羅福平，何兵兵，薛紹秀，劉上政，胡 宏

（甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州 福泉 550500）

半水法可以生產(chǎn)P2O5濃度較高的濃磷酸，省略了二水法磷礦制酸后磷酸濃縮的步驟，但以納米比亞中品位磷礦為原料，采用半水法制酸，磷礦的轉(zhuǎn)化率和回收率均較低，磷酸濃度提高到38%以上時，制酸反應(yīng)和過濾均難以進(jìn)行。針對這一情況，我們研究用半水-二水再結(jié)晶流程制取磷酸。采用該工藝，可以將半水反應(yīng)過程中晶格中的P2O5，在二水再結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程中釋放出來，P2O5的收率可達(dá)到98%以上，同時可以得到粗大易過濾的二水石膏晶體[1-3]，相比二水法制酸工藝，減少了磷酸濃縮設(shè)備[4]。

采用半水法制酸工藝，由于生產(chǎn)的磷酸濃度較高，反應(yīng)過程中磷礦的包裹嚴(yán)重，通過二水再結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程，被包裹的磷礦得到進(jìn)一步的分解，半水部分P2O5的轉(zhuǎn)化率得以提高[5]，同時可以提高液相硫酸濃度的控制范圍。針對倍半氧化物含量較高的磷礦，可以通過增加液相游離SO3的濃度，來提高鐵、鋁磷酸鹽的溶解度，因此對倍半氧化物的要求范圍較寬[6]。本次實驗的原料是雜質(zhì)含量較高、顆粒較粗的納米比亞磷礦，采用半水-二水法濕法磷酸生產(chǎn)工藝是比較經(jīng)濟(jì)合理的。

本文以納米比亞磷礦為原料，研究了半水-二水法制備磷酸的工藝條件，通過磷酸濃度、P2O5轉(zhuǎn)化率與回收率、過濾強(qiáng)度等指標(biāo)，對半水-二水法制酸工藝進(jìn)行評價，得出了半水與二水部分優(yōu)化的工藝條件與相應(yīng)的原料消耗，可為納米比亞磷礦半水-二水法制磷酸的工藝設(shè)計提供可以參考的工藝參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 工藝流程及實驗裝置

本實驗采用的半水-二水法工藝過程如圖1所示，采用的磷礦制磷酸裝置如圖2 所示。圖中的反應(yīng)槽為單槽雙區(qū)結(jié)構(gòu)，擋板將反應(yīng)槽分為2 個區(qū)，原料（磷礦、濃硫酸和返回磷酸）從一區(qū)加入，二區(qū)有溢流口，擋板的底流口可以實現(xiàn)料漿的內(nèi)部循環(huán)。反應(yīng)槽內(nèi)部焊有折流擋板，攪拌槳為雙層葉片結(jié)構(gòu)。

圖1 納米比亞磷礦制酸工藝流程

圖2 納米比亞磷礦制磷酸的實驗裝置

1.2 磷礦的主要化學(xué)組成與粒度分布

磷礦的主要化學(xué)分析結(jié)果見表1。

表1 磷礦的主要化學(xué)成分

將磷礦全部混勻后，取100g 左右的磷礦粉，用篩分套進(jìn)行濕篩，粒度分析結(jié)果見表2。磷礦在反應(yīng)前未進(jìn)行磨細(xì)處理，粒徑主要集中在109～250μm，顆粒較粗。

表2 磷礦粒度分布

1.3 實驗流程

1.3.1 半水轉(zhuǎn)化流程

先對磷礦進(jìn)行半水轉(zhuǎn)化。半水石膏作為中間過程產(chǎn)物，主要分析半水磷酸的濃度、石膏的結(jié)晶水、水溶磷與非水溶磷等指標(biāo)。

1.3.2 再結(jié)晶流程

半水反應(yīng)后的料漿過濾后進(jìn)行一次洗滌，洗滌后的半水石膏進(jìn)入二水轉(zhuǎn)化過程。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行料漿過濾與石膏的洗滌。二水石膏采用二級逆流洗滌，對洗滌后的石膏進(jìn)行化學(xué)分析。通過評價半水與二水轉(zhuǎn)化率及洗滌率等指標(biāo)，確定采用該半水-二水法磷礦制酸的適宜工藝條件。

2 納米比亞磷礦半水-二水法制酸的條件實驗

2.1 半水成品磷酸P2O5 濃度對制酸過程的影響

在游離SO3濃度為35～40g·L-1、反應(yīng)溫度為95～98℃、料漿液固比為3∶1、停留時間3h 的條件下，考察半水成品磷酸P2O5濃度對磷礦制酸的影響，實驗結(jié)果見表3。由表3 的結(jié)果可知，適宜的半水成品磷酸P2O5濃度為38%。

表3 磷酸濃度對磷礦制酸的影響

在游離SO3濃度為30～40g·L-1、溫度75～80℃、時間2h、液固比為(2.3～2.5)∶1、磷酸P2O5濃度為12%～14%的條件下，將上述3 組實驗得到的半水石膏進(jìn)行二水轉(zhuǎn)化，實驗結(jié)果見表4（與表3 編號對應(yīng)）。從表4 可以看出，不同的酸濃條件下得到的半水石膏經(jīng)二水轉(zhuǎn)化后，磷礦的總轉(zhuǎn)化率均達(dá)到97%以上，二水石膏洗滌率均在95%以上，總P2O5回收率均在92%以上。

表4 不同酸濃條件下半水石膏的二水再轉(zhuǎn)化結(jié)果

2.2 半水轉(zhuǎn)化中游離SO3 濃度對制酸過程的影響

在磷酸P2O5濃度為38%，反應(yīng)溫度為95～98℃，料漿液固比為3∶1，停留時間為3h 的條件下，考察半水轉(zhuǎn)化過程中游離SO3濃度對磷礦制酸的影響，結(jié)果見表5。從表5 可知，適宜的游離SO3濃度為35～40g·L-1。

表5 游離SO3 濃度對磷礦制酸的影響

在游離SO3濃度為30～40g·L-1、溫度為75～80℃、時間2h、液固比為(2.3～2.5)∶1、二水磷酸P2O5濃度為12%～14%的條件下，將上述實驗得到的半水石膏進(jìn)行二水轉(zhuǎn)化，實驗結(jié)果見表6（與表5編號對應(yīng)）。從表6 的結(jié)果可知，半水石膏的非水溶磷含量較低時，在二水轉(zhuǎn)化后可以獲得較好的洗滌效果，從而提高總P2O5回收率。

表6 不同游離SO3 濃度條件下半水石膏的二水再轉(zhuǎn)化結(jié)果

2.3 半水轉(zhuǎn)化中停留時間對制酸過程的影響

在磷酸P2O5濃度為38%，反應(yīng)溫度為95～98℃，料漿液固比為3∶1，游離SO3濃度為35～40 g·L-1的條件下，考察半水轉(zhuǎn)化過程中停留時間對磷礦制酸的影響，結(jié)果見表7。從表7 可知，半水轉(zhuǎn)化過程中適宜的停留時間為3h。

在游離SO3濃度為30～40g·L-1，溫度為80℃，時間2h，液固比為(2.3～2.5)∶1，二水磷酸P2O5濃度為12%～14%的條件下，將上述3 個實驗得到的石膏進(jìn)行二水轉(zhuǎn)化，結(jié)果見表8（與表7 編號對應(yīng)）。從表8 可知，不同停留時間下得到的半水石膏經(jīng)過二水轉(zhuǎn)化后，轉(zhuǎn)化率均在96.7%以上，洗滌率為94%～96%，總P2O5回收率為91%～94%。

表7 半水轉(zhuǎn)化過程中停留時間對磷礦制酸的影響

表8 不同停留時間下半水石膏的二水轉(zhuǎn)化結(jié)果

3 優(yōu)化條件下的半水-二水制酸的連續(xù)實驗

從實驗結(jié)果可知，半水分解過程的適宜條件為：酸濃度為38%，液相游離SO3濃度為35～40g·L-1，停留時間3h，反應(yīng)溫度95～98℃，液固比為3∶1。在上述條件下連續(xù)運行12h 后取樣分析，結(jié)果見表9。從表9 可知，半水過程的轉(zhuǎn)化率為88.1%～88.3%，與優(yōu)化條件下得到的結(jié)果接近，重復(fù)性較好。

表9 優(yōu)化工藝條件下的半水轉(zhuǎn)化重復(fù)實驗結(jié)果

半水轉(zhuǎn)化實驗后得到的半水石膏，經(jīng)一次洗滌后進(jìn)入二水轉(zhuǎn)化過程，一次洗液的P2O5濃度為25%～27%，實驗結(jié)果見表10（編號與表9 相對應(yīng)）。從表10 可知，經(jīng)過二水轉(zhuǎn)化后，總P2O5轉(zhuǎn)化率在97.5%左右，總P2O5回收率為93%。

表10 優(yōu)化工藝條件下的二水再轉(zhuǎn)化重復(fù)實驗

4 結(jié)論

從上述實驗結(jié)果可知，選用納米比亞中品位磷礦，用半水-二水法制備磷酸的優(yōu)化工藝條件為：

1）半水部分：液相SO3濃度為35～40g·L-1，磷酸濃度為38%，反應(yīng)時間3h，反應(yīng)溫度95～98℃，料漿液固比為3∶1，100%硫酸消耗為0.63t·(t 磷礦)-1。在上述工藝條件下，磷礦的轉(zhuǎn)化率在88%以上，成品磷酸的濃度在38%左右。在0.07MPa 的過濾真空度和100s 的過濾時間下，過濾強(qiáng)度為11.37 t P2O5·m-2。

2）二水部分：液相SO3濃度為30～40g·L-1，磷酸濃度為12%～14%，轉(zhuǎn)化時間2h，反應(yīng)溫度75～80℃，料漿液固比為(2.3～2.5)∶1，100%硫酸消耗為0.089t·(t磷礦)-1[即0.0785t·(t半水石膏)-1(干基)]。在上述工藝條件下，二水石膏中的非水溶磷含量為0.49%，水溶磷（干基）含量為0.87%，在0.07MPa 的過濾真空度和80s 的過濾時間下，料漿的過濾強(qiáng)度為806.5kg 二水石膏(干基)·(m2·h)-1。

結(jié)合半水部分和二水部分的數(shù)據(jù)可知，整個半水-二水法磷礦制酸過程中的原料消耗量為：100%硫酸為3.03t·(t P2O5)-1，磷礦(25.46% P2O5)為4.22t·(t P2O5)-1。在上述條件下，磷礦的總轉(zhuǎn)化率為97.5%，半水成品磷酸的濃度在38%左右，磷礦的總P2O5回收率在93%以上。