胡鋼強

(山東省調(diào)水工程運行維護中心棘洪灘水庫管理站，山東 青島 266000)

化學需氧量(COD)常用于表示水體內(nèi)的污染物參數(shù)，其數(shù)值越大，代表水質(zhì)較差，受污染較嚴重。在目前節(jié)能減排、綠色發(fā)展的大環(huán)境下，化學需氧量的檢測技術(shù)已成為學者專家的研究熱點。

周昆鵬等人[1]提出一種檢測化學需氧量的方法，建立數(shù)學模型對光譜數(shù)據(jù)進行預測，并研究不同激光波長對預測結(jié)果的影響。王曉明等人[2]基于極限學習機算法，建立數(shù)學預測模型，以檢測水體中的COD含量。曹煊等人[3]設計了一種海水化學需氧量分析系統(tǒng)，分析水體中各種因素變化對化學需氧量含量的影響。買巍等人[4]基于多元分析法，并采用兩種算法，對染料溶液中的化學需氧量進行檢測。馬睿等人[5]建立化學需氧量去除模型，研究某污水廠的化學需氧量去除效率。

本研究基于偏最小二乘回歸法和主成分回歸法，建立數(shù)學模型，對水體的COD濃度進行預測，對比其預測效果的準確性，并將其與實際值對比，驗證預測模型的合理性。同時也對水樣采樣屬地棘洪灘水庫水質(zhì)化學需氧量監(jiān)測情況起重要作用。

1 實驗部分

本實驗采取含有COD的溶液與不含COD的標準水樣作為研究對象，對其進行對比實驗。標準水樣取自青島棘洪灘水庫水，將其在自然條件下進行靜置后，取其上層水樣，作為研究對象。含有COD的溶液濃度最小值為2.5mg·L-1，濃度最大值為100mg·L-1。

1.1 實驗地的基本資料

實驗標準水樣取自山東省青島市棘洪灘水庫，棘洪灘水庫庫區(qū)面積14.42km2，圍壩長14.227km，總庫容約1.46億m3，由圍壩、棘洪灘泵站、輸水河、進水閘、放水洞、泄水洞、桃源河改道等工程組成。棘洪灘水庫是青島市最重要的供水水源地，水庫的水質(zhì)狀況和水質(zhì)安全受到社會各界的關(guān)注[6]該水庫水質(zhì)多年來一直滿足地表水Ⅲ類水標準，棘洪灘水庫作為一座調(diào)蓄型平原水庫，引水水質(zhì)的好壞直接影響庫內(nèi)水體的質(zhì)量，主要污染項目為總磷、高錳酸鹽指數(shù)和五日生化需氧量。

本研究對實驗用水的化學需氧量進行測量及分析，采用的實驗儀器為熒光分光光度計。標準水樣采取消解器和分光光度計進行測定其相關(guān)離子含量[7- 8]。

在實驗過程中，水樣中的物質(zhì)會與電磁波相互作用，進而產(chǎn)生散射峰。散射峰會影響實驗過程的數(shù)據(jù)準確性，在進行實驗之前，需要對實驗用水中的散射峰進行去除。在去除實驗水體的散射峰后，分析實驗水體的熒光光譜圖可得，當激發(fā)波長為270mm時，熒光發(fā)射光譜的增量最大。因此，將270mm作為最優(yōu)激發(fā)波長，340mm作為最優(yōu)發(fā)射波長，以此作為基準值，得出在最優(yōu)激發(fā)波長和最優(yōu)發(fā)射波長下的光譜數(shù)據(jù)。以此光譜數(shù)據(jù)作為基準值，建立相關(guān)數(shù)學模型，對實驗用水的化學需氧量進行分析。采用快速消解分光光度法，對實驗水樣的化學需氧量理論值進行測量，對其測量結(jié)果取平均值，以保證實驗結(jié)果的精度。經(jīng)過實驗測定的實驗用水的化學需氧量濃度為0.64～44.5mg·L-1。

1.2 數(shù)學模型的建立與驗證

將上述實驗測得的實驗用水的化學需氧量濃度通過數(shù)學模型進行分析，采用偏最小二乘回歸法(PLSR)和主成分回歸法(PCR)進行計算分析。為保證數(shù)學模型分析結(jié)果與試驗結(jié)果的一致性，需要對實驗用水進行相應的處理：在含有COD的溶液中抽取15組作為數(shù)學建模分析對象，在不含COD的標準水樣中抽取48組作為數(shù)學建模分析對象，將其余實驗用水作為檢驗集，根據(jù)檢驗集的結(jié)果對數(shù)學模型的計算結(jié)果進行對比分析，以驗證其精度。

2 結(jié)果與討論

2.1 COD溶液光譜模型的建立

采用偏最小二乘回歸法和主成分回歸法對實驗數(shù)據(jù)進行建模分析。當主成分回歸法主成分分數(shù)取8，偏最小二乘回歸法主成分分數(shù)取5時，數(shù)學模型的計算結(jié)果較好，所以取上述主成分分數(shù)，對實驗數(shù)據(jù)進行建模。偏最小二乘回歸法和主成分回歸法的建模結(jié)果如圖1所示。

圖1 COD溶液數(shù)學模型建模結(jié)果

最小二乘回歸法和主成分回歸法預測值與檢驗集理化值對比見表1。

表1 COD標準液的預測值對比

由圖可知，主成分回歸法和最小二乘回歸法擬合曲線的相關(guān)系數(shù)分別為0.9897、0.9999，相關(guān)性良好。采用最小二乘回歸法建立的數(shù)學模型得出的結(jié)果與COD標準液校正集數(shù)據(jù)對應情況良好，且其擬合曲線的相關(guān)系數(shù)大于主成分回歸法，所以采用最小二乘回歸法數(shù)學模型分析COD熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)比主成分回歸法準確性更高。

由表1可得，采用主成分回歸法分析標準液COD預測值與標準液COD理化值差距較大，最大差距為序號1的COD預測值，差距為32%，最小差距為序號3的COD預測值，差距為0.7%。采用偏最小二乘回歸法分析標準液COD預測值與標準液COD理化值差距較小，最大差距為序號1的COD預測值，差距為2%，最小差距為序號4的COD預測值，差距為0.32%。通過對比標準液的COD理化值與預測值可得，采用偏最小二乘回歸法對COD濃度進行預測準確度較高，最大誤差不超過2%，且預測效果較為穩(wěn)定，采用主成分回歸法進行預測的準確度不穩(wěn)定，最大誤差為32%，最小誤差為0.7%，預測效果不穩(wěn)定，且預測精度不高。這是由于，在試驗過程中，存在一些難以避免的誤差，配置COD溶液時會產(chǎn)生誤差，實驗用具的清潔程度也會使結(jié)果產(chǎn)生誤差。

2.2 實際水樣光譜模型的建立

由于實際水樣直接取自于棘洪灘水庫，在進行試驗前只將其進行靜置處理，對其進行光譜分析時，其干擾因素較多，所以需要對其數(shù)據(jù)進行處理后，再進行數(shù)學模型建模。基于最小二乘原理，使用多項式算法對數(shù)據(jù)進行處理。探究試驗水樣的主成分分數(shù)、隱含變量和預測殘差平方和(PRESS)之間的關(guān)系，如圖2所示。

由圖可知，當使用偏最小二乘回歸法時，當主成分數(shù)為6時，有最小殘差平方和；當使用主成分回歸法時，當主成分數(shù)為7時，有最小殘差平方和。殘差平方和可表示數(shù)學模型的預測能力，當其數(shù)值越小時，代表其預測準確度越高。綜上所述，選用主成分數(shù)為6和7作為基準值，對實驗用水的COD含量進行預測，在此基礎上，對其預測模型進行校正，如圖3所示。

圖2 殘差平方和與主成分數(shù)、隱含變量的關(guān)系

圖3 實際水樣光譜數(shù)據(jù)模擬結(jié)果對比

由圖可知，利用主成分回歸法擬合曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9332，利用偏最小二乘回歸法的擬合曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9764，說明兩種方法擬合的相關(guān)性良好。由于偏最小二乘回歸法的相關(guān)系數(shù)大于主成分回歸法，所以其預測值更加準確。預測值的大部分值集中于擬合曲線旁，但是存在少量點離擬合曲線較遠，這是由于在試驗過程中，會產(chǎn)生難以避免的誤差，導致試驗結(jié)果與實際值之間存在誤差，影響預測的準確性。將檢驗集的數(shù)據(jù)利用偏最小二乘回歸法和主成分回歸法進行分析，如表2所示。由表可知，兩種方法分析標準液COD預測值與標準液COD理化值準確度不穩(wěn)定，采用偏最小二乘回歸法最大差距為序號11的COD預測值,,采用主成分回歸法最大差距為序號11的COD預測值。總體而言，通過對比標準液的COD理化值與預測值可得，采用偏最小二乘回歸法對COD濃度進行預測準確度較高，且預測效采用主成分回歸法進行預測的準確度不穩(wěn)定，且預測精度不高。

表2 實際水樣檢驗集COD預測結(jié)果

圖4為實際水樣檢驗集預測值。由圖可知，采用主成分回歸法擬合曲線的相關(guān)系數(shù)為0.919，利用偏最小二乘回歸法的擬合曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9402，說明兩種方法擬合的相關(guān)性良好。由于偏最小二乘回歸法的相關(guān)系數(shù)大于主成分回歸法，所以其預測值更加準確。

圖4 實際水樣檢驗集預測

2.3 本方法與傳統(tǒng)方法對比

為驗證本方法建立的數(shù)學模型(PLSR)的準確性，采用相同條件下的試驗用水，在試驗室對其COD濃度進行檢測，結(jié)果見表3。

表3

由表可得，采用偏最小二乘回歸法預測地表水的COD濃度誤差較小，而對于標準液而言，其誤差較大。這是由于，標準液為實驗室配置的，而地表水含有其他物質(zhì)，物質(zhì)成分復雜，其預測情況與實際水樣的變化規(guī)律相似，水樣采用偏最小二乘回歸法預測地表水的COD濃度誤差較小。綜上所述，采用偏最小二乘回歸法對水體的COD含量進行預測，其準確度較高。

3 結(jié)語

(1)采用最小二乘回歸法建立的數(shù)學模型得出的結(jié)果與COD標準液校正集數(shù)據(jù)對應情況良好，且其擬合曲線的相關(guān)系數(shù)大于主成分回歸法；采用主成分回歸法分析標準液COD預測值與標準液COD理化值差距較大，采用偏最小二乘回歸法分析標準液COD預測值與標準液COD理化值差距較小，預測效果較穩(wěn)定。

(2)采用偏最小二乘回歸法預測地表水的COD濃度誤差較小，而對于標準液而言，其誤差較大。采用偏最小二乘回歸法對水體的COD含量進行預測，其準確度較高。基于熒光發(fā)射光譜的水質(zhì)化學需氧量檢測方法對于了解棘洪灘水庫化學需氧量水質(zhì)狀態(tài)的基本現(xiàn)狀，提高水質(zhì)安全管理水平，保障水源地水質(zhì)。