＊王寶祥 侯艷娜 沈毅 陳偉 吳慶宇 胡佳星

（1.唐山順浩環(huán)?？萍加邢薰?河北 063000 2.華北理工大學河北省無機非金屬材料重點實驗室 河北 063000）

1.實驗

(1)原料及玻璃體配方設計

通過X射線熒光光譜儀（日本理學RIGAKU ZSX Primus XRF）對高爐渣成分分析，結(jié)果如表1所示。

從表1結(jié)果可知，高爐渣中含有38.84%的CaO、14.11%的Al2O3、32.75%的SiO2和8.46%的MgO，質(zhì)量分數(shù)總和達到了94.16%，是制備玻璃的主要原料，進一步證實了高爐渣適合制備特種中間玻璃纖維。本實驗選擇了5種配方，實驗原料除高爐渣以外原料均為分析純原料。相關數(shù)據(jù)如表2所示。

表1 高爐渣XRF測試結(jié)果

表2 配方中各原料的質(zhì)量

本實驗配方是按照常規(guī)玻璃體的組成進行設計。

(2)玻璃體的制備

①混料。將所有原料置于溫度環(huán)境為105～110℃的鼓風干燥箱中進行預干燥處理，排除水分的影響。按表2的五種配方準確稱取原料，置于瑪瑙研缽中。接著進行20min以上的研磨，然后繼續(xù)將原料置于105～110℃溫度環(huán)境的鼓風干燥箱中進行1h烘干，除去研磨過程中可能引入的水分，取出后留作之后實驗使用。②高溫熔融。將高爐渣和原料的混合體放入剛玉坩堝中，之后放入馬弗爐中。接著設定馬弗爐升溫制度為：從25℃開始，4℃/min升溫分別至1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃，然后保溫40min后隨爐冷卻。待常溫時取出進行研磨，留作之后測試使用。

(3)玻璃體表征

采用德國布魯克AXS公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）分析玻璃體的晶體結(jié)構（Cu靶，Kα射線）；采用荷蘭軼諾儀器有限公司（FALCON510）對材料的顯微硬度進行測試；采用德國耐馳公司綜合熱分析儀（STA449C）對材料進行熱重—差熱分析；采用紫外—可見分光光度計測量樣品的紫外—可見漫反射光譜；采用熒光光度計，測試范圍為300～700nm，對玻璃體熒光性能測試。

2.結(jié)果與討論

(1)玻璃體宏觀性質(zhì)

玻璃體的物理化學性質(zhì)與其化學組成及結(jié)構有著密切的聯(lián)系。而宏觀玻璃體的顏色及狀態(tài)能夠直觀反映出玻璃體的結(jié)構問題。由圖1可知：左側(cè)第一列的五個樣品分別為不同溫度條件下，未添加重鋼高爐渣的玻璃體，顏色呈現(xiàn)乳白色或者半透明色甚至透明色。這是因為未添加高爐渣熔制的玻璃體中不含有鐵、鈦等著色元素。當溫度不斷升高時，玻璃體的宏觀顏色由不透明的乳白色過度到透明態(tài)，這可能是因為溫度的升高使原料完全反應形成了典型的玻璃結(jié)構。

圖1 不同熔融溫度和配方的玻璃體的宏觀照片

后續(xù)實驗組中添加了重鋼高爐渣后，明顯可知，樣品顏色出現(xiàn)從淺褐色到深褐色的變化現(xiàn)象，這是因為Fe、Mn、Ti等元素對光吸收起到了很大的作用。

(2)不同配方制得玻璃體硬度及熱重—差熱分析

材料的硬度指的是局部抵抗外部壓力且防止外部物質(zhì)進入內(nèi)部的特性。硬度越大，材料抵抗外部進入內(nèi)部的能力就越強。本實驗選取了熔融溫度為1400℃時的五個配方進行了硬度測定，詳細的硬度值如圖2（左）所示，從圖中可知，加入重鋼高爐渣后，玻璃纖維的維氏硬度略微下降，這可能是因為結(jié)構改變而導致硬度有輕微的變化，但是大體上硬度維持在700HV附近，基本保持不變。為了直觀的對比測試結(jié)果，對1400℃熔融溫度條件下制備得到的3#玻璃體多次測試后，硬度值和壓痕表面的微觀結(jié)構結(jié)果如圖2（右）。三次測量結(jié)果硬度分別為695.98HV、690.03HV、693.81HV。對其求平均值為693.27HV。

圖2 在1400℃條件下制得不同配方

為了進一步分析熔融過程中，因物相變化、化學反應等引起的吸熱、放熱以及重量改變情況。對未添加高爐渣的樣品（1#）和添加高爐渣的樣品（3#）進行了熱重—差熱分析（TG-DTA）。這里需要指出的是，原料CaF2對TG-DTA設備會造成嚴重的腐蝕作用，因此將其更換為CaCO3，該變化只會額外增加一個CaCO3的分解峰，不會對測試造成影響。

圖3分別是1#樣品和3#樣品的TG-DTA分析圖，對比兩圖可以發(fā)現(xiàn)在230℃處均出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，并且伴隨著少量的失重過程。此過程為樣品失水過程。不同于3#樣品，1#在740℃出現(xiàn)了一個明顯的吸熱峰并有較大的失重現(xiàn)象，這是CaCO3的分解過程所造成的。兩圖在850℃均含有一個明顯的吸熱峰并伴隨6%的重量損失，這可能是Na2CO3的分解和融化所導致的。兩種樣品在900℃之后幾乎不再有失重現(xiàn)象，表明原料的分解反應已經(jīng)完成。從1150℃開始，3#樣品出現(xiàn)明顯的的吸熱峰，且峰面積較大。這可能是玻璃液開始形成的溫度。1#樣品的峰面積較小，這說明高爐鋼渣的加入明顯影響到了樣品內(nèi)在物相變化。同時也說明了實驗起始溫度設置合理。

圖3 在1400℃條件下制得不同配方

(3)玻璃體XRD測試結(jié)果分析

為了保證利用重鋼高爐渣和各類原料可以制備出良好的玻璃體，對熔融溫度為1400℃，不同配方的含高爐渣玻璃體進行了XRD分析，如圖4所示為不同配方的XRD圖。1400℃下所有配方的玻璃體，主要為玻璃態(tài)的饅頭峰，但是存在一定量的低溫型α石英和高溫型方石英。這是由于大量的SiO2骨架結(jié)構被破壞，使結(jié)構的聚合度降低，這有助于晶體結(jié)構的重新析晶，因此表現(xiàn)為低溫型α石英析晶。而另外一部分SiO2含量比較高，使得硅氧結(jié)構增加，非常容易生成規(guī)則的晶體結(jié)構。

圖4 不同配方的含高爐渣玻璃體的XRD圖

(4)玻璃體紫外可見光漫反射光譜測試結(jié)果分析

為了了解不同樣品吸光性能。對不同配方的玻璃體進行了紫外可見光漫反射光譜的測試。結(jié)果顯示，1#號樣品，在300nm以后無明顯吸收，所以1#樣品為透明色，與圖1結(jié)果相對應。2#～5#樣品在之前的結(jié)果中均呈現(xiàn)出黃褐色或黑褐色。紫外可見光漫反射光譜在400～450nm附近的強吸收表明其能夠吸收藍紫色光，而黃褐色為其互補色，因此在實驗中觀察到的顏色為黃褐色。至于黑褐色是因為高爐渣中含有的Fe、Ti等元素所引起的。

(5)玻璃體熒光光譜結(jié)果分析

通常微量的TiO2會使樣品本身具有一定的熒光性能，為了探索不同配方是否對材料的內(nèi)部結(jié)構造成影響，對樣品進行了熒光光譜測試。熒光光譜主要可以表征材料的可見光吸收能力和電子躍遷能力。圖5為不同高爐渣含量玻璃體的熒光光譜。使用截止濾波片濾掉395nm以下的高能激發(fā)光，以防止激發(fā)光對測試結(jié)果的影響。從圖6可知，除不含高爐渣的玻璃體，不同高爐渣含量的熒光光譜峰位幾乎相同。1#玻璃體熒光光譜不同于其他樣品的原因是其內(nèi)部不存在TiO2，故顯現(xiàn)出異常的峰位。此外2#～5#玻璃體復雜的熒光光譜發(fā)射峰說明了玻璃體內(nèi)部復雜的結(jié)構，這也從側(cè)面說明了玻璃體長程無序的特性。隨著高爐渣含量的增加，玻璃體中的鈦含量不斷增高，而含鈦的物質(zhì)具有優(yōu)異的光吸收能力和催化能力，表現(xiàn)為熒光光譜越來越弱。其中2#和3#峰形最接近。

圖5 不同高爐渣含量玻璃體的熒光光譜

(6)玻璃體SEM測試結(jié)果分析

為了觀察玻璃體的微觀結(jié)構，選取3#玻璃體進行了SEM測試。圖6為玻璃體的SEM照片，可以看出表面為平整的玻璃體，整體表面平滑，呈現(xiàn)均勻的狀態(tài)。圖6（a）為放大100倍的SEM圖片，存在一定量的氣孔，該類氣孔可能是冷卻過程中未及時釋放的液相，其內(nèi)部氣體的快速溢出所造成的。圖6（b）為放大200倍的SEM圖片，明顯可知氣孔尺寸約為30μm左右。圖6（c）和（d）為放大倍數(shù)為500倍和1000倍的SEM圖片。進一步放大發(fā)現(xiàn)，除了氣孔外，還有尺寸約為10μm的析出物，該類析出物可能是非平衡態(tài)急冷所析出的物質(zhì)，由于普通玻璃體一般不會存在此類結(jié)構，因此推測與高爐渣中的微量難熔元素有關。

圖6 在1400℃條件下玻璃體SEM圖

3.結(jié)論

當熔融溫度為1400℃，高爐渣添加量7.50wt%時（配方為3#，7.50wt%；SiO2：17.64wt%；Al2O3：1.86wt%；CaF2：0.00wt%；MgO：0.63wt%；Na2CO3：6.16wt%），所制備的玻璃體具有最佳的吸光性能和熒光性能，硬度值為693.27 HV。玻璃體的微觀形貌較光滑，但含30μm左右的氣孔和10μm左右的析出物。