張金鳳 周柏冰

（綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院 黑龍江綏化 152061）

檸檬黃是一種人工合成的偶氮型酸性染料，其水溶液呈現(xiàn)鮮艷的嫩黃色[1]。在食品工業(yè)中，檸檬黃一般在糖果、糕點(diǎn)、風(fēng)味發(fā)酵乳、煉乳、飲料、果凍、膨化食品等食品中添加，使食品有更好的感官性。其廢水中，通常以3-羧基-5-羥基-1-（4-磺酸苯基）-4-（4-磺酸苯基偶氮）吡唑三鈉鹽形式存在。

目前，處理食品工業(yè)廢水的方法有很多，但吸附法由于綠色環(huán)保、脫色迅速、無(wú)需光照等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。吸附法主要利用檸檬黃分子在溶液中遷移至吸附材料表面后，通過(guò)孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)散，由材料表面進(jìn)入材料內(nèi)部，最后被吸附在材料內(nèi)部的活性位點(diǎn)上，從而實(shí)現(xiàn)脫色效果。崔巍等[2]以大孔樹脂為吸附劑對(duì)水溶液中檸檬黃進(jìn)行吸附，并對(duì)不同類型樹脂吸附行為的影響因素進(jìn)行了探究。陳玉潔等[3]以烯丙基三乙氧基硅烷與1-乙烯基-3-辛基咪唑溴鹽離子液體為單體通過(guò)自由基聚合及溶膠-凝膠制備了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化聚離子液體材料，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該方法制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化聚離子液體材料對(duì)廢水中的檸檬黃有一定吸附能力。張宗元[4]將β-環(huán)糊精與四氟對(duì)苯二腈聚合形成的多孔聚合物復(fù)合在磁性Fe3O4表面，得到復(fù)合材料，并進(jìn)行了檸檬黃吸附性能研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，制備的磁性多孔β-環(huán)糊精聚合物在酸性較強(qiáng)時(shí)對(duì)檸檬黃的吸附效果較好。碳納米材料是由碳元素組成，至少有一個(gè)維度在納米尺度的新型納米材料[5]。球形納米碳材料由于具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、吸附物質(zhì)廣泛等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于污水處理方面[6]。趙曉業(yè)[7]以分散性良好的酚醛樹脂球?yàn)樘荚矗?jīng)過(guò)改性摻鐵制備出磁性納米碳球，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)磁性納米碳球?qū)Ρ椒游搅繛?4.2mg/g。黨銀萍[8]等制備了石墨相氮化碳，并通過(guò)石墨相氮化碳對(duì)檸檬黃染料進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，獲得了很好的降解效果。此外，國(guó)際上對(duì)碳納米材料治理低濃度工業(yè)廢水方面普遍認(rèn)可，利用吸附法實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水的無(wú)公害化處理也得到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。

一、材料與方法

（一）材料與儀器。氫氧化鉀：天津市光復(fù)科技有限公司；葡萄糖：上海聯(lián)邁生物工程有限公司；乙醇（95%）：天津市科迪試劑廠；檸檬黃：浙江吉高德色素科技有限公司；氫氧化鈉：天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司（均為分析純）。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鄭州寶晶電子公司；101-OAB電熱鼓風(fēng)干燥箱：天津市泰斯特儀器廠；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)：上海衡平儀器表廠上海佑科儀器儀表公司；Hitachi S-4800SEM電鏡：日本日立公司；D/max-2500X射線粉末衍射儀：日本理學(xué)公司；FA2014電子分析天平：深圳市徳優(yōu)平科技有限公司；TG18G臺(tái)式高速離心機(jī)：湖南凱達(dá)儀器制造廠。

（二）實(shí)驗(yàn)方法。

1.碳納米球的制備。準(zhǔn)確稱取280mg氫氧化鉀，然后向其中加入50mL二次水，在室溫下攪拌使其充分溶解，量取35mL溶液備用。量取7.5g葡萄糖，并加入100mL蒸餾水?dāng)嚢枋蛊淙芙?。取配置好的葡萄糖溶?0mL加入到上述備用的溶液中，繼續(xù)攪拌1h。將攪拌好的上述溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入到不銹鋼釜?dú)ぶ行o，放入到電熱鼓風(fēng)干燥箱中220℃下水熱8h。

取出水熱合成反應(yīng)釜，待其自然降溫后取出聚四氟乙烯內(nèi)膽，將下層黑色物質(zhì)進(jìn)行抽濾，然后用蒸餾水和95%的乙醇反復(fù)抽洗至中性。水?dāng)D干后放入烘箱，在60℃下烘干至恒重，取出研磨至粉末狀，得到碳納米球吸附劑。

2.碳納米球的表征。所獲得的樣品通過(guò)Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡和D/max-2500X射線粉末衍射儀進(jìn)行表征。得到碳納米球樣品的掃描電鏡圖和X射線衍射圖。

3.碳納米球吸附檸檬黃的測(cè)試。

（1）檸檬黃最大吸收波長(zhǎng)的測(cè)定。根據(jù)文獻(xiàn)將檸檬黃溶液在250nm～600nm范圍內(nèi)進(jìn)行掃描[9]。

（2）檸檬黃色素吸附率的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。碳納米球?qū)幟庶S色素的吸附效果以溶液吸光度的變化為測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)下式計(jì)算其吸附率[10]：

式中：A0為檸檬黃溶液吸附前的吸光度；

A為檸檬黃溶液吸附后的吸光度。

（3）吸附時(shí)間對(duì)檸檬黃吸附效果的影響。取配置好的20mg/L的檸檬黃溶液25mL倒入50mL燒杯中。稱取0.1g碳納米球吸附劑，攪拌均勻的同時(shí)調(diào)節(jié)pH為4。在室溫下用磁力攪拌器攪拌20min，期間每隔4min抽取適量吸附液進(jìn)行離心，待離心完成后取適量上清液。利用雙光束紫外可見分光光度計(jì)測(cè)其吸光度并計(jì)算碳納米球的吸附率。

（4）濃度對(duì)檸檬黃吸附效果的影響。分別配置10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L的檸檬黃溶液，各取25mL倒入到50mL燒杯中。稱取0.1g碳納米球吸附劑，攪拌均勻的同時(shí)調(diào)節(jié)pH為4。并在室溫下用磁力攪拌器攪拌16min，攪拌時(shí)間到達(dá)后進(jìn)行離心，待離心完成后取適量上清液，利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度值并計(jì)算碳納米球的吸附率。

（5）pH值對(duì)檸檬黃吸附效果的影響。用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)濃度為20mg/L的檸檬黃溶液使pH值分別為2、4、6，各取25mL倒入到50mL燒杯中。稱取0.1g碳納米球吸附劑，攪拌均勻。在室溫下用磁力攪拌器攪拌16min，攪拌時(shí)間到達(dá)后進(jìn)行離心，待離心完成后取適量上清液。利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度值并計(jì)算碳納米球的吸附率。

（6）吸附劑用量對(duì)檸檬黃吸附效果的影響。配置20 mg/L的檸檬黃溶液，取25mL倒入100mL燒杯中，在天平上準(zhǔn)確稱取0.05g，0.1g，0.15g碳納米球材料倒入含25mL檸檬黃溶液燒杯中，并在室溫下用磁力攪拌器攪拌16min，攪拌時(shí)間到達(dá)后進(jìn)行離心，待離心完成后取適量上清液，利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度值并計(jì)算碳納米球的吸附率。

（7）不同吸附劑對(duì)檸檬黃吸附效果的影響。分別稱取大孔樹脂，碳納米球材料，活性炭各0.1g。分別加入到25mL上述檸檬黃溶液的100mL燒杯中。用標(biāo)準(zhǔn)HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH到4。在室溫下攪拌16min，攪拌時(shí)間到達(dá)后進(jìn)行離心，待離心后取適量上清液，利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度值并計(jì)算碳納米球的吸附率。

（8）碳納米球?qū)幟庶S的吸附。配置20mg/L的檸檬黃溶液，在溶液pH為4的條件下，取0.1g合成的碳納米球材料置于25mL的檸檬黃溶液中，持續(xù)攪拌均勻，每隔4min，抽取適量液體進(jìn)行離心，待離心完成后，利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度值并計(jì)算碳納米球材料對(duì)檸檬黃的吸附率。

二、結(jié)果與分析

（一）樣品的表征結(jié)果及分析。

1.SEM掃描電鏡分析。碳納米球的掃描電鏡表征結(jié)果如圖1所示。

圖1 碳納米球樣品的掃描電鏡圖

由圖1可知，該方法制備的碳納米球的形態(tài)分布較為均勻，但交聯(lián)較為嚴(yán)重，碳納米球直徑為250nm。

2.XRD分析。對(duì)碳納米球進(jìn)行X-射線衍射分析，得到的X-射線衍射如圖2所示。

圖2 碳納米球的XRD圖

由圖2可知，該方法制備的碳納米球衍射峰與FDP卡片中非晶態(tài)碳衍射峰一致[11]。

（二）納米碳球吸附檸檬黃的測(cè)試。

1.檸檬黃最大吸收波長(zhǎng)的測(cè)定。檸檬黃色素的紫外可見光吸收曲線如圖3所示[10]。

圖3 檸檬黃溶液紫外可將光吸收曲線

由圖3可知，檸檬黃溶液在426nm處有最大吸收。故確定以426nm處吸光度變化考察碳納米球?qū)幟庶S溶液的吸附效果。

2.反應(yīng)時(shí)間對(duì)檸檬黃吸附效果的影響。不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)檸檬黃吸附效果的影響如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)檸檬黃吸附效果的影響

由圖4可知，反應(yīng)在0～16min內(nèi)，碳納米球?qū)幟庶S的吸附率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而升高，反應(yīng)時(shí)間在16min～20 min范圍內(nèi)，碳納米球?qū)幟庶S的吸附率波動(dòng)逐漸趨于平穩(wěn)。綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間為16min時(shí)，碳納米球吸附檸檬黃效果較好，其吸附率可達(dá)93.7%，該條件下碳納米球?qū)幟庶S的吸附有較大的應(yīng)用價(jià)值。

3.不同濃度對(duì)檸檬黃吸附效果的影響。不同底物濃度對(duì)檸檬黃吸附效果的影響如圖5所示所示。

圖5 底物濃度對(duì)檸檬黃吸附效果的影響

由圖可知，檸檬黃濃度在0～20mg/L時(shí)，碳納米球?qū)幟庶S的吸附率隨著檸檬黃濃度的增加而增高。檸檬黃濃度在20mg/L之后，碳納米球?qū)幟庶S的吸附率逐漸下降。所以，當(dāng)檸檬黃濃度為20mg/L時(shí)，碳納米球吸附檸檬黃效果較好。

4.不同pH值對(duì)檸檬黃吸附效果的影響。不同pH值對(duì)檸檬黃吸附效果的影響如圖6所示。

圖6 pH對(duì)檸檬黃吸附效果的影響

有圖6可知，pH值從2上升到4時(shí)，吸附增大，此后溶液隨pH值的增大吸附率開始下降，故當(dāng)pH值為4時(shí)，碳納米球?qū)幟庶S的吸附效果最好，此時(shí)吸附率達(dá)90%以上。

5.吸附劑用量對(duì)檸檬黃吸附效果的影響。吸附劑用量不同對(duì)檸檬黃吸附效果的影響如圖7所示。

圖7 催化劑用量對(duì)檸檬黃吸附效果的影響

由圖7可知，吸附劑用量在0.05g～0.15g的過(guò)程中，碳納米球?qū)幟庶S的吸附率隨吸附劑用量的增加而增大。但在0.10g～0.15g范圍內(nèi)碳納米球?qū)幟庶S的吸附率隨吸附劑用量的增加而增加的較為緩慢。綜合成本和后續(xù)分離吸附劑等因素，選擇吸附劑的用量為0.10g最適合。

6.不同吸附劑對(duì)檸檬黃吸附效果的影響。不同吸附劑對(duì)檸檬黃吸附效果的影響如圖8所示：

圖8 催化劑種類對(duì)檸檬黃吸附效果的影響

由圖8可知，碳納米球?qū)幟庶S的吸附效果遠(yuǎn)高于大孔樹脂和活性炭的吸附效果，因而碳納米球材料對(duì)工業(yè)廢水中檸檬黃的吸附有較好的研究?jī)r(jià)值。

7.碳納米球?qū)幟庶S的吸附。碳納米微球?qū)幟庶S的吸附效果如圖9所示。

圖9 催碳納米微球?qū)幟庶S的吸附效果

由圖9可知，碳納米球的吸附能力較為優(yōu)異，在30min時(shí)其吸附量可達(dá)200.9g/mg，在16min時(shí)吸附量可達(dá)200g/mg。綜合來(lái)看碳納米球可在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)檸檬黃的高效吸附。

三、結(jié)語(yǔ)

本文主要以葡萄糖為原料，采用軟模板法在適宜條件下合成碳納米球，并利用SEM、XRD對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。同時(shí)考察了吸附時(shí)間、pH值、吸附劑用量等因素對(duì)檸檬黃溶液吸附性能的影響，考究了合成碳納米球的優(yōu)勢(shì)所在。得到以下結(jié)論：

（一）通過(guò)SEM掃描電鏡分析可知，制備的碳納米球的形態(tài)為球形，球大小較為均勻，但交聯(lián)較為嚴(yán)重，碳納米球直徑為250nm。

（二）通過(guò)碳納米球吸附劑對(duì)食品工業(yè)廢水中檸檬黃吸附性能的影響因素研究可知：碳納米球吸附劑的最佳吸附時(shí)間為16min，最佳pH為4，最佳用量為0.1g。檸檬黃的最佳吸附濃度為20mg/L。

（三）通過(guò)碳納米球?qū)幟庶S的吸附效果與大孔樹脂和活性炭對(duì)檸檬黃吸附效果的對(duì)比可知，碳納米球?qū)幟庶S的吸附效果遠(yuǎn)高于大孔樹脂和活性炭對(duì)檸檬黃的吸附效果。