張澤青，李乾利，張志軍，趙景泰??

①桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；②上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444

中子不帶電，在物質(zhì)相互作用時(shí)，沒(méi)有庫(kù)侖勢(shì)壘作用，故穿透力強(qiáng)，可測(cè)量物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)[1]。因此，中子探測(cè)技術(shù)在核能發(fā)電、核退役、核擴(kuò)散和核醫(yī)學(xué)等核技術(shù)領(lǐng)域，以及在無(wú)損探測(cè)、邊境安檢、生物醫(yī)藥、化學(xué)化工、新能源和高能物理等軍用和民用的科研領(lǐng)域都有著十分廣泛的用途。利用中子具有磁矩的特性可以測(cè)量磁性材料的磁結(jié)構(gòu)[2]，如有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了利用粉末中子衍射法測(cè)定MnBi2Te4的磁性結(jié)構(gòu)[3]。中子由于質(zhì)量與輕元素接近，與輕元素易發(fā)生彈性和非彈性散射而被慢化或俘獲吸收，對(duì)輕元素有很好的鑒別作用[4]。例如，用X射線、中子和電子測(cè)定大分子結(jié)構(gòu)時(shí)，通過(guò)中子衍射確定氫(H)或氘(D)原子的位置，為確定分子結(jié)構(gòu)提供了互補(bǔ)信息[5]?；谥凶硬ㄩL(zhǎng)與能量的關(guān)系可研究物質(zhì)的動(dòng)態(tài)弛豫過(guò)程，如利用中子散射研究液態(tài)金屬Bi弛豫過(guò)程的結(jié)構(gòu)變化[6]。利用中子衍射技術(shù)分析材料殘余應(yīng)力，如莫納什大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)利用中子衍射法測(cè)量了全尺寸激光熔覆鋼軌的熔覆層、熱影響區(qū)和襯底的殘余應(yīng)力，分析了滾動(dòng)接觸疲勞抗力的影響[7]。利用中子對(duì)樣品的穿透能力與波長(zhǎng)變化的關(guān)系開(kāi)發(fā)出中子照相技術(shù)，該技術(shù)利用中子源作為光源可以無(wú)損檢測(cè)材料內(nèi)部宏觀缺陷、成分、密度，以及晶粒、磁疇、應(yīng)力分布等[8-9]。在新能源方面，利用中子干涉、中子衍射和中子成像等方法可以細(xì)致地分析鋰電池充放電前后狀態(tài)變化[10]。

為了滿足日益增長(zhǎng)的科研需求，國(guó)家正在大力推動(dòng)中子源的建設(shè)和中子技術(shù)的開(kāi)發(fā)。中子源一般歸為三類(lèi)，分別是放射性核素中子源、加速器中子源和反應(yīng)堆中子源。放射性核素中子源常分為兩種：一種是自發(fā)裂變中子源，如252Cf、235U、238Pu和240Pu等；另一種是由放射性核素衰變的射線轟擊靶材料產(chǎn)生中子。加速器中子源是將某種粒子加速去轟擊靶材產(chǎn)生中子，通常有三種反應(yīng)：(p, n)、(d, n)和(γ, n)[4]。中國(guó)散裂中子源(China Spallation Neutron Source, CSNS)屬于(p, n)反應(yīng)，是利用加速器將質(zhì)子加速到1.6 GeV的能量轟擊金屬靶產(chǎn)生大量散射中子。該平臺(tái)設(shè)有20臺(tái)不同種類(lèi)中子譜儀，利用中子散射、衍射或透射吸收的特性，可實(shí)現(xiàn)多學(xué)科多領(lǐng)域應(yīng)用[11-12]。反應(yīng)堆中子源，顧名思義就是在核反應(yīng)堆基礎(chǔ)上建立的中子源，核反應(yīng)堆的運(yùn)行需要控制中子通量以維持核燃料與中子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)臨界狀態(tài)，所以核反應(yīng)堆本身就是一個(gè)高能高注量的中子源。目前我國(guó)提供中子源服務(wù)的實(shí)驗(yàn)堆有中國(guó)綿陽(yáng)研究堆和中國(guó)先進(jìn)研究堆，可提供中子衍射、中子散射、中子成像和中子活化分析等應(yīng)用服務(wù)[13]。中子探測(cè)是中子技術(shù)應(yīng)用的核心技術(shù)之一。探測(cè)中子的方法一般有核反應(yīng)法、核反沖法、核裂變法和核激活法。而中子探測(cè)的儀器一般分為氣體探測(cè)器、閃爍體探測(cè)器和半導(dǎo)體探測(cè)器。一直以來(lái)作為首選的是以3He作為探測(cè)氣體的氣體探測(cè)器，但是3He的產(chǎn)量在逐年減少，中子探測(cè)成本隨之上漲，因此人們開(kāi)始尋找低成本高性能的新材料代替。基于閃爍材料的閃爍探測(cè)器，因具有探測(cè)效率高、光產(chǎn)額高、發(fā)光衰減時(shí)間快、輻射抗性強(qiáng)、性能穩(wěn)定和價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，正逐步成為首選的替代材料[14]。

中子探測(cè)器對(duì)于閃爍材料的要求主要有以下幾點(diǎn)：一是n/γ甄別能力強(qiáng)，中子的產(chǎn)生往往伴隨著γ射線，因此在探測(cè)中子時(shí)需要扣除γ射線本底，這就需要閃爍材料本身對(duì)γ射線反應(yīng)截面?。欢前l(fā)光衰減時(shí)間快，時(shí)間分辨的本領(lǐng)強(qiáng)，信噪比高，才能滿足高中子注量的需求；三是能量分辨率低，分辨本領(lǐng)強(qiáng)，閃爍材料探測(cè)器是三大輻射探測(cè)器中平均電離能最高的，也就是說(shuō)每產(chǎn)生一個(gè)閃爍光子所消耗的中子平均能量越小，能量分辨本領(lǐng)越強(qiáng)；四是需要線性能量響應(yīng)，在測(cè)量中子能量時(shí)，輸出脈沖幅度與中子能量存在線性關(guān)系更能準(zhǔn)確測(cè)量中子；五是光產(chǎn)額高，即需要高的發(fā)光效率；六是高的透光率，即有較低的折射率；七是還需要有較高的耐輻射抗性，才能適應(yīng)高輻照?qǐng)龅臉O端環(huán)境[15-16]。

本文梳理了現(xiàn)有的用于中子探測(cè)的閃爍材料，通過(guò)將閃爍材料分為有機(jī)閃爍材料和無(wú)機(jī)閃爍材料兩大類(lèi)，概述了常用與新型閃爍材料的性能特點(diǎn)，分析了閃爍材料優(yōu)點(diǎn)和局限性，總結(jié)了閃爍材料的性能改進(jìn)方案，以及中子探測(cè)閃爍材料的發(fā)展趨勢(shì)，以期為我國(guó)中子探測(cè)技術(shù)以及閃爍材料研究提供補(bǔ)充和參考。

1 有機(jī)閃爍材料

1.1 液體閃爍材料

針對(duì)中子探測(cè)所用的液體閃爍材料(簡(jiǎn)稱(chēng)：液閃)，一般使用氟類(lèi)有機(jī)物(如甲苯、二甲苯、苯、苯基環(huán)己烷、三乙苯和萘烷等)作為基質(zhì)溶液，然后加入對(duì)中子反應(yīng)截面大的元素，如鋰(Li)、硼(B)和釓(Gd)等，以及移波劑而制成[17-19]。液閃無(wú)晶體結(jié)構(gòu)，具有抗輻射能量強(qiáng)、輻射損傷小、衰減時(shí)間快(幾個(gè)ns)、時(shí)間分辨本領(lǐng)強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[20](圖1)。液閃還可以進(jìn)行4π計(jì)數(shù)，這一特性在測(cè)量液體放射性物質(zhì)時(shí)能有極高的探測(cè)效率，缺點(diǎn)是操作過(guò)程中會(huì)增加溶劑的溶解氧含量。溶解氧是一種強(qiáng)的猝滅劑，會(huì)增加液閃對(duì)光子的自吸收[21]。針對(duì)中子探測(cè)中的n/γ甄別問(wèn)題，美國(guó)Eljen Technology公司研制了脈沖形狀甄別(pulse shape discrimination, PSD) EJ-301、EJ-309、EJ-321和EJ-325A液閃，如圖1(e) n/γ脈沖甄別PSD散點(diǎn)圖就顯示出EJ-301型液閃和EJ-309型液閃的脈沖甄別能力非常優(yōu)秀，可用于快中子計(jì)數(shù)和光譜測(cè)定[22]。該公司還研制了Gd負(fù)載的EJ-331和EJ-335液閃[20]。該系列的液閃主要以芳香族溶劑或者礦物油作為基質(zhì)溶液。表1為Eljen Technology公司中子探測(cè)液閃特性表，其中EJ-301液閃被CSNS用于探測(cè)中子譜[23]。此外，朱敬軍團(tuán)隊(duì)[24]在為大型快中子液體閃爍體探測(cè)器尋找低放射性本底材料時(shí)，將聚四氟乙烯、無(wú)氧銅、氟橡膠、全氟醚橡膠這4種材料用EJ-335液閃進(jìn)行長(zhǎng)期浸泡，然后對(duì)浸泡前后液閃的閃爍性能進(jìn)行分析，如圖1(d)所示；浸泡前后的EJ-335液閃的PSD性能會(huì)有所變化，最后通過(guò)分析液閃性能影響程度找到可作為大型快中子液閃探測(cè)器的容器和密封圈的備選材料。法國(guó)圣戈班公司研發(fā)出系列液閃材料：含Gd的BC-521和BC-525液閃，其中BC-521可用于測(cè)中子能譜，BC-525比傳統(tǒng)的含Gd液閃具有更高的透光率和更高的閃點(diǎn)；含B的BC-523和BC-523A液閃；以及用于n/γ甄別的BC-501A和BC-509液閃[20]。美國(guó)南卡羅來(lái)納州立大學(xué)科研團(tuán)隊(duì)[25]研究了載B的液閃，將不同濃度碳化硼和萘作為轉(zhuǎn)換器分別加入二異丙基萘、甲苯(濃縮溶質(zhì))、甲苯、偽二甲苯和間二甲苯等5種液體閃爍基質(zhì)中，分析了不同濃度的碳硼烷和萘對(duì)熱中子的響應(yīng)效率。與商用液閃相比，相同的B負(fù)載下，以二異丙基萘為基質(zhì)的樣品的光輸出(light output, LO)是蒽的87%，超過(guò)了現(xiàn)有商用液閃所報(bào)道的光輸出。美國(guó)空軍理工學(xué)院的科研團(tuán)隊(duì)[18]研究了一種氘化甲苯加入碳硼烷和富集10B的碳化硼的液閃，該液閃對(duì)快中子和熱中子均具有反應(yīng)截面。富集10B的該液閃材料比商用EJ-309在59～140 keVee時(shí)能譜總計(jì)數(shù)率高出61%，因此可作為未來(lái)中子能譜測(cè)量的首選液閃材料。對(duì)于中子探測(cè)閃爍材料這個(gè)大家族而言，因?yàn)橐洪W是液態(tài)，形狀可塑性強(qiáng)，一般都被作為大型中子探測(cè)器。圖1(c)即展示了多種形狀的液閃封裝探頭。

表1 EJ系列中子探測(cè)液閃特性表[17, 26-28]

圖1 液閃的樣品以及性能表征：(a)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別是不含碳化硼、含碳化硼、含富集10B碳化硼的氘化甲苯樣品與EJ-309樣品[18]；(b)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別是不含碳化硼、含碳化硼、含富集10B碳化硼的氘化甲苯吸收光譜(左)與發(fā)射光譜(右)[18]；(c)不同形狀液閃中子探測(cè)器[17]；(d)浸泡全氟醚前期和后期EJ-335液閃PSD散點(diǎn)圖[24]；(e) n/γ脈沖甄別PSD散點(diǎn)圖，左圖為EJ-301型液閃，右圖為EJ-309型液閃[22]；(f) 一個(gè)典型中子信號(hào)波形與γ信號(hào)波形的對(duì)比(EJ-335)[24]

1.2 塑料閃爍材料

有機(jī)固體閃爍材料通常為塑料閃爍材料(簡(jiǎn)稱(chēng)：塑閃)。探測(cè)中子用塑閃制備常以聚苯乙烯(polystyrene, PS)、聚乙烯基甲苯(poly(vinyl toluene), PVT)或者聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)等聚合物作為基質(zhì)[29]，再加入閃爍材料，最后再加入移波劑用以匹配合適光電倍增管[30](圖2)。加入的閃爍材料可以是有機(jī)高分子，如2, 5二苯基惡唑(2,5-diphenyloxazole, PPO)[29]，也可以是無(wú)機(jī)化合物，如BaFBr:Eu2+[31]、ZnS:Ag或B[32]。閃爍材料的含量會(huì)影響塑閃的PSD能力，如圖2(f)所示，PPO的濃度越高，n/γ甄別本領(lǐng)越強(qiáng)?；谒荛W的中子探測(cè)材料可以通過(guò)復(fù)合各種閃爍物質(zhì)實(shí)現(xiàn)材料制作研發(fā)，這一類(lèi)閃爍材料的研發(fā)在當(dāng)前是熱點(diǎn)研究方向。開(kāi)發(fā)這種材料時(shí)，需要注意使基質(zhì)材料的吸收波長(zhǎng)與閃爍物質(zhì)的發(fā)射波長(zhǎng)相差足夠大，從而減少自吸收，提高發(fā)光效率。Eljen Technology公司研制了用于PSD商用的EJ-276塑閃和含B的EJ-254塑閃。EJ-254塑閃以PVT為基質(zhì)，光輸出和閃爍效率與B含量成反比，最大發(fā)射波長(zhǎng)為425 nm，上升時(shí)間為0.85 ns，衰減時(shí)間為1.51 ns[33]。EJ-276塑閃以聚乙烯醇為基質(zhì)，以PPO為閃爍材料，最大發(fā)光波長(zhǎng)為425 nm，衰減時(shí)間為3.2 ns。圖2(i)表明，EJ-276的PSD能力非常優(yōu)秀[34]。英國(guó)蘭卡斯特大學(xué)科研團(tuán)隊(duì)研究了EJ-299-34(現(xiàn)EJ-276)像素化陣列塑閃對(duì)PSD性能的影響，對(duì)于未來(lái)將該材料用于中子成像提供了參考[35]。美國(guó)桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究團(tuán)隊(duì)[36]研發(fā)了一種新型的有機(jī)玻璃閃爍材料(organic glass scintillator, OGS)。表2所示為該塑閃與其他常用塑閃性能比較情況。OGS作為一種更低成本的二苯乙烯替代物，可以用于檢測(cè)強(qiáng)γ輻射場(chǎng)中的快中子。它是由兩種芴分子再加入移波劑制成的混合物，擁有很高的發(fā)光效率以及很短的衰減時(shí)間(2.2 ns)，同時(shí)還擁有很高的n/γ脈沖甄別能力。如圖2(h)，在1 MeV處，OGS的脈沖形狀甄別品質(zhì)因子(figure of merit, FOM)值是EJ-276塑閃的兩倍，與二苯乙烯的FOM幾乎相同。OGS的最大發(fā)光波長(zhǎng)在435 nm，這也使得OGS與后端的光電倍增管需要專(zhuān)門(mén)尋找適合的光電材料。

表2 OGS、二苯乙烯、EJ-276、BC-404和蒽的發(fā)光性能[14, 36, 37]

圖2 塑閃的樣品以及性能表征：(a)同尺寸二苯乙烯、EJ-309和EJ-276圖片以及光輸出[30]；(b)SC-331塑閃[38]；(c)三種不同尺寸的有機(jī)玻璃閃爍材料OGS[36]；(d) EJ-299-34像素化塑閃[35]；(e) 二苯乙烯、EJ-309和EJ-276電子等效能量下脈沖甄別品質(zhì)因子FOM(左圖)和中子探測(cè)效率(右圖)[30]；(f)在PVT聚合物基質(zhì)中，PPO濃度對(duì)PSD性能的影響[29]；(g) SC-331塑閃發(fā)射光譜[38]；(h)OGS、二苯乙烯和EJ-276脈沖甄別品質(zhì)因子FOM圖[36]；(i) EJ-276塑閃的n/γ甄別PSD散點(diǎn)圖

2 無(wú)機(jī)閃爍材料

探測(cè)中子所用的無(wú)機(jī)閃爍材料一般含有中子反應(yīng)截面高的Li、B、Gd及其同位素。其閃爍發(fā)光機(jī)理：首先中子與這一類(lèi)同位素相互作用產(chǎn)生次級(jí)粒子，這些次級(jí)粒子再被閃爍材料吸收，通過(guò)發(fā)光釋放出來(lái)。公式(1)～(5)為核素與中子的反應(yīng)式：

閃爍材料發(fā)光波長(zhǎng)一般由禁帶寬度決定，有的晶體禁帶較寬，閃爍材料吸收中子后發(fā)射光子能量大，光子產(chǎn)額較低，因此，一般閃爍材料會(huì)通過(guò)摻雜引入激活劑來(lái)控制發(fā)光波長(zhǎng)以及光子產(chǎn)額，從而提高閃爍材料的光輸出[14]。

幾種核素的總中子截面如圖3所示，可以觀察到Gd在低能區(qū)有最高的總橫截面，而Li相對(duì)B和Gd來(lái)說(shuō)反應(yīng)截面最低。但是Li在100 keV和1 MeV之間存在一個(gè)明顯的峰值，可以針對(duì)這一特定的能量區(qū)域加以利用。在整個(gè)能譜中，B是三種熱探測(cè)器中最穩(wěn)定的。相比之下，H的橫截面在熱能區(qū)域比其他三種元素要低得多。因此，有機(jī)閃爍材料主要用于檢測(cè)快中子，因?yàn)樗鼈兊腍含量很高；而無(wú)機(jī)閃爍材料一般通過(guò)Li、B和Gd與中子反應(yīng)探測(cè)中子，所以能探測(cè)中子能段的范圍較大一些。

圖3 H、Li、B、Gd中子反應(yīng)截面 (注：barn表示截面單位，1 barn=10-24 cm2)[14]

2.1 含Li閃爍材料

中子探測(cè)用含Li閃爍材料化合物是最廣泛的，其發(fā)生的反應(yīng)式如(1)所示。LiI:Eu、Li玻璃、6LiF/ZnS:Ag、Cs2LiYCl6:Ce(CLYC)、LiBaF3、LiCaAlF6、Cs2LiLaBr6:Ce(CLLB)等含Li閃爍材料比較常見(jiàn)(圖4)。天然Li包含兩個(gè)穩(wěn)定同位素6Li和7Li，6Li是Li基中子探測(cè)閃爍材料探測(cè)中子的主要貢獻(xiàn)者。富集6Li的中子探測(cè)閃爍體可以提高中子探測(cè)效率。

LiI:Eu晶體是最常用的中子探測(cè)閃爍晶體之一，它的n/γ甄別能力比較好，光輸出也較高(50 000 ph/n)，缺陷就是LiI:Eu晶體的衰減時(shí)間很長(zhǎng)(1 400 ns)，且該晶體極易受潮分解，從而使它的使用受到了限制[16,39]。Sr共摻雜LiI:Eu得到的晶體的光產(chǎn)額雖然沒(méi)有LiI:Eu晶體光產(chǎn)額那么高，但是經(jīng)過(guò)共摻雜過(guò)后的晶體自吸收減小，同時(shí)也具備了較小的n/γ甄別能力[40]。

Li玻璃常用于低能中子的探測(cè)，密度小，對(duì)γ射線相對(duì)不敏感，衰減時(shí)間相對(duì)于大部分無(wú)機(jī)化合物閃爍材料而言較快(75 ns)，但是Li玻璃內(nèi)部缺陷較多，自吸收較大，導(dǎo)致光子產(chǎn)額降低[41]。

6LiF/ZnS:Ag閃爍材料已被Eljen Technology公司商業(yè)化，除了中子探測(cè)外，也常用于中子成像[42]。6LiF/ZnS:Ag閃爍材料擁有非常高的光產(chǎn)額(160 000 ph/n)，因?yàn)槠鋘/γ產(chǎn)生的脈沖衰減時(shí)間大不相同，所以6LiF/ZnS:Ag也是非常好的PSD閃爍材料。該閃爍材料的缺點(diǎn)也非常明顯，不透明，只能通過(guò)與有機(jī)黏合劑混合形成結(jié)構(gòu)化閃爍層，而且必須很薄(0.4 mm)，但這樣探測(cè)效率就大大降低了，此外其衰減時(shí)間較長(zhǎng)(1 000 ns)[43-44]。類(lèi)似的研究還有將6LiF與CaF2:Eu2+在硅酸鹽玻璃材料中混合。正常情況下，6LiF的光產(chǎn)額最高只有8 000 ph/n，但是在復(fù)合CaF2:Eu2+過(guò)后的閃爍材料光產(chǎn)額能達(dá)到45 000 ph/n[45]。將粉末6LiF涂在CsI:Tl閃爍材料的表面，也可以獲得非常高的光產(chǎn)額(100 000 ph/n)，這種復(fù)合閃爍材料還具有非常高的n/γ甄別能力。6LiF是一種白色粉末，涂在CsI:Tl表面時(shí)，擁有一定的光反射能力，可進(jìn)一步提高光產(chǎn)額。同時(shí)，6LiF/CsI:Tl具有比6LiF/ZnS:Ag更高的空間分辨率，所以還可以作為中子成像材料。如圖4(c)，利用6LiF/CsI:Tl中子照相對(duì)蟑螂標(biāo)本三維重建圖像[46]。

Cs2LiYCl6:Ce (CLYC)閃爍材料的光產(chǎn)額也非常高(70 000 ph/n)，折射率為1.81。該閃爍材料有三種發(fā)光方式，分別是核心價(jià)態(tài)發(fā)光(core valence luminescence, CVL) (1 ns)、Ce3+發(fā)光(50 ns)和自陷激子發(fā)光(self-trapping exciton luminescence, STE）(1 000 ns)。三種發(fā)光方式的衰減時(shí)間均不一樣，探測(cè)γ射線時(shí)會(huì)有CVL出現(xiàn)，而探測(cè)中子時(shí)不會(huì)有CVL出現(xiàn)，因此Cs2LiYCl6:Ce閃爍材料具有非常好的PSD性能。該閃爍材料也有缺點(diǎn)，即制備大體積晶體極為困難，易氧化，易潮解[47]。不同核素對(duì)不同中子能量的反應(yīng)截面不同，Li的穩(wěn)定同位素6Li和7Li就是一個(gè)典型的例子：6Li對(duì)慢中子或者熱中子較為敏感；7Li對(duì)慢中子或者熱中子就不那么敏感?？梢岳眠@一個(gè)特性改變同位素豐度，有針對(duì)性地探測(cè)快中子或者慢中子[48-49]。意大利米蘭大學(xué)物理系科研團(tuán)隊(duì)[48]研究快中子探測(cè)時(shí)，分別制備了兩種CLYC晶體，6Li和7Li豐度分別是95%和99%。CLYC晶體自身?yè)碛刑綔y(cè)慢中子和快中子的能力，探測(cè)慢中子是通過(guò)Li元素中的同位素6Li發(fā)生(1)的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，探測(cè)快中子則是通過(guò)35Cl(n, p)35S和35Cl(n, α)32P反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。利用241Am-Be中子源得出6Li元素豐度95%的CLYC閃爍材料中子探測(cè)效率為1.41±0.16，7Li元素豐度99%的CLYC閃爍材料中子探測(cè)效率為1.16±0.21。結(jié)果表明，通過(guò)元素豐度的改變，能有效地降低慢中子本底。

LiBaF3晶體的發(fā)光方式通常為CVL和STE，但是當(dāng)晶體遇到質(zhì)子或者α粒子等帶電粒子時(shí)，CVL會(huì)猝滅，發(fā)光方式就只剩下STE。根據(jù)反應(yīng)式(1)分析出，該晶體在探測(cè)中子時(shí)不會(huì)出現(xiàn)CVL，這是該晶體可用于PSD的原理。LiBaF3晶體的STE衰減時(shí)間很慢(2 000 ns)，雖然可以共摻雜Ce/K來(lái)加快衰減時(shí)間，但中子激發(fā)的光產(chǎn)額很低(3 500 ph/n)[50-51]。

LiCaAlF6晶體密度較低，對(duì)γ射線的靈敏度較低，可用于熱中子探測(cè)和成像，如圖4(b)，該晶體對(duì)“T”形物體熱中子成像。該晶體通過(guò)Eu摻雜可實(shí)現(xiàn)高光產(chǎn)額(29 000 ph/n)，通過(guò)Ce摻雜可擁有28 ns的快衰減時(shí)間。它與其他易潮解鹵化物閃爍材料相比幾乎不潮解，有明顯優(yōu)勢(shì)[52-54]。

Cs2LiLaBr6:Ce (CLLB)晶體是近年來(lái)研究火熱的一種Li基中子探測(cè)閃爍材料，對(duì)于探測(cè)中子的光產(chǎn)額可以達(dá)到180 000 ph/n，對(duì)于γ射線最高能量分辨率可達(dá)3.7%，快分量衰減時(shí)間為55 ns(Ce3+)，并隨著Ce3+濃度的增加，快分量組分的相對(duì)貢獻(xiàn)增加，PSD性能良好，如圖4(a)所示。CLLB的缺點(diǎn)是易潮解，制備難，晶體內(nèi)部易產(chǎn)生氣泡、包裹物和裂紋等缺陷[55-56]。

NaI(Tl+Li)是通過(guò)將Tl和Li共摻雜進(jìn)NaI得到的閃爍材料，結(jié)果表明共摻雜過(guò)后晶體的中子探測(cè)效率明顯提升，并且具有了一定的PSD能力，如圖4(f)所示PSD散點(diǎn)圖。當(dāng)Li含量為2%，中子能量為0.025 eV時(shí)，通過(guò)6Li(n, t)4He反應(yīng)被吸收的中子占85%，并隨著Li含量的增加，Li吸收中子的反應(yīng)就越占主導(dǎo)地位[57]。

圖4 含Li閃爍材料性能表征和應(yīng)用：(a) CLLB的PSD散點(diǎn)圖和脈沖甄別品質(zhì)因子FOM圖[58]；(b) LiCaAlF6晶體對(duì)“T”形物體熱中子成像[54]；(c) 6LiF/CsI:Tl中子照相對(duì)蟑螂標(biāo)本三維重建圖像[46]；(d)在252Cf中子源下CLYC-6和CLYC-7的PSD散點(diǎn)圖；(e) CLYC相圖[59]；(f) NaI(Tl+Li)的PSD散點(diǎn)圖[57]

2.2 含B閃爍材料

B與熱中子的反應(yīng)截面非常高(3 840 b)，僅次于Gd。有機(jī)閃爍材料中含豐富氫元素，常用于探測(cè)快中子，加入B則補(bǔ)充了在低能段中子的探測(cè)截面，所以在有機(jī)閃爍材料領(lǐng)域中摻B已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用[32]。而無(wú)機(jī)閃爍材料探測(cè)中子時(shí)，中子與B的反應(yīng)式如(2)、(3)所示，反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生7Li和α粒子，7Li與中子反應(yīng)截面遠(yuǎn)小于6Li，這就意味著每探測(cè)一次中子，B就會(huì)被消耗一點(diǎn)，所以會(huì)導(dǎo)致含B無(wú)機(jī)化合物的中子輻射硬度比較差。

中子探測(cè)含B無(wú)機(jī)閃爍材料主要是Li6(BO3)3體系的化合物，它們同時(shí)含有Li和B兩種中子敏感元素，并且密度小。該化合物體系中經(jīng)常被學(xué)者研究的有Li6Gd(BO3)3:Ce、Li6Lu(BO3)3:Ce、Li6Y(BO3)3:Ce[60](圖5)。含B無(wú)機(jī)閃爍材料在中子成像的領(lǐng)域也有較好的發(fā)展。通過(guò)物理氣相沉積法在玻璃或光纖面板上制備11 μm的CsI:Tl薄膜，再將富集10B的金屬通過(guò)電子束沉積法在CsI:Tl薄膜表面上獲得3 μm厚的薄膜，如圖5(a)所示。再通過(guò)激光切割CsI:Tl樣品得到邊長(zhǎng)為50 μm和凹槽為8 μm寬像素化閃爍陣列，如圖5(b)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該閃爍材料擁有較高的空間分辨率[61]。美國(guó)愛(ài)達(dá)荷州國(guó)家實(shí)驗(yàn)室科研團(tuán)隊(duì)[62]研究了B基化合物作為轉(zhuǎn)換器復(fù)合到ZnS閃爍材料中，該B基閃爍屏比最常用的中子成像閃爍材料6LiF/ZnS有更高的探測(cè)效率以及更好的空間分辨率。如圖5(e)所示，10B2O3/ZnS:Cu閃爍屏對(duì)機(jī)械表的中子成像的圖片和三維重建圖，經(jīng)中子成像得到的圖像可以清晰分辨機(jī)械表內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖5 含Li閃爍材料樣品、性能表征和應(yīng)用：(a)10B/CsI:Tl掃描電鏡圖[61]；(b)激光切割10B/CsI:Tl得到閃爍陣列[61]；(c)左邊兩個(gè)圖為10B/CsI:Tl對(duì)金屬件中子成像照片，右邊為三維重建圖[61]；(d)含B化合物復(fù)合ZnS閃爍材料的相對(duì)光輸出[62]；(e)10B2O3/ZnS:Cu閃爍屏對(duì)機(jī)械表的中子成像的圖片(右圖)和三維重建圖(左圖)相對(duì)[62]；(f)LGBO、LLBO和LYBO三種晶體的樣品圖[60]；(g)左圖是LGBO、LLBO和LYBO三種晶體的激發(fā)光譜，右圖是LGBO、LLBO和LYBO三種晶體的發(fā)射光譜[60]

Li6Gd(BO3)3:Ce (LGBO)晶體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，同時(shí)含有Li、B、Gd元素，對(duì)于中子的反應(yīng)截面很大，但是由于加入了Gd元素，材料密度變大，對(duì)于γ射線反應(yīng)截面也相對(duì)Li6(BO3)3更大，晶體n/γ甄別能力低。Li6Gd(BO3)3:Ce晶體的γ激發(fā)光產(chǎn)額為15 000 ph/MeV，對(duì)于γ射線的衰減時(shí)間為38 ns，但是對(duì)于熱中子的衰減時(shí)間則會(huì)達(dá)到200 ns和800 ns。對(duì)于該晶體材料本身來(lái)說(shuō)，同時(shí)擁有三種中子截面大的元素，中子總截面大，是一種很有前途的中子探測(cè)材料[63-65]。Li6Lu(BO3)3:Ce (LLBO)晶體與LGBO相比，Gd元素被替換成Lu元素，降低了原子量，降低了γ射線截面，通過(guò)摻雜Ce，晶體的衰減時(shí)間為17.9 ns，可以作為位置敏感型中子探測(cè)器探測(cè)材料[66]。Li6Y(BO3)3:Ce (LYBO)晶體則相對(duì)于Li6Lu(BO3)3:Ce而言擁有更低的密度，熱中子衰減時(shí)間為38 ns，比Li玻璃閃爍材料顯示出更高的熱中子探測(cè)效率。它的光產(chǎn)額估計(jì)比NaI:Tl的高6倍，n/γ甄別能力比Li玻璃閃爍材料高10倍。通過(guò)Ce和Pr共摻雜該晶體，在熱中子激發(fā)下，在2 mm厚的該晶體中觀察到兩個(gè)高能峰，能量分辨率分別為42%和16%。因此，Li6Y(BO3)3:Ce, Pr晶體還可以作為一種中子能譜探測(cè)材料[60,67-69]。

2.3 含Gd閃爍材料

Gd是已知擁有最高的熱中子截面的元素，但由于其原子量也相對(duì)較大，對(duì)γ射線也有較大的反應(yīng)截面，其同位素與中子反應(yīng)式如(4)、(5)所示，反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生高能γ射線。含Gd的典型閃爍晶體就是Gd3Al2Ga3O12:Ce (GAGG:Ce)。由于密度比較大(6.63 g·cm-3），該閃爍材料對(duì)γ射線有非常優(yōu)秀的閃爍性能，每MeV的γ射線可以產(chǎn)生54 000個(gè)光子，衰減時(shí)間為94 ns，相對(duì)于現(xiàn)在常用的NaI:Tl閃爍材料來(lái)說(shuō)擁有非常高的閃爍性能[70-72]。其發(fā)光最大波長(zhǎng)在540 nm左右，可用硅光電倍增管進(jìn)行光電耦合優(yōu)化[73]。GAGG在γ射線探測(cè)領(lǐng)域經(jīng)過(guò)十幾年的發(fā)展已被使用于核醫(yī)學(xué)、空間探測(cè)以及核輻射探測(cè)等方面(圖6)。在中子探測(cè)領(lǐng)域，由于Gd對(duì)γ射線反應(yīng)截面較大，鮮有人對(duì)GAGG:Ce進(jìn)行中子響應(yīng)分析，而英國(guó)薩里大學(xué)物理系科研團(tuán)隊(duì)[71]就分析了156Gd和158Gd對(duì)于中子第一激發(fā)能所釋放的γ射線能量用于探測(cè)中子的可行性，結(jié)果表明，隨著GAGG:Ce晶體體積的減少，在γ本底下的中子探測(cè)特征峰增大。

GdI3:Ce也是一種可用于中子探測(cè)的閃爍材料，其閃爍性能也十分優(yōu)越，理論光產(chǎn)額可以達(dá)到10 000 ph/n，同時(shí)可以用來(lái)探測(cè)γ射線，衰減時(shí)間短，可用于空間探測(cè)，但是該閃爍材料有一個(gè)致命缺陷，即對(duì)低能段γ射線也十分敏感(圖6)。中子源一般伴隨有γ射線的產(chǎn)生，所以GdI3:Ce用以探測(cè)中子時(shí)，還需要想辦法扣除γ射線本底的影響[74-76]。其他含Gd的閃爍材料還有Gd3Ga5O12:Eu (GGG)和Gd2O2S:Tb (GOS)。這兩種閃爍材料由于擁有較好的空間分辨能力，已被用于中子成像設(shè)備[77-79]。

圖6 含Gd閃爍材料性能表征和應(yīng)用：(a)GdI3:Ce探測(cè)能譜(綠色為241Am放射源60 keV的γ射線譜，藍(lán)色為252Cf被Pb屏蔽的中子譜，紅色為252Cf被Pb和B屏蔽的背景)[75]；(b) GdI3:Ce同位素富集157Gd對(duì)中子探測(cè)的影響[75]；(c) GAGG探測(cè)研究堆束流線熱中子的脈沖高度譜，紅色線條為Cd和硼酸橡膠屏蔽后的背景[80]；(d)GAGG實(shí)物(左圖)和中子成像(右圖)[80]

表3中的數(shù)據(jù)給出了探測(cè)中子時(shí)常用的無(wú)機(jī)閃爍材料和極具潛力的無(wú)機(jī)閃爍材料。在眾多無(wú)機(jī)閃爍材料里，含Li閃爍材料的中子探測(cè)閃爍性能是表現(xiàn)最為突出，也是最常用的，如LiI:Eu、Li玻璃、6LiF/ZnS:Ag、CLYC和CLLB等都已被商用。含B和Gd的無(wú)機(jī)閃爍材料與含Li無(wú)機(jī)閃爍材料相比PSD性能較差，所以相對(duì)而言這一類(lèi)閃爍材料在各個(gè)領(lǐng)域使用較少。隨著新的材料制備工藝的不斷發(fā)展，閃爍晶體的閃爍性能也得到了提升。

表3 常見(jiàn)閃爍材料發(fā)光特性比較[14, 16, 60, 74, 75, 80-83]

2.4 其他中子探測(cè)用無(wú)機(jī)閃爍材料

探測(cè)中子可以利用組合材料的特性，將含有Li、B、Gd的化合物作為轉(zhuǎn)換器，將中子轉(zhuǎn)換成γ射線或者帶電粒子，再對(duì)γ射線或者帶電粒子進(jìn)行探測(cè)。上文中提到的LiF就是典型的轉(zhuǎn)換器，與ZnS、CaF2:Eu2+、CsI:Tl等組成的復(fù)合材料均得到了比較好的閃爍性能[42-46,84]。此外，還有10B與CsI:Tl復(fù)合[61]，B化合物與ZnS復(fù)合[62]。

還有一種中子探測(cè)復(fù)合閃爍材料則是通過(guò)將有機(jī)閃爍材料與無(wú)機(jī)閃爍材料結(jié)合，從而提高閃爍材料的中子探測(cè)效果。如將Gd2O3復(fù)合在含有PPO和POPOP的聚苯乙烯(PS)基質(zhì)閃爍材料中，則原有閃爍材料的中子敏感度將提升30%(圖7(a))[85]。此外，復(fù)合結(jié)構(gòu)的中子探測(cè)閃爍材料也是現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)，可將閃爍材料做成各種結(jié)構(gòu)類(lèi)型。如涉及核武器的國(guó)家安全領(lǐng)域，探測(cè)快中子需要非常高的探測(cè)效率。為此，有研究人員利用CWO、ZWO、BGO和GSO(Ce)閃爍材料制作了基于大尺寸固體單晶和多層復(fù)合閃爍材料的快中子探測(cè)器：將塑料作為光導(dǎo)，組合多層閃爍材料，如圖7(b)所示。最終的大尺寸復(fù)合閃爍材料的快中子探測(cè)效率能達(dá)到50%～60%[86]。這種結(jié)構(gòu)類(lèi)的復(fù)合閃爍材料擁有非常好的前景，從結(jié)構(gòu)工程出發(fā)，通過(guò)從微觀尺寸到宏觀尺寸的內(nèi)部或外部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提高閃爍材料的性能，甚至可以擴(kuò)展其功能，用于特定的領(lǐng)域，如中子成像和治療，從而開(kāi)辟了新的候選材料范圍[87]。

此外，還可以通過(guò)探測(cè)中子產(chǎn)生時(shí)的伴隨粒子信息，分析出中子的位置和能量，進(jìn)而進(jìn)行中子探測(cè)與中子成像?？熘凶语w行時(shí)間(time of flight, TOF)譜技術(shù)就是利用伴隨α粒子或者伴隨γ射線獲取中子起始時(shí)間，通過(guò)時(shí)間測(cè)量中子能量，再利用位置敏感探測(cè)器探測(cè)α粒子位置獲得中子位置。這需要非常高的空間分辨率以及非?？斓乃p特性。該方法有測(cè)量裝置較為簡(jiǎn)單、需要的修正項(xiàng)很少、測(cè)量中干擾因素少和測(cè)量的不確定度小等優(yōu)點(diǎn)。測(cè)量中子飛行時(shí)間要求α粒子探測(cè)器具有超快時(shí)間響應(yīng)，同時(shí)又要具有高空間分辨率。然而，現(xiàn)有α粒子閃爍屏無(wú)法兼顧超快和高空間分辨率特性，嚴(yán)重制約了高精度快中子伴隨α粒子技術(shù)的發(fā)展。伴隨α粒子閃爍屏經(jīng)歷了ZnS:Ag粉末屏、ZnO:Ga粉末屏和摻鈰鋁酸釔(YAP:Ce)晶體屏等發(fā)展階段。最早用于α粒子探測(cè)成像的是ZnS:Ag粉末屏，其優(yōu)點(diǎn)是發(fā)光效率高，但發(fā)光衰減時(shí)間太慢(約200 ns)，無(wú)法滿足超快探測(cè)的要求。趙景泰教授課題組[88]結(jié)合ZnO:Ga材料的亞納秒發(fā)光衰減時(shí)間和納米陣列結(jié)構(gòu)的高空間分辨能力等特點(diǎn)，提出以ZnO:Ga單晶納米棒陣列為對(duì)象，開(kāi)展新型像素化結(jié)構(gòu)α粒子閃爍屏的設(shè)計(jì)、制備與性能研究，為實(shí)現(xiàn)α粒子的超快、高空間分辨率探測(cè)成像開(kāi)辟一條新的途徑，有望解決國(guó)防和反恐安檢領(lǐng)域的迫切應(yīng)用需求(圖7(c))。

圖7 (a) 幾種轉(zhuǎn)換器材料復(fù)合在PS基中的實(shí)物圖[85]；(b) 多層結(jié)構(gòu)復(fù)合閃爍材料的實(shí)物圖[86]；(c) 氘氚反應(yīng)中子管發(fā)生器的原理示意圖[88]

3 結(jié)論與展望

用于中子探測(cè)的閃爍材料種類(lèi)繁多，其閃爍性能都有對(duì)應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)。有機(jī)閃爍材料發(fā)光衰減時(shí)間快，通常在納秒級(jí)。此外，其密度較低，對(duì)γ射線不敏感，PSD性能表現(xiàn)良好，但其中子光產(chǎn)額比較低。因此，有機(jī)閃爍體通常用于需要高時(shí)間分辨率或高計(jì)數(shù)率而對(duì)能量分辨率要求不高的場(chǎng)合。通?？赏ㄟ^(guò)加載Li、B和Gd元素以提高中子探測(cè)效率，但是所載化合物與有機(jī)閃爍體溶解度低的問(wèn)題一直未能得到很好的解決，所以有機(jī)閃爍體的探測(cè)效率一直受限。在有機(jī)閃爍材料中提高中子敏感元素的溶解度是目前中子探測(cè)用有機(jī)閃爍材料研究熱點(diǎn)之一。無(wú)機(jī)閃爍材料中Li、B和Gd元素含量比重大，中子探測(cè)總反應(yīng)截面較大，所以其光產(chǎn)額可以比有機(jī)閃爍材料的光產(chǎn)額高十幾至幾十倍，但其對(duì)于中子反應(yīng)的衰減時(shí)間通常要比有機(jī)閃爍材料慢一個(gè)數(shù)量級(jí)。在無(wú)機(jī)閃爍材料中，6LiF和10B常被當(dāng)作中子轉(zhuǎn)換器研究，與有機(jī)或無(wú)機(jī)晶體復(fù)合，從而提高中子探測(cè)閃爍性能，又或者復(fù)合后被制成陣列化閃爍體可用于中子成像。此外，CLYC和CLLB閃爍材料的研究已經(jīng)比較成熟，在中子探測(cè)領(lǐng)域已被商用。LiCaAlF6、Li6(BO3)3、GAGG和GdI3等閃爍材料通過(guò)共摻雜或者復(fù)合有機(jī)物之類(lèi)的改進(jìn)還有很大的發(fā)展空間。

針對(duì)閃爍材料的優(yōu)缺點(diǎn)，廣大科研工作者主要從以下幾個(gè)方面優(yōu)化其閃爍性能：一是改變摻雜劑的種類(lèi)或者濃度，或者是共摻雜，這是最常見(jiàn)的方案；二是改變中子敏感元素的同位素豐度，用以實(shí)現(xiàn)針對(duì)中子能量區(qū)間探測(cè)；三是材料復(fù)合，這也是目前研究的熱點(diǎn)，將兩種或兩種以上的閃爍材料結(jié)合。這種結(jié)合可以細(xì)分為三類(lèi)：一類(lèi)是復(fù)合材料均是閃爍材料，均對(duì)中子有反應(yīng)；第二類(lèi)是將閃爍材料與轉(zhuǎn)換器結(jié)合，這里的轉(zhuǎn)換器是指中子反應(yīng)截面大的化合物，通過(guò)轉(zhuǎn)換器將中子俘獲并轉(zhuǎn)化為其他形式的粒子，這里的閃爍材料對(duì)被轉(zhuǎn)化中子產(chǎn)生的粒子敏感，而對(duì)中子不敏感，這樣就能大大提高中子對(duì)閃爍材料的光產(chǎn)額；第三類(lèi)則是結(jié)構(gòu)形式的復(fù)合，從結(jié)構(gòu)工程出發(fā)，通過(guò)從微觀尺寸到宏觀尺寸的內(nèi)部或外部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提高閃爍材料的性能。此外，基于快中子飛行時(shí)間譜技術(shù)，利用伴隨粒子探測(cè)中子并進(jìn)行中子成像研究也是目前的研究熱點(diǎn)之一。

中子探測(cè)材料是中子技術(shù)發(fā)展的基石，而中子技術(shù)一般包括中子散射技術(shù)、中子衍射技術(shù)、中子活化技術(shù)以及中子成像技術(shù)。這些中子技術(shù)可以支持提供包括核技術(shù)、生物、化學(xué)和物理等有關(guān)領(lǐng)域材料的微觀和宏觀信息，中子技術(shù)的發(fā)展能進(jìn)一步促進(jìn)多學(xué)科領(lǐng)域的發(fā)展。綜上所述，中子探測(cè)材料以及中子技術(shù)的發(fā)展可以直接或者間接地推動(dòng)眾多學(xué)科領(lǐng)域的發(fā)展，并推動(dòng)我國(guó)綜合科技水平的進(jìn)步。