劉利輝，王立平，何海娜，曹亞林

（河北旭陽能源有限公司，河北省焦化清潔生產(chǎn)及副產(chǎn)物資源化技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 定州 073000）

石油化工、煤化工、合成氨、甲醇等行業(yè)常使用氧化鋅脫硫劑。氧化鋅脫硫劑能吸收煤氣中的硫化氫，與硫化氫反應(yīng)生成硫化鋅，避免后續(xù)工藝的催化劑中毒[1-2]，從而實(shí)現(xiàn)脫硫的目的。廢氧化鋅催化劑中含有70%～90%的硫化鋅，以及少量的鐵、錳、鎂等氧化物的硫化物[3]。作為廢棄物處理時(shí)廢催化劑的價(jià)格約為人民幣1000 元·t-1，純凈的氧化鋅售價(jià)達(dá)到人民幣18000～20000 元·t-1。隨著自然界中鋅礦資源的日益減少，鋅冶金行業(yè)將面臨供不應(yīng)求的問題[4]，因此從廢催化劑中回收氧化鋅[5-6]，可以實(shí)現(xiàn)資源再利用，還能減少三廢污染，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

原料：廢氧化鋅催化劑。

試劑：硫酸、雙氧水、氫氧化鈉、氧化鈣、碳酸氫銨、氨水、鋅粉。

1.2 儀器設(shè)備

TSX1400 型馬弗爐，DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵，SK7210HP 型超聲波清洗器，101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，JJ5000 型電子天平，雷磁PHS-3E pH 計(jì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

廢催化劑粉碎后600℃焙燒，之后加入稀硫酸，超聲浸取2h，再加入雙氧水溶液3.0g 氧化。過濾，加鋅粉還原后再過濾，加入碳酸氫銨與氨水的混合液，陳化后經(jīng)過濾、洗滌、焙燒，即得到活性氧化鋅。以原料中實(shí)際的鋅含量為基準(zhǔn)，計(jì)算產(chǎn)品收率。

1.4 單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

以氧化鋅的浸出率（收率）為考察指標(biāo)，對(duì)硫酸濃度、液固比、超聲功率、陳化時(shí)間、體系pH 值等進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取影響氧化鋅收率的液固比、硫酸濃度、體系pH 值、陳化時(shí)間這4 個(gè)主要因素，每個(gè)因素設(shè)置3 個(gè)水平，以氧化鋅收率為指標(biāo)，采用 L9(34)正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)回收工藝進(jìn)行優(yōu)化，最終確定廢氧化鋅催化劑中氧化鋅回收的最佳工藝條件。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 硫酸濃度

硫酸濃度對(duì)氧化鋅浸出率的影響見圖1。從圖1 可知，隨著硫酸濃度增加，鋅浸出率呈先升高后降低的趨勢(shì)。硫酸濃度低時(shí)，氫離子的濃度低，與氧化鋅反應(yīng)的幾率低，浸出率偏低；硫酸濃度增加，溶液中的氫離子濃度升高，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，浸取率升高。硫酸濃度為30%時(shí)浸取率最高，繼續(xù)提高硫酸濃度，體系中的水含量相應(yīng)減少，體系流動(dòng)性變差，浸取率反而下降，因此硫酸濃度確定為30%。

圖1 硫酸濃度對(duì)氧化鋅浸取率的影響

2.1.2 液固比的影響

液固比對(duì)氧化鋅浸取率的影響見圖2。從圖2可知，隨著液固比的增加，鋅浸取率逐漸升高。液固比低時(shí)，酸量不足，氧化鋅不能完全反應(yīng)，液固比增加，酸量增多，有利于鋅的浸出。液固比為4 時(shí)，浸取率明顯提高，繼續(xù)提高液固比，鋅浸取率的變化不明顯，且液固比過大，一方面導(dǎo)致硫酸消耗增加，另一方面導(dǎo)致體系pH 過低，不利于后續(xù)的加堿處理，因此確定液固比為4。

圖2 液固比對(duì)氧化鋅浸取率的影響

2.1.3 超聲功率的影響

超聲功率對(duì)氧化鋅浸取率的影響見圖3。從圖3 可知，隨著超聲波的功率增加，浸取率提高，超聲功率達(dá)到80W 時(shí)，浸取率為96.18%，優(yōu)于相應(yīng)條件下無超聲波的浸取率，且浸取時(shí)間從4h 縮短為2h。超聲作用可加速硫酸溶液和催化劑顆粒的流動(dòng)，使氧化鋅與硫酸的反應(yīng)加快，加速鋅的浸出，因此確定超聲功率為100W。

圖3 超聲功率對(duì)氧化鋅浸取率的影響

2.1.4 pH 值的影響

pH 值對(duì)氧化鋅浸取率的影響見圖4。從圖4可知，隨pH 的增加，氧化鋅的收率呈先升高后降低的趨勢(shì)。pH 從6 提高到8，氧化鋅收率從84.06%升高到91.25%。在沉淀過程中，隨著pH 升高，溶液中的OH-增加，有利于鋅離子的沉淀；pH 繼續(xù)升高，溶液的堿度增強(qiáng)，一部分氫氧化鋅會(huì)轉(zhuǎn)化為鋅酸鹽而溶解，導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。因此，確定沉淀時(shí)體系pH 值為7～8。

圖4 pH 值對(duì)氧化鋅浸取率的影響

2.1.5 陳化時(shí)間的影響

陳化時(shí)間對(duì)氧化鋅浸取率的影響見圖5。從圖5 可知，氧化鋅的收率隨陳化時(shí)間的增加而增加。在沉鋅過程中，陳化時(shí)間延長(zhǎng)，有利于鋅離子生成碳酸鋅和堿式碳酸鋅，3h 以后變化不明顯，說明沉淀反應(yīng)已基本達(dá)到平衡，再延長(zhǎng)沉淀時(shí)間，氧化鋅收率的提高不明顯，因此確定陳化時(shí)間為3h。

圖5 陳化時(shí)間對(duì)氧化鋅浸取率的影響

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇液固比、硫酸濃度、體系pH 值和陳化時(shí)間這4 個(gè)主要影響因素，以氧化鋅收率為考察指標(biāo)，進(jìn)行L9(34)正交實(shí)驗(yàn)（表1），結(jié)果分析見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)表

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

從表2 的極差分析可知，R1 ＞R4 ＞R2 ＞R3，4 個(gè)影響因素按顯著程度依次為：液固比、陳化時(shí)間、硫酸濃度、體系pH 值，即液固比對(duì)氧化鋅收率的影響最大，陳化時(shí)間次之，硫酸濃度影響較小，體系pH 值的影響最小。因此最優(yōu)方案為A2B3C2D3，即液固比4.0、硫酸濃度35%、體系pH 值為7.5、陳化時(shí)間3.5h。

2.3 最優(yōu)工藝的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)確定的最優(yōu)工藝條件進(jìn)行驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3 可知，最優(yōu)工藝條件下制備的氧化鋅外觀為白色，純度大于99.5%，收率大于92.7%，表明該回收工藝可行。

表3 最優(yōu)工藝條件驗(yàn)證

3 結(jié)論

對(duì)廢氧化鋅催化劑中氧化鋅的回收工藝的影響因素進(jìn)行了研究，通過單因素實(shí)驗(yàn)，考察了硫酸濃度、液固比、超聲功率、體系pH 值、陳化時(shí)間對(duì)氧化鋅浸出率的影響。通過正交實(shí)驗(yàn)，考察了液固比、硫酸濃度、體系pH值、陳化時(shí)間對(duì)氧化鋅收率的影響。結(jié)果表明，最優(yōu)工藝條件為：液固比為4.0、硫酸濃度35%、體系pH 值為7.5、陳化時(shí)間3.5h，并在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，制備的氧化鋅外觀為白色，純度大于99.5%，收率大于92.7%。此方法在超聲條件下對(duì)廢催化劑進(jìn)行酸解，可有效縮短浸取時(shí)間，提高氧化鋅的浸出率和產(chǎn)品收率。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣可用石灰乳吸收后副產(chǎn)硫酸鈣，廢水可匯入硫酸銨系統(tǒng)用于生產(chǎn)硫酸銨，有效減少了三廢污染，具有良好的應(yīng)用前景。