學結構示意圖［5］Fig.1 Chemical structure of KGM［5］

1 KGM 凝膠的制備方法

1.1 堿化加熱法

在KGM 溶液中添加強堿（氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等）或弱堿（碳酸鈉、磷酸鈉等），形成堿性環(huán)境；溶液在加熱的條件下，KGM 分子會發(fā)生脫乙酰化，分子鏈從半卷曲結構轉變?yōu)樽跃砬Y構，有序性得到增強，進而通過氫鍵相互作用形成結晶區(qū)，形成具有穩(wěn)定交聯(lián)結構的凝膠［7-8］。KGM 凝膠中同時存在疏水和氫鍵作用，隨著KGM 乙酰度的降低，凝膠中疏水作用減弱，氫鍵作用增強。在一定的堿濃度下，具有較高乙?；鹊腒GM 形成的凝膠彈性更好。這種堿化加熱法形成凝膠不可逆，熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，廣泛應用于食品和醫(yī)藥領域［9］。Zhou 等［10］利用擴散光譜技術研究了堿誘導KGM 凝膠過程的分子機理，證明KGM 的凝膠過程不僅與氫鍵相互作用有關，還與疏水相互作用有很大的關系（圖2）。Liu 等［11］研究了堿的種類和濃度對KGM 凝膠的影響。結果表明Na2CO3誘導的KGM 水凝膠的硬度、彈性、咀嚼性和儲能模量隨濃度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而K2CO3誘導形成的KGM 水凝膠相應性能隨著濃度的增加而提高。

圖2 堿誘導魔芋葡甘聚糖的凝膠化機理［10］Fig.2 Gelation mechanism of KGM induced by alkali［10］

1.2 硼酸鹽交聯(lián)法

KGM 分子鏈中甘露糖的順式二羥基可以和硼酸鹽之間產(chǎn)生交聯(lián)反應形成凝膠［12-13］。Song等［14］以KGM 和硼砂為原料，采用簡單的一鍋法，合成了具有良好自愈性和pH 敏感性的水凝膠。系統(tǒng)研究了KGM 和硼砂含量對水凝膠形態(tài)、黏彈性、力學性能和自修復性能的影響，利用紅外光譜和掃描電子顯微鏡證實了水凝膠中硼氧鍵的形成（圖3）。

圖3 魔芋葡甘聚糖-硼砂水凝膠形成機理的示意圖［14］Fig.3 Schematic view of formation mechanism of KGM-borax hydrogels［14］

1.3 KGM-多糖復合凝膠

利用KGM 和其他多糖（卡拉膠、黃原膠、刺槐豆膠、淀粉等）之間的相互作用是制備KGM 基水凝膠的重要方法［15-17］。多糖的添加可改善KGM的理化性質，起到復配增效作用。Hu 等［15］研究發(fā)現(xiàn)隨著KGM 脫乙酰度的增加，KGM 和卡拉膠混合溶膠的黏度降低；脫除KGM 的部分乙?；娠@著提高KGM與卡拉膠混合凝膠的硬度和彈性（圖4）。Acar 等［18］通過調控KGM 與黃原膠的比例進一步調節(jié)KGM 與黃原膠之間的協(xié)同作用，制備出具有溫度和pH 敏感性的水凝膠。

圖4 魔芋葡甘聚糖與卡拉膠的凝膠示意圖［15］Fig.4 Schematic diagram of KGM and Carrageenan forming a gel［15］

1.4 KGM-蛋白復合凝膠

KGM 可以改善蛋清蛋白凝膠、魚糜凝膠和肌原纖維蛋白凝膠的凝膠特性，使動物蛋白凝膠具有較高凝膠強度和保水能力［19］。KGM 也可與植物蛋白，如大豆分離蛋白、玉米蛋白粉等進行混合，提高組分的穩(wěn)定性［1］。Zhang 等［20］研究發(fā)現(xiàn)KGM 能有效降低魚糜在高溫處理過程中的蛋白質變性；魚糜中的肌原纖維蛋白與KGM 形成復合物，有助于減弱肌原纖維蛋白的聚集，使其分布相對均勻，進而有效改善魚糜凝膠結構，提高即食魚糜制品的質量。Lai等［21］在KGM 溶液中添加玉米醇溶蛋白（Zein），成功制備了KGM- Zein 復合凝膠。Zein 的質量分數(shù)為11.1% 的復合凝膠具有與純KGM 凝膠相似的微觀結構，并且儲能模量和初始降解溫度得到了提高。這一潛在突破意味著可以使用更便宜的原料替代KGM，而不會對產(chǎn)品質量造成顯著性影響。不僅降低了魔芋制品的成本，還解決了傳統(tǒng)商業(yè)魔芋食品中糖含量高的問題，為開發(fā)新的低熱量凝膠食品提供新的思路。Chen 等［22］利用膠原蛋白與KGM 在水溶液中共混形成纖維，構建了膠原/KGM 復合水凝膠，然后將植物多酚原花青素引入到凝膠中，制備了膠原/KGM/原花色素三元復合水凝膠，并將其應用于超聲成像工作（圖5）。

圖5 膠原/魔芋葡甘聚糖/原花青素水凝膠的結構示意圖［22］Fig.5 Schematic diagram of the structure of collagen/KGM/proanthocyanidin hydrogel［22］

1.5 KGM-合成高分子復合凝膠

KGM 可以和聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）、聚丙烯酸（polyacrylic acid，PAA）、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）等合成高分子產(chǎn)生相互作用，構建具有特殊功能的水凝膠材料［23-25］。Li等［26］利用簡單的一鍋法制備了具有自愈合特性的半互穿網(wǎng)絡KGM/聚丙烯酰胺水凝膠。由于聚丙烯酰胺和KGM 之間具有很強的氫鍵相互作用，制備的水凝膠在室溫下具有較高的自愈合效率，并且KGM 賦予水凝膠良好的生物相容性和生物降解性能，使得自修復水凝膠具有廣闊的生物醫(yī)學應用前景。Wen 等［27］將KGM 與丙烯酸混合發(fā)生聚合反應，制備具有互穿網(wǎng)絡結構的水凝膠。水凝膠可以實現(xiàn)維生素B12 的可控釋放，可作為結腸靶向給藥的潛在載體。

1.6 KGM 衍生物基凝膠

KGM 的分子鏈上有大量活潑羥基，很易發(fā)生各種化學反應（醚化、酯化、氧化、接枝共聚等），賦予其新的功能［28-30］。引入的官能團可以與其他分子通過物理和化學相互作用構建具有三維網(wǎng)絡結構的凝膠材料。Fan 等［31］利用高碘酸鈉將KGM 分子鏈上順式二醇氧化成醛基，然后與羧甲基殼聚糖的氨基之間通過席夫堿反應構建凝膠化時間短、溶脹性好和水蒸發(fā)速率快的水凝膠材料。Jiang 等［32］利用氧化KGM 與明膠之間的席夫堿反應制備了具有優(yōu)異壓縮性能和回復性能的水凝膠。該水凝膠具有優(yōu)異的生物相容性，在組織工程和生物醫(yī)學領域具有廣闊的應用前景。Wang等［33］以羧甲基葡甘聚糖為原料，利用三價鐵離子（Fe3+）為交聯(lián)劑，制備了羧甲基魔芋葡甘聚糖凝膠微球；系統(tǒng)研究微球的吸附時間、溫度、大小等因素對苯甲酸吸附效果的影響。Wang 等［34］利用氧化魔芋葡甘聚糖的醛基和殼聚糖胺基之間的席夫堿反應制備了具有自愈合特性的水凝膠，并將其應用于不規(guī)則傷口的治療（圖6）。

圖6 基于席夫堿鍵的自適應水凝膠的制備［34］Fig.6 Preparation of adaptive hydrogels based on Schiff base bonds［34］

2 KGM 凝膠的應用

2.1 食品添加劑

KGM 的羥基非常豐富，具有很強的溶脹性、乳化性、增稠性和凝膠性能等，可顯著改善食品的物理性質、賦予食品順滑的口感、增加食品的凝膠性能，在食品工業(yè)領域得到了廣泛應用。Silva等［35］將KGM 用于制備低脂加工奶酪，研究表明KGM 的加入可以改善低脂加工奶酪的流變性能，增強其穩(wěn)定性。Iglesias-Otero 等［36］發(fā)現(xiàn)KGM 可作為脂肪替代品用于低脂脫脂酸奶的制備，添加KGM 的低脂脫脂酸奶表現(xiàn)出更強、更穩(wěn)定的凝膠結構。Li等［37］研究發(fā)現(xiàn)微米級的魔芋凝膠可作為蛋黃醬的脂肪類似物，用于蛋黃醬的制備；KGM的添加降低蛋黃醬的熱值，提高其貯存穩(wěn)定性，并且不會影響蛋黃醬的質構。KGM 凝膠還可以作為冰淇淋的穩(wěn)定劑，使其口感順滑細膩；也可以作為啤酒泡沫穩(wěn)定劑，使啤酒倒入玻璃杯后，泡沫尺寸更小更均勻，可以長時間停留在玻璃杯壁上。KGM 凝膠可以作為烘焙食品（如餅干、蛋糕等）的添加劑，使產(chǎn)品更加光滑，口感清淡爽脆；也可增強超薄面條的強度和韌性，優(yōu)化口感。KGM 凝膠也可以用作果汁和酒精的澄清劑和食品防腐劑。在果肉飲料的生產(chǎn)中，加入少量魔芋粉溶液可以改善懸浮效果，提高果汁和漿液的黏度，調節(jié)口感，改善食品品質［38］。

2.2 KGM 凝膠食品

KGM 凝膠食品可以分為兩類：一種是由魔芋粉制成的熱不可逆凝膠食品，主要是魔芋豆腐（糕、絲）和衍生的雪魔芋、魔芋面條、魔芋片和仿生食品等產(chǎn)品。另二種是熱可逆凝膠食品，如果凍、布丁、果醬和無脂軟糖［39］。Hu 等［40］成功制備了KGM-蛋清蛋白凝膠，研究表明KGM 可顯著改善蛋清蛋白凝膠樣品的保水能力、硬度、咀嚼性、彈性和熱穩(wěn)定性等性能。面條是我國的主食之一，Han 等［41］利用KGM 和質量分數(shù)0.4%的氫氧化鈣改善蕎麥面條的品質。研究表明，KGM 和氫氧化鈣可以提高熟面條的拉伸強度和硬度，促進面條中凝膠網(wǎng)絡的形成，具有更好的烹飪和感官品質。

2.3 食品保鮮

KGM 具有黏度高、吸水性強、成膜性能優(yōu)異、生物相容性好等特點，廣泛應用于食品的保鮮領域［42］。KGM 溶于水后，可形成凝膠狀溶液，果蔬和肉類在溶液中浸泡后，可在表面形成一層無色透明膜，有效阻止O2進入到食品內(nèi)部，減少食品呼吸產(chǎn)生的CO2，抑制呼吸強度，減少水分和營養(yǎng)物質消耗，提高食品貯藏期。KGM 膜也可抑制氧氣誘導的酶促褐變，減少病原的侵襲，抑制微生物的生長［43］。KGM 涂膜中可以加入各種抑菌劑，更好的發(fā)揮其防腐保鮮作用，進一步延長食品的貨架期。Zhou 等［44］在KGM 和羥丙基甲基纖維素薄膜中加入桑椹提取物，制備智能包裝薄膜，該膜具有優(yōu)異的抗菌和抗氧化性能，并且對不同的酸堿緩沖液具有高度響應能力，可以實時監(jiān)測魚的新鮮度。Zhou 等［45］以KGM、卡拉膠和山茶油為原料，制備了一種復合涂層，抑制雞肉中脂肪和蛋白質的氧化，延緩微生物的生長，從而顯著延長雞肉的貨架期。KGM 涂膜在保鮮領域仍然存在較大的局限，不是所有的果蔬和肉類產(chǎn)品都能利用此法保鮮，如一些果蔬表皮過于松軟，不能通過浸泡涂膜；一些果蔬的表皮有細毛保護，涂膜后會傷害表皮細毛，反而會加速產(chǎn)品的腐爛；涂膜的操作難度較大，需要考慮干燥時間，如果產(chǎn)品的干燥時間過長，易滋生微生物，產(chǎn)品保鮮效果較差（圖7）。

圖7 魔芋葡甘聚糖/卡拉膠/山茶油復合涂層用于雞肉保鮮［45］Fig.7 KGM/carrageenan/camellia oil composite coating for chicken preservation［45］

2.4 生物醫(yī)用

2.4.1 保健作用 國內(nèi)外的研究表明，KGM 是一種優(yōu)良的水溶性膳食纖維，具有多種保健功能。KGM 不易被人體的內(nèi)消化酶消化，不給機體提供熱量，又可增加飽腹感，進而有效減少和延緩人體對葡萄糖的吸收，降低人體的血糖水平。KGM 可降低血漿中膽固醇和載脂蛋白含量，增強膽酸排泄，改善血脂水平。KGM 也可增強機體的免疫功能，抑制腫瘤生長，提高T 淋巴細胞轉化率，起到抗腫瘤作用。KGM 的膨脹系數(shù)大，可增加機體的飽腹感，減少產(chǎn)熱營養(yǎng)物質的吸收，達到預防肥胖和減肥的目的［46］。

2.4.2 生物醫(yī)學材料方面的應用 KGM 具有優(yōu)異的生物相容性，在醫(yī)用材料領域的應用日益廣泛，目前已有眾多關于KGM 凝膠用作組織工程支架、藥物載體和傷口敷料等領域的研究［47-48］。Veerasubramanian 等［49］以KGM、角蛋白和燕麥提取物為原料，研制了一種具有良好的溶脹性、生物相容性、抗氧化活性、抗菌活性的新型水凝膠，并將其應用于糖尿病傷口治療。Zhou 等［50］利用堿處理和熱處理的方法制備負載苦參堿的KGM 和魚膠復合水凝膠，并將其應用于創(chuàng)面治療。結果表明負載苦參堿的KGM/魚膠復合水凝膠不僅能維持創(chuàng)面愈合的生理環(huán)境，而且還能抑制創(chuàng)面細菌生長。KGM 不能被腸粘膜的消化酶水解，但能被結腸細菌酶降解，可以用作結腸靶向藥物的佐劑［5］。Xu 等［51］利用N，N′-亞甲基雙丙烯酰、KGM和甲基丙烯酸之間的共聚反應制備了具有互穿聚合物網(wǎng)絡的水凝膠。通過調節(jié)KGM/聚甲基丙烯酸的摩爾比和水凝膠的交聯(lián)密度來調節(jié)凝膠的溶脹率；系統(tǒng)研究了負載5-氟尿嘧啶的水凝膠在不同環(huán)境下的體外釋放行為，結果表明這種互穿網(wǎng)絡水凝膠可作為結腸靶向給藥的候選載體。Wu等［52］利用羧甲基魔芋葡甘聚糖和殼聚糖之間的酰胺化反應制備了負載姜黃素的納米凝膠。與非交聯(lián)納米凝膠相比，交聯(lián)不改變納米凝膠的粒徑和形態(tài)，但降低了凝膠的zeta 電位，提高了納米凝膠在胃腸道環(huán)境中的穩(wěn)定性。此外，交聯(lián)納米凝膠具有較高的姜黃素包封率，在模擬胃腸道條件下具有較好的緩釋性能，可以作為一種有應用價值的藥物遞送載體（圖8）。目前KGM 基生物醫(yī)用材料還停留在實驗室階段，KGM 生物材料的研究還停留在表面，需要對其作用機理和構效關系進行進一步的研究。

圖8 羧甲基魔芋葡甘聚糖/殼聚糖納米凝膠用于姜黃素的可控釋放［52］Fig.8 CMKGM/CS nanogel for controlled release of curcumin［52］

3 展 望

魔芋是我國的特產(chǎn)資源，儲量豐富，魔芋的主要成分KGM 降血糖、降血脂、減肥、抗腫瘤和增強免疫方面有著特殊的功效。KGM 具有獨特的凝膠性能，其凝膠制品在食品添加劑、食品保鮮、凝膠食品、生物醫(yī)用等領域具有很大的應用潛力。但目前KGM 凝膠的凝膠機理研究不夠深入，需要進一步系統(tǒng)研究；凝膠的制備方法和手段還比較少、制備出的凝膠功能比較單一，需要開發(fā)出多種KGM 基凝膠的制備手段和多功能KGM 基凝膠。KGM 凝膠的實際應用還僅僅停留在食品添加劑和凝膠食品領域，在生物材料和保鮮領域的應用還停留在實驗室階段，需要對其進一步完善，努力實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應用。因此，在今后的研究中我們應充分利用我國的魔芋資源，結合現(xiàn)代先進科技，對KGM 進行可控改性，在分子水平探討作用機制和構效關系，進一步拓展KGM 的應用范圍，特別在生物醫(yī)用材料領域的應用需要進一步拓展。而且，我們要將目光放在KGM 高附加值產(chǎn)品的研發(fā)和生產(chǎn)上，充分利用KGM 的特性，研發(fā)出各種新型產(chǎn)品，努力滿足人們對高品質生活的需求。