王光緒，金晶，張云鵬，劉薄鑒治，梁詩雨，翟中媛

（1 上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093；2 上海市動力工程多相流與傳熱重點實驗室，上海 200093；3 上海鍋爐工程有限公司，上海 200245）

當前，中國正處于高速發(fā)展階段，對一次能源的消費需求快速增長。新疆準東礦區(qū)作為世界上最大的整裝煤田，其儲量高達3900 億噸，有望滿足中國燃煤市場未來一百年的煤炭需求。然而，在實際電站鍋爐運行過程中，燃用準東煤出現(xiàn)嚴重結渣、玷污等問題，使得鍋爐安全運行受到極大挑戰(zhàn)。

有學者研究表明，準東煤灰中堿金屬和堿土金屬（AAEMs）的含量明顯高于常規(guī)動力煤種。煤灰中的部分AAEMs在燃燒過程中轉化為氣相，與二氧化硫結合形成硫酸鹽，在換熱面上凝結形成黏附層，捕獲飛灰顆粒，加劇煤灰顆粒的結渣。煤灰中的CaO易與富硅鋁礦物結合，形成低溫共晶體，其較低的礦物熔融溫度極易在受熱面上形成黏性強的熔融態(tài)表面，促進灰顆粒的黏附和團聚。Qi等研究表明，助熔含鈣硅酸鹽礦物CaAlSiO的形成會降低煤灰的熔融溫度，引起嚴重的結渣現(xiàn)象。眾學者提出很多相應的解決辦法，包括煤預處理、配煤、鍋爐本體結構改造等技術。大量工程實踐證明，準東煤與井工煤或與添加劑混燒是減少其結渣現(xiàn)象的一種經(jīng)濟有效的方法。

煤灰熔融特性溫度通常被認為是預測鍋爐玷污、結渣趨勢的關鍵參數(shù)，主要與煤灰中的礦物組成有關。Vassilev 等研究發(fā)現(xiàn)，煤灰中堿性氧化物含量的增加會導致煤灰的灰熔融溫度（AFTs）降低，而酸性氧化物含量的增加會引起煤灰的AFTs 升高。分析準東煤灰成分可知，煤灰中酸性氧化物含量低，難以形成高熔點礦物。如要改善煤灰熔融特性，使用酸性氧化物添加劑效果最佳。

Xu 等研究表明，添加高嶺土可以改變煤灰中的礦物組成，產(chǎn)物以鈉長石、霞石礦物為主。Wei 等研究表明，隨著SiO、AlO、粉煤灰（主要成分為硅和鋁）三種添加劑比例的增加，混煤形成了高熔點礦物CaSiO，其可作為骨架支撐結構改善煤灰熔融問題。Dai 等研究表明，添加不少于質量分數(shù)4%的SiO，對促進形成AAEMs粗團簇至關重要，粗團簇可作為底灰排到爐體外部，減輕對流區(qū)表面的結渣傾向。Fan 等研究證實，當SiO按3%加入準東煤時，SiO被鈉基硅酸鹽的熔融顆粒覆蓋，形成低溫共晶物；隨著SiO添加量增至6%，粉煤灰顆粒被SiO完整地包裹，表面出現(xiàn)大量溝壑，此時熔融度和黏結程度降低，結渣情況得到改善?？傮w來說，酸性氧化物在緩解準東煤灰結渣、玷污問題上得到了廣泛的研究和認可，但是，在實際鍋爐運行中仍需綜合考慮飛灰處理壓力以及添加劑的經(jīng)濟性等因素。

研究表明，準東高鈣煤的礦物組成，以鈣基硫酸鹽（CaSO）為主，而大量的CaSO會作為黏性初始層出現(xiàn)，后續(xù)轉化為低熔點鈣基硅酸鹽。因此，本文以典型的準東高鈣五彩煤為研究對象，深入探討煤灰的硅鈣摩爾比對其礦物演變及煤灰熔融特性的影響規(guī)律，并借助熱力學軟件進行礦物平衡預測，與實驗結果相互補充、驗證，以期獲得硅鈣摩爾比的優(yōu)化數(shù)值，為準東煤大規(guī)模的高效、安全使用提供一定的理論支撐。

1 材料與方法

1.1 原煤分析

實驗選取準東五彩灣（WCW）原煤為研究對象。分別根據(jù)國家標準GB/T 212—2008、SN/T 4764—2017 和SN/T 1599—2005 對WCW 原煤進行工業(yè)分析、元素分析及煤灰成分分析，分析結果如表1、表2所示。

表1 五彩灣原煤的工業(yè)分析與元素分析（質量分數(shù)）

表2 五彩灣原煤的灰成分分析

1.2 實驗條件

WCW 原煤經(jīng)研磨、篩分、干燥，最終使WCW 的約為30%。通過在WCW 原煤中添加不同比例的二氧化硅來改變混煤灰的硅鈣摩爾比（）。二氧化硅為分析純試劑，國藥集團。二氧化硅試劑與WCW原煤通過磁力攪拌1h，進行機械混合。煤粉燃燒實驗系統(tǒng)示意圖如圖1所示。

圖1 水平管式爐示意圖

根據(jù)表2 可知，WCW 原煤灰的為0.33；通過添加不同比例的二氧化硅試劑，使混煤灰的分別至1、3、4、5。考慮到實際鍋爐運行中，高溫過熱器和高溫再熱器等換熱面存在嚴重的煤灰結渣問題，實驗燃燒溫度分別選取800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃。燃燒實驗在水平管式爐內(nèi)進行，取2g 空干基煤樣品置于瓷舟中，并將瓷舟置于反應器恒溫區(qū)內(nèi)，在空氣氣氛下進行燃燒實驗。為保證煤粉燃燒充分，燃燒時間設定為2h。每組樣品進行三次平行實驗。

2 結果與討論

2.1 煤灰熔融特性

灰熔融溫度（AFTs） 實驗遵循國家標準GB/T 219—2008。實驗儀器為長沙開元公司生產(chǎn)的智能灰熔融溫度測試儀（5E-AF3000）。各組煤灰的變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動溫度（FT）變化趨勢如圖2所示。

由圖2中可知，隨著的變化，DT逐漸增加，其余特征溫度均呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。當為3時，混煤灰的ST達到最低值，為1265℃；當為5 時，其ST 顯著上升，達到1380℃，高于原煤灰的ST1294℃。Wei等表示，ST與DT差值較小，表明煤灰熔融特性對溫度變化越敏感，煤灰的結渣問題越嚴重。根據(jù)圖2可知，當在5之前，混煤灰的ST與DT 的差值低于原煤灰的ST與DT 的差值47℃；當為5時，ST與DT之間差值增加到91℃，明顯大于原煤灰ST 與DT 的差值。AFTs 的總體變化趨勢以及ST與DT之間的差值，證明混煤灰為5時，煤灰的熔融特性得到了有效的改善。

圖2 五彩灣原煤灰及混煤灰的灰熔融溫度變化

2.2 煤灰礦物演變

為了揭示圖2中煤灰熔融溫度的變化機理，采用XRD 表征方法定性了分析不同溫度、不同時的礦物演變規(guī)律。由圖2 可知，混煤灰的低于5時，混煤灰的AFTs 相較于原煤灰有所降低，因此選取為3時的混煤灰作為代表。最終以為0.33（原煤灰）、3、5 時的煤灰作為研究對象進行XRD實驗研究，結果如圖3 所示。圖3(a)表明，當溫度為800℃時，原煤灰中含有CaSO、NaSO、CaCO和MgO 的衍射峰。眾所周知，NaSO、CaCO熱穩(wěn)定性較低，受熱易分解，其衍射峰在900℃時消失。當溫度升至1000℃時，低熔點礦物鈉長石NaAlSiO（熔點1118℃）熔融，其衍射峰消失。在1100℃時，礦物CaSO開始出現(xiàn)分解，產(chǎn)生中間產(chǎn)物CaO，其活性較強，后續(xù)參與反應生成新物相CaMgSiO。由于礦物CaMgSiO為低溫共熔物，因此是引起原煤灰熔融問題的關鍵所在。另外，未分解的CaSO（1450℃）因自身的高熔點，使原煤灰的FT 數(shù)值較高。上述兩方面原因使得原煤灰利用AFTs預測其結渣、玷污現(xiàn)象時出現(xiàn)較大偏差。Wu等研究也表明，CaSO作為煤灰沉積層的主導礦物會加劇沉積層黏性，進而引起嚴重的結渣問題。1200℃時，原煤灰中主要礦物為CaMgSiO、MgO。

圖3 在不同溫度下五彩灣原煤灰及M為3、5時混煤灰的XRD圖譜

如圖3(b)所示，溫度為900℃時，為3的混煤灰中已不存在NaSO、NaAlSiO礦物衍射峰，而是出現(xiàn)了鈉基礦物NaFeSiO、NaAlSiO（1254℃）。這表明當煤灰中的SiO含量增加時，生成較高熔點的礦物NaAlSiO取代了原煤灰中熔點較低的礦物NaAlSiO。煤灰熔融溫度實驗也表明，當為3時，混煤灰的DT 較原煤灰提升10℃，并觀察到灰柱延遲倒塌的現(xiàn)象。當溫度升至1100℃時，礦物CaSO完全分解，在SiO的參與下，輝石類礦物CaMgSiO、 NaFeSiO大量生成。 其中，CaMgSiO為低熔點礦物，易參與低溫共晶，降低煤灰熔融溫度，是引起該組混煤灰ST 達到最低值的主要原因。

圖3(c)所示是混煤灰為5 時的實驗結果。當溫度為900℃時，出現(xiàn)MgSiO和CaFe(SiO)的衍射峰，其中礦物CaFe(SiO)熔點高但不穩(wěn)定，呈現(xiàn)過渡狀態(tài)，隨著溫度升至1100℃時，礦物CaFe(SiO)的衍射峰消失，并生成礦物CaMgSiO、FeSiO。雖然礦物CaMgSiO熔點較低，但為5時，充足的SiO優(yōu)先與CaO 反應后進一步與MgO結合，生成高熔點礦物MgSiO，其熔點溫度高達1890℃，且高溫下穩(wěn)定存在，有效降低了熔融顆粒的黏附程度，緩解沉積顆粒的團聚。因此，當為5 時，高熔點礦物MgSiO作為骨架礦物顯著提升AFTs 數(shù)值，緩解了煤灰的結渣、玷污現(xiàn)象。

2.3 礦物反應機理三元相圖

為了進一步驗證上述XRD實驗結果的合理性，采用SiO-CaMgSiO-MgO 相圖方法進行補充和驗證，分析結果如圖4 所示。圖4 表明，當SiO含量較低時，溫度約1000℃時煤灰出現(xiàn)礦物CaMgSiO、CaMgSiO，隨著溫度的進一步升高，礦物CaMgSiO消失，僅有礦物CaMgSiO存在。隨著煤灰中SiO含量的不斷增加，逐步出現(xiàn)礦物CaMgSiO、MgSiO和MgSiO，且MgSiO在高溫下穩(wěn)定存在，直至SiO剩余。相圖的礦物演變結果與XRD 結果較為吻合。另外，隨著的增加，液相線的溫度先降低后升高，這與AFTs 實驗的變化趨勢相符。

圖4 SiO2/(SiO2+Ca2MgSi2O7+MgO)對礦物演變影響的相圖分析結果

由圖4 分析結果推斷WCW 原煤灰及混煤灰的礦物演變過程如表3 所示。其中，和分別代表吉布斯自由能變化和焓變，由熱力學軟件計算所得?？梢耘袛喾磻欠褡园l(fā)進行，表示反應是吸、放熱情況。在相同條件下，吉布斯自由能越低，反應越容易發(fā)生，通過比較和數(shù)值大小可以確定化學反應之間的優(yōu)先級。

表3 1200℃時各組煤灰礦物演變過程的G、H變化

由表3可知，上述反應均為自發(fā)進行的放熱反應。結合XRD實驗結果可知，原煤灰中CaO與SiO更容易生成低熔點礦物CaMgSiO、CaMgSiO。當混煤灰的為3時，SiO含量增多，促使反應(3)得以進行，有利于生成礦物CaMgSiO，降低煤灰的AFTs；當混煤灰提高至5 時，SiO含量充足，使得反應式(4)、式(5)順利進行，生成高熔點礦物MgSiO、MgSiO，提升了混煤灰的AFTs。

2.4 溫度變化平衡多相圖

為進一步揭示礦物演變機理，模擬計算800～1600℃溫度范圍內(nèi)煤灰的礦物平衡，計算結果如圖5和圖6所示，分別對煤灰的主要化學成分SiO、AlO、FeO、CaO、MgO、KO、NaO 和SO進行標準化分析。計算條件：1atm（1atm=1.013×10Pa）空氣氣氛，溫度步長選擇100℃。

由圖5(a)可知，原煤灰中主要產(chǎn)物為CaSO、MgO、CaMgSiO以及CaMgSiO、NaCaAlO，與XRD 實驗結果基本一致。其中，主要礦物成分為CaSO，約占45%。CaSO直至1400℃才逐步分解完全，導致原煤灰的AFTs 較高，所以利用其預測玷污、結渣現(xiàn)象產(chǎn)生偏差。在相圖中存在物相NaCaAlO、MgO，這表明WCW 原煤灰中的SiO嚴重不足，沒有形成對應的硅酸鹽礦物。

圖5 五彩灣原煤灰的溫度變化平衡多相圖計算結果

圖6(a)、(b)表明，對于為5 的混煤灰，其主要礦物為CaSO、 MgSiO、 CaMgSiO、 SiO、NaAlSiO。相比原煤灰，為5 時，充足的SiO會與MgO 結合生成礦物MgSiO。通過XRD 分析對比，MgSiO與MgSiO化學成分相近，MgSiO的出現(xiàn)會提升煤灰熔融溫度。同時，因為SiO的存在，促進礦物CaSO在1100℃時已經(jīng)開始逐步分解，在1200℃時，CaSO、SiO、MgSiO分解完畢，中間礦物CaO、MgO 與SiO反應，生成礦物CaMgSiO。熱力學計算的礦物平衡結果與XRD 分析結果較為吻合。

圖6 M為5時混煤灰的溫度變化平衡多相圖計算結果

平衡多相圖中可以觀察某一元素對煤灰熔融過程的影響，如圖7 所示。WCW 原煤灰與為5 的混煤灰分別在800℃、1000℃時出現(xiàn)初始熔融相。初始熔融溫度的不同，主要是由于鈉元素在不同溫度時進入熔融相所造成的。圖7(a)原始煤灰中，800℃時Na在液相占比高達34%。圖7(b)中，為5 時SiO對NaO 的轉化有影響，生成礦物NaAlSiO；直至1000℃時，隨著NaAlSiO的分解，初始熔融相出現(xiàn)。隨著溫度的不斷升高，液相中Na含量逐漸降低，Ca含量在熔融相中的增長趨勢與總熔融液相曲線變化趨勢保持一致，這表明隨著溫度的升高，Ca在煤灰熔融行為中的作用逐漸凸顯。

圖7 五彩灣原煤灰、M為5時混煤灰的熔融液相含量變化曲線與Na+、Ca2+含量變化曲線

3 結論

本文研究準東五彩灣煤灰熔融特性及礦物演變規(guī)律，以煤灰中硅鈣摩爾比為變量，借助熱力學軟件計算礦物平衡與實驗結果相互驗證，得到以下主要結論。

（1）原煤灰中，礦物CaSO大量存在，使原煤的灰熔融特征溫度較高，生成低熔點礦物CaMgSiO，這是造成煤灰出現(xiàn)嚴重結渣的主要原因之一。

（2）混煤灰硅鈣摩爾比為3 時，SiO含量增多，促進了CaSO的提前分解，使得礦物CaMgSiO生成，從而降低煤灰熔融溫度。

（3）混煤灰硅鈣摩爾比為5時，充足的SiO與MgO 反應，生成高熔點礦物MgSiO，并存在礦物SiO剩余，有利于改善煤灰熔融現(xiàn)象。

（4）通過吉布斯自由能計算表明，與MgO 相比，CaO 與SiO反應存在優(yōu)先性，證明了煤灰的XRD礦物演變的合理性。

（5）熱力學計算礦物平衡結果與XRD 實驗分析結果吻合，表明Na影響初始的煤灰熔融行為；而隨著溫度的不斷升高，Ca在煤灰熔融行為中的作用逐漸凸顯。