沈 月，聞 明，李思勰，劉繼松，呂 剛

氫傳感器用鉑電極的制備及性能研究

沈 月，聞 明*，李思勰，劉繼松，呂 剛

(昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明 650106)

采用漿料涂覆燒結法制備鉑電極，對比了基材處理方式(磁控濺射/噴砂)、鉑黑(Ptb)和氧化鉑(PtO2)粒徑差異對電極形貌、附著力、方阻及電催化性能的影響。結果表明，基材采用磁控濺射法制備的涂層表面結構優(yōu)于噴砂法的涂層，使其剝離強度均略高于噴砂處理的樣品；針對于粉末粒度，需控制在一定范圍內(nèi)(即Ptb(350 nm)和PtO2(350 nm))，其制備的涂層表面易形成蜂窩狀或絮狀的微連接結構，可顯著降低方阻，提高其附著力。對結構和附著力較好的Ptb/Pt電極和PtO2/Pt電極進行CV曲線分析，PtO2/Pt電極的電催化性能優(yōu)于Ptb/Pt電極。

氫傳感器；鉑電極；電催化性能；燒結；形貌

在全球化石能源日趨短缺和中國“雙碳”目標大背景下，我國能源系統(tǒng)經(jīng)濟化、清潔化、低碳化轉型進程將進一步加快，核能作為近零排放的清潔能源，將具有更加廣闊的發(fā)展空間。根據(jù)國家“十四五”規(guī)劃綱要，2025 年我國核電在運裝機容量預計7000萬千瓦左右，2030年將達1.2億千瓦[1-2]；預計到2030年中國將超越美國成為世界第一核電國家[3]。

氫氣爆炸是導致核電廠放射性外泄屏障的最后突破口，是破壞安全殼完整性的罪魁禍首。因此，安全殼內(nèi)氫氣濃度在線檢測技術已成為當前核電廠安全評審重點關注的問題之一。為了滿足《福島核事故后核電站改進行動通用技術要求》，并結合我國核安全法規(guī)和核電廠設計要求，氫濃度監(jiān)測傳感器應具備：①耐高溫、高濕、高輻照等極端惡劣環(huán)境條件；②靈敏度高、響應時間快；③使用維護方便，壽命長；④甚至在嚴重事故發(fā)生時仍能正常工作[4-6]。電化學法測氫技術作為我國自主研發(fā)三代核電站嚴重事故下安全殼內(nèi)氫氣濃度監(jiān)測裝置改進或研發(fā)的重要攻關方向之一，其制備的傳感器主要利用氫氣在電極組表面發(fā)生電化學反應產(chǎn)生與氧分壓成正比的電信號來測量樣氣中的氫氣濃度。該類氫傳感器主要包括鉑感應電極、鉑氧化物電極、濃硫酸電解質及氣體滲透膜等[3-9]，如圖1示意。

陽極：H2 →2H+ + 2e-

目前，國內(nèi)研究的鉑電極應用于燃料電池的居多[10]，在高性能氫傳感器鉑電極的研究成果方面還不夠顯著。制備催化劑的方法可分為化學法與物理法，目前Pt及PtO2催化劑的制備多為化學法[11-15]。例如，F(xiàn)orrest等[14]通過對C3N4和PtCl2或PtCl4在水中進行熱回流，在C3N4納米碳片上沉積直徑約為2 nm的氧化鉑納米顆粒催化劑。Cheng等[15]采用TiCl3和飽和NaCl制備TiO2前驅懸浮液，再加入H2PtCl6·6H2O水溶液，經(jīng)攪拌、洗滌、冷凍及加熱等處理最終制得氧化鉑團簇催化劑(PtO/TiO2)，且該催化劑在析氫反應(HER)中的活性是商業(yè)Pt/C的8.42倍。與化學法相比，物理法因其可控性和重復性較好、制備簡單易行、環(huán)境友好等特點被廣泛研究。物理法中的漿料燒結法因具有制備過程簡單、制成的鉑電極與敏感元件粘合性較好，成本較低，成為了商業(yè)用多孔鉑電極的主要制備方法[16]。

國內(nèi)目前使用的核電用氫傳感器均為進口，其電極制作方法無從知曉。為解決國產(chǎn)化的問題，本文采用漿料燒結法在鉑片或鉑網(wǎng)電極上擔載鉑黑(Platinum black，本文中簡寫為Ptb)或PtO2粉末制備核電氫傳感器用鉑電極(即鉑黑材料用陽極電催化劑和PtO2納米材料用于陰極電催化劑)，并重點研究該方法制備的電極表面形貌及物相，分析其附著力、方阻及電催化活性；為核電氫傳感器用鉑電極的制備提供支持。

1 實驗

1.1 實驗材料

鉑基材：鉑網(wǎng)絲徑0.09 mm，孔隙80目。鉑黑：1#Ptb粒徑范圍32～58 nm，平均粒徑48 nm，呈絮狀分布的細小鉑粉；2#Ptb粒徑范圍147～588 nm，平均粒徑350 nm，呈球狀的鉑粉。PtO2粉末：1#粒徑范圍8.84～27.60 μm，平均粒徑17.6 μm，表面多孔結構顆粒狀；2#粒徑范圍169～699 nm，平均粒徑350 nm，顆粒狀。有機載體I和II用于漿料調(diào)漿，200℃可完全揮發(fā)。以上材料或載體均由貴研鉑業(yè)股份有限公司提供。

1.2 實驗設備

噴砂機(青島不二，J3X1O10)。磁控濺射沉積系統(tǒng)(沈科儀，JGP-450B)。印刷填孔機(KEKO，P200AVFTH)；BTU燒結爐(Btu International Inc，TFF92-8-90N24GT)。

1.3 制備方法

1) 基材前處理。噴砂處理或磁控濺射處理。噴砂樣品采用噴砂機對鉑網(wǎng)表面進行0.25 MPa / 20 s噴砂處理獲得，其表面粗糙度為1.541 μm；磁控濺射樣品采用磁控濺射儀對鉑網(wǎng)進行200 W / 30 min的濺射處理獲得，其表面粗糙度為0.735 μm。且預處理前后均經(jīng)過5 min的酒精和丙酮超聲清洗。

2) 漿料調(diào)制。將兩種不同鉑黑分別與載體I按照70%固含量進行混合并充分研磨后制得1#Ptb漿料和2#Ptb漿料。將兩種不同PtO2粉末分別與載體II按照65%固含量進行混合并充分研磨后制得1#PtO2漿料和2#PtO2漿料。

3) 涂覆和燒結。將不同種類的漿料用印刷填孔機涂覆于經(jīng)前處理后的鉑網(wǎng)表面，待紅外熱處理干燥后進行燒結。燒結工藝均為兩次涂覆逐層降溫燒結，其中鉑黑漿料溫度范圍為1200℃～800℃，PtO2漿料溫度范圍為1200℃～500℃。

不同方法制備的樣品如表1所列。

表1 鉑電極制備的制備方法

Tab.1 Sintering methods of Pt electrode

1.4 表征和測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4300N型)觀察電極樣品的形貌和微觀結構。采用X射線衍射儀(XRD，Panalytical X’pert MRI)對電極樣品的物相、晶體結構和取向進行分析。采用90°剝離強度試驗機(華通，HT-889型)定量分析剝離強度和脫落量兩個指標共同表征涂層樣品的附著力。用電阻測量儀(JG晶格，ST2253型)測定電極表面涂層樣品的方阻值[17]。采用電化學工作站(Metrohm Autolab 302N型)測試電極樣品的電催化性能。測試均在室溫下進行，采用三電極體系，工作電極為Ptb/Pt電極或PtO2/Pt電極，對電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電解液為0.5 mol/L H2SO4溶液。測試前向電解液中通入10 min的飽和N2，以保證電解液中不存在空氣。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 SEM形貌分析

1) Ptb/Pt電極。圖2為不同方法制備的Ptb/Pt電極的SEM圖像。

圖2 不同方法制備的Ptb/Pt電極的SEM圖像

a#和b#電極樣品表面呈顆粒狀分布，局部區(qū)域均出現(xiàn)微小裂紋、空洞或龜裂現(xiàn)象，且樣品b#顆粒尺寸略小于樣品a#，如圖2(a#)、(b#)所示。細小顆粒狀表面有利于比表面積的提高，但表面缺陷的出現(xiàn)將可能導致涂層起皮甚至脫落，影響涂層與基體間的結合力。c#和d#電極樣品形成蜂窩狀的骨架結構，該結構的形成對于提高樣品比表面積起關鍵作用，有利于Ptb電極催化性能的大幅提高。同時，樣品c#和d#的骨架連接處平滑、表面結構均勻、無裂紋、無基體裸露現(xiàn)象；應用Image-Pro Plus圖像處理和分析軟件對表面尺寸進行了測定，樣品d#的平均骨架寬度(460 nm)小于樣品c#(620 nm)，且骨架結構更加均勻，如圖2(c#)、(d#)。

Ptb/Pt電極的形貌特點說明，2#Ptb-350 nm制備的涂層因表面結構均勻、無缺陷及形成比表面積較大的蜂窩狀骨架結構等特點，總體優(yōu)于1#Ptb-48 nm制備的涂層；磁控濺射前處理的涂層顆粒尺寸(或骨架寬度)均小于噴砂前處理的涂層樣品，使其擁有較大的比表面積。因此，樣品d#(即磁控濺射+2#Ptb-350nm漿料涂覆燒結)涂層微觀結構較好。

2) PtO2/Pt電極。圖3為不同方法制備的PtO2/Pt電極的SEM圖像。

圖3 不同方法制備的PtO2/Pt電極掃描圖

e#和f#電極樣品呈堆砌的顆粒狀分布，且樣品e#的顆粒團聚現(xiàn)象比樣品f#嚴重，表面結構的均勻性較樣品f#差，如圖3(e#)、(f#)所示。g#和h#電極樣品呈絮狀分布，且無明顯團聚現(xiàn)象。但樣品g#表面局部區(qū)域出現(xiàn)基體裸露現(xiàn)象，如圖3(g#)所示，這可能是噴砂前處理的較大粗糙度、1#PtO2-17.6 μm粉末的大顆粒尺寸與燒結溫度匹配度較差，使得PtO2粉與基體間結合力差，致使局部區(qū)域出現(xiàn)脫落。樣品h#的微觀結構較樣品g#更加均勻致密，但仍出現(xiàn)燒結后留下的收縮空洞，該缺陷的出現(xiàn)將會降低涂層間及涂層與基體間的結合力。

由PtO2/Pt電極的形貌特點可知，2#PtO2-350 nm粉末制備的涂層因表面顆粒尺寸細小、無團聚等特點總體優(yōu)于1#PtO2-17.6 μm粉末制備的涂層；磁控濺射前處理的涂層表面結構均勻性優(yōu)于噴砂前處理的涂層。因此，樣品h#(即磁控濺射+2#PtO2-350 nm漿料涂覆燒結)的涂層微觀結構相對較好。

2.1.2 XRD物相分析

分別對微觀結構較好的電極Ptb/Pt(樣品d#)和PtO2/Pt(樣品h#)進行XRD物相分析，如圖4所示。

由圖4(a)可知，涂層樣品僅出現(xiàn)Pt的衍射峰，與Pt的標準PDF卡片(編號：04-0802)對比，Pt為面心立方Fm-3m(225)，且沿著(111)面形成明顯的擇優(yōu)取向。由圖4(b)可知，涂層樣品中僅含有Pt和PtO2的衍射峰，這是由于樣品是在Pt基材上負載，XRD分析的樣品測試深度導致基材的成分有所反映。與Pt的標準PDF卡片(編號：04-0802)對比，Pt為面心立方Fm-3m(225)，且沿著(111)面形成明顯的擇優(yōu)取向；與PtO2的標準PDF卡片(編號：38-1355)對比，PtO2為六方晶系P-3m1(164)，且PtO2沿著(100)面形成明顯的擇優(yōu)取向。

圖4 Ptb/Pt電極(a)和PtO2/Pt電極(b)的XRD圖譜

2.2 電學和力學性能測試

2.2.1 方阻測定

為了更真實的反應鉑網(wǎng)上擔載的Ptb或PtO2涂層的方阻，按照《微電子技術用貴金屬漿料測試方法方阻測定》[17]的要求，將其單獨涂覆在陶瓷片上進行燒結以排除基材電阻對其影響，由此獲得的涂層方阻結果如表2所列。

表2 涂層的方阻測試值

Tab.2 The square resistance test value of the coating

由表2可知，對比鉑黑涂層的方阻，2#Ptb小于1#Ptb(2#Ptb僅為1#Ptb的2/5)。這可能是由于2#Ptb粉末制備的涂層樣品形成了蜂窩狀骨架結構，且均勻無缺陷，有利于涂層中電子傳輸和電荷導通，所以2#Ptb涂層的方阻較1#Ptb涂層的方阻大幅降低。對比PtO2涂層的方阻值，2#PtO2涂層的方阻略低于1#PtO2涂層的方阻，這可能要與涂層的顆粒團聚及缺陷情況有關。

2.2.2 附著力測試

不同方法制備得到的電極的附著力測試結果如表3所列。由表3可見，Ptb/Pt電極的附著力均高于PtO2/Pt電極。對于Ptb/Pt電極，2#Ptb/Pt電極樣品經(jīng)剝離試驗后未出現(xiàn)涂層脫落現(xiàn)象，且剝離強度明顯高于1#Ptb/Pt電極樣品，這主要得益于2#Ptb/Pt電極制備過程中漿料涂覆燒結后形成的蜂窩狀骨架

表3 不同電極的附著力

Tab.3 Adhesion of different electrodes

*注：脫落程度的量由少到多依次為：未脫落＜基本不脫落＜微量脫落＜少許脫落＜部分脫落。

PtO2/Pt電極，2#PtO2/Pt電極樣品的剝離強度較1#PtO2電極大幅提高，且剝離實驗后的脫落程度優(yōu)于1#PtO2涂層。并且，磁控濺射前處理電極樣品的剝離強度均略高于噴砂前處理的樣品。這可能是磁控濺射前處理的粗糙度小于噴砂前處理的粗糙度，且燒結溫度與磁控濺射后的粗糙度更匹配，使得其涂層與基底層結合力更好。由此得出，電極的附著力受基體活性層和粉末規(guī)格及狀態(tài)的共同作用，且粉末規(guī)格及狀態(tài)對涂層是否脫落起決定性作用。采用磁控濺射后分別由2#Ptb、2#PtO2漿料涂覆燒結得到電極樣品d#、h#，附著力最好。

2.3 電催化性能測試

2.3.1 循環(huán)伏安曲線特征

選用微觀結構相對較優(yōu)、附著力相對較好的Ptb/Pt電極樣品d#和PtO2/Pt電極樣品h#進行電催化性能測試。圖5是電極在不同掃描速度下對于硫酸溶液電催化的循環(huán)伏安曲線。由圖5可見，隨著掃描速度的降低，其雙電層充電電流逐漸減小，表面效應造成的影響也越來越弱。在N2飽和的0.5 mol/L H2SO4溶液中，Ptb/Pt電極在0.5～0.7 V區(qū)間出現(xiàn)了

(a). Ptb/Pt (Sample d#); (b). PtO2/Pt (Sample h#)

明顯的氧還原峰(圖5(a))，PtO2/Pt電極在0.2～0.5 V區(qū)間出現(xiàn)了明顯的氧還原峰(圖5(b))，表明電極均具有氧還原活性[18]。氧還原峰電位(p)是表征催化劑電催化活性的有效參數(shù)，峰值電位越大，催化反應的過電位越低，對應的氣體擴散電極性能越好[19]。根據(jù)圖5(a)(b)，在10 mV/s條件下，Ptb/Pt電極的p值最高可達到0.55 V，對應的交換電流密度為0.14 mA·cm-2；PtO2/Pt電極的p值最高可達到0.47 V，對應的交換電流密度為5.54 mA·cm-2。PtO2/Pt電極的交換電流密度約為Ptb/Pt電極的40倍，表明PtO2/Pt電極具有比Ptb/Pt電極更高的氧還原電催化活性。隨著掃描速度增加，電極的p值逐漸負移，交換電流密度也越大，如圖5所示。這主要是由于掃描速率越快，暫態(tài)擴散層的厚度越薄，擴散速率越快，因而氧化峰電流密度越大。

2.3.2 電化學活性面積

采用循環(huán)伏安特性曲線上氫吸脫附峰的幾何面積表征鉑電極的電化學活性面積()：

式中，H為峰面積，A·V；為掃速，V/s；Pt為鉑的質量，g。

根據(jù)上述公式可計算得在100 mV/s條件下，Ptb/Pt電極和PtO2/Pt電極的分別為0.42和0.46 m2/g。說明PtO2/Pt電極的電催化性能優(yōu)于Ptb/Pt電極。主要得益于PtO2/Pt電極表面的顆粒尺寸小于Ptb/Pt電極，催化劑粒徑減小，可提高其分散度，從而大幅度提高表面原子相對于體相原子的比例來提高催化劑利用率，提高電極的比質量活性[20]。

2.3.3 電催化穩(wěn)定性

為了考察鉑電極的電催化穩(wěn)定性，采用循環(huán)伏安法分別比較兩種電極在0.5 mol/L H2SO4溶液中以100 mV/s的掃描速度，掃描1圈(1st)和連續(xù)掃描100圈(100th)后的電化學活性面積(循環(huán)伏安曲線如圖6所示)，計算其衰減率：

衰減率=(1st－100th)/1st(2)

(a). Ptb/Pt (Sample d#); (b). PtO2/Pt (Sample h#)

根據(jù)圖6曲線計算，Ptb/Pt電極的衰減率為2.71%，PtO2/Pt電極的衰減率為2.02%。由此可知，PtO2/Pt電極的電化學穩(wěn)定性優(yōu)于Ptb/Pt電極。鉑及鉑氧化物催化劑的老化行為可能與顆粒團聚、粒徑增大、活性組分流失和遷移、表面組成變化有直接關系[21-22]。

3 結論

1) 在前處理工藝中，磁控濺射法制備的涂層表面結構優(yōu)于噴砂法的涂層，使其剝離強度均略高于噴砂前處理的樣品。這可能是磁控濺射前處理的粗糙度較小，且燒結溫度與磁控濺射后的粗糙度更匹配，使得其涂層與基底層結合力更好。

2) 粉末粒度需控制在一定范圍內(nèi)(Ptb350 nm、PtO2350 nm)，制備的涂層表面易形成蜂窩狀或絮狀的微連接結構，有利于涂層中電子傳輸和電荷導通，從而降低方阻；同時該結構的涂層與基體間能夠形成較強的物理結合，使其附著力顯著提高。

3) PtO2/Pt電極具有較大的電化學活性面積(0.46 m2/g)、較低的衰減率(2.02%)，其交換電流密度比Ptb/Pt電極高約40倍，電催化性能優(yōu)異。

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Preparation and properties of platinum electrode for hydrogen sensors

SHEN Yue, WEN Ming*, LI Si-xie, LIU Ji-song, Lü Gang

(State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China)

Platinum electrodes were prepared by slurry coating and sintering method. The effects of substrate treatment (magnetron sputtering/sand blasting), platinum black (Ptb) and platinum oxide (PtO2) particle size differences on electrode morphology, adhesion, square resistance and electrocatalytic properties were compared. The results showed that the surface structure of the coating by magnetron sputtering was better than that of the coating by sand blasting, and that the peel strength of that coating was slightly higher than that of the sample by sand blasting. For powder particle size, it needs to be controlled within a certain range (i.e., Ptb(350 nm)and PtO2(350 nm)). The surface of the coating was easy to form a honeycomb or flocculent-like micro junction structure, which could significantly reduce the square resistance and improve the adhesion. The CV curves of Ptb/Pt and PtO2/Pt electrodes with better structure and adhesion showed that the electrocatalytic performance of PtO2/Pt electrode was better than that of Ptb/Pt electrode.

hydrogen sensor; Pt electrode; electrocatalytic performance; sintering; morphology

TG146.3+4

A

1004-0676(2022)02-0017-08

2021-08-18

昆明市科技計劃重點項目(2019-1-G-25318000003405)；云南省科技科技計劃項目中央引導地方科技發(fā)展資金計劃(202207AA110009)；云南省創(chuàng)新團隊項目(2019HC024)；昆明市稀貴金屬濺射靶材科技創(chuàng)新團隊項目(13020169)

沈 月，女，碩士，高級工程師。研究方向：鉑電極的制備及性能研究。E-mail：sy@ipm.com.cn

通訊作者：聞 明，男，博士，研究員。研究方向：貴金屬材料的制備及性能研究。E-mail：wen@ipm.com.cn