鐘佳琪， 邢澤銘， 李曉雷

(上?；ぱ芯吭河邢薰?， 上海 200062)

0 前言

5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(PIDA)的熔點(diǎn)較低，可以與高分子物質(zhì)相容并且降低固化溫度[1-3]；同時，PIDA在流動性、熱穩(wěn)定性等方面表現(xiàn)良好，可以提高環(huán)氧樹脂的耐熱性與加工性能，是合成透明聚酰亞胺(PI)的重要原料，廣泛應(yīng)用于液晶屏、薄膜、封裝材料等領(lǐng)域[4]。

PIDA主要由1,3,3-三甲基-1-苯基茚滿經(jīng)硝化、還原后制備，收率可達(dá)90%以上[5]。制備PIDA的關(guān)鍵工藝是1,3,3-三甲基-1-苯基茚滿與硝-硫混酸的硝化反應(yīng)，目前關(guān)于該硝化工藝的文獻(xiàn)報(bào)道較少。硝化反應(yīng)速度快、放熱量大，反應(yīng)的主、副產(chǎn)物具有爆炸危險性，危險性極高。因此，準(zhǔn)確測量1,3,3-三甲基-1-苯基茚滿硝化過程中的熱效應(yīng)，分析其反應(yīng)過程中的熱危險性對控制合成工藝條件具有重要意義[6-8]。

筆者以1,3,3-三甲基-1-苯基茚滿為原料，與硝-硫混酸進(jìn)行硝化反應(yīng)制備5(6)-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(DNPI)，優(yōu)化其合成工藝條件，通過紅外光譜(FTIR)和核磁共振氫譜(1H-NMR)對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并利用全自動反應(yīng)量熱儀測試反應(yīng)過程的放熱量，采用絕熱加速量熱儀測定反應(yīng)液的熱穩(wěn)定性，對硝化過程的熱危險性進(jìn)行等級評估，為工藝放大和安全控制提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

1,3,3-三甲基-1-苯基茚滿，工業(yè)級，無錫市嘉盛高新改性材料有限公司；

二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、醋酸、乙酸酐、68%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硝酸、98%濃硫酸、氯仿，分析純(AR)，國藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

超級恒溫槽，GX-2005，上海汗諾儀器有限公司；

機(jī)械攪拌儀，OS20 Pro，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器(北京)有限公司；

液相色譜儀，Acquity UPLC H-Class，美國沃特斯公司；

反應(yīng)量熱儀，RC1 mx，瑞士梅特勒托利多公司；

絕熱加速量熱儀，ES ARC，英國THT公司；

傅立葉紅外光譜分析儀，Spectrum Two，美國鉑金埃爾默有限公司；

核磁共振儀，JNM-ECZ500，日本電子株式會社。

1.3 合成方法

在250 mL三口燒瓶中，加入18.90 g (0.080 mol) 1,3,3-三甲基-1-苯基茚滿和180.00 g氯仿，攪拌溶解后，滴入47.55 g (0.48 mol)的濃硫酸和15.94 g (0.17 mol)的硝酸配置的硝-硫混酸，控制滴加溫度在(25±5) ℃，滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，分液除去酸相，有機(jī)相分別用100 mL水、100 mL飽和碳酸氫鈉溶液和100 mL飽和氯化鈉洗滌，用無水硫酸鎂干燥，過濾除溶后得淡黃色固體粗品26.43 g，液相純度為97.4%，粗收率為98.6%(以DNPI計(jì))。DNPI的合成路線見圖1。

圖1 DNPI合成路線

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

FT-IR(KBr壓片)：3 010～3 100 cm-1(苯環(huán)芳?xì)涞纳炜s振動峰)，1 518 cm-1(NO2)，1 343 cm-1(NO2)，760 cm-1(苯環(huán)鄰位二取代的特征峰)，698 cm-1(苯環(huán)單取代的特征峰)。

1H-NMR(500 MHz，CDCl3)化學(xué)位移(δ)：1.11，1.42，1.78(9H，3Me)；2.37，2.52(2H，CH2)；7.33(雙重峰(d)，2H，C(2′)H，C(6′)H)；7.39(d，1H，C(7)H)；7.96(d，1H，C(4)H)；8.14(d，2H，C(3′)H，C(5′)H)；8.21，8.23(1H，C(6)H)。

2.2 溶劑對硝化反應(yīng)的影響

當(dāng)n(1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿)∶n(硝酸)∶n(硫酸)=1.00∶2.10∶6.00、反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時間為2 h時，分析溶劑對硝化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。由表1可以看出：在相同反應(yīng)條件下，當(dāng)三氯甲烷作為溶劑時，DNPI的收率最高，達(dá)到96.2%。

2.3 反應(yīng)溫度對硝化反應(yīng)的影響

當(dāng)n(1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿)∶n(硝酸)∶n(硫酸)=1.00∶2.10∶6.00、溶劑為三氯甲烷、反應(yīng)時間為2 h時，分析反應(yīng)溫度對硝化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。由表2可以看出：反應(yīng)溫度對硝化反應(yīng)的影響較大，溫度過低時，反應(yīng)無法完全進(jìn)行，在25 ℃及以上時，原料能夠完全轉(zhuǎn)化，但在25 ℃時DNPI的收率最高；繼續(xù)升高溫度，DNPI的收率下降，可能原因是隨著溫度升高副反應(yīng)增加。因此，選擇反應(yīng)溫度為25 ℃。

表1 不同溶劑對硝化反應(yīng)的影響

表2 反應(yīng)溫度對硝化反應(yīng)的影響

2.4 硝酸用量對硝化反應(yīng)的影響

當(dāng)n(1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿)∶n(硫酸)=1.00∶6.00、溶劑為三氯甲烷、反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時間為2 h時，分析硝酸用量對硝化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。由表3可以看出：在相同反應(yīng)溫度下，增加硝酸的用量，DNPI收率升高，當(dāng)n(1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿)∶n(硝酸)=1.00∶2.15時，收率為98.6%，繼續(xù)增加硝酸用量，收率未明顯變化。因此，選擇1,3,3-三甲基-1-苯基茚滿和硝酸投料的物質(zhì)的量比為1.00∶2.15。

表3 硝酸用量對硝化反應(yīng)的影響

2.5 硫酸用量對硝化反應(yīng)的影響

當(dāng)n(1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿)∶n(硝酸)=1.00∶2.15、溶劑為三氯甲烷、反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時間為2 h時，分析硫酸用量對硝化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。由表4可以看出：在相同反應(yīng)溫度下，增加硫酸用量，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率升高，當(dāng)n(1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿)∶n(硝酸)=1.00∶6.00時，原料能夠完全轉(zhuǎn)化，且收率達(dá)到最大，繼續(xù)增加硫酸用量，反應(yīng)收率下降，可能是硫酸用量增加后，反應(yīng)速率變快，副反應(yīng)增加。因此，選擇1,3,3-三甲基-1-苯基茚滿和硫酸投料的物質(zhì)的量比為1.00∶6.00。

表4 硫酸用量對硝化反應(yīng)的影響

2.6 硝化反應(yīng)熱危險性分析

在1 L的反應(yīng)量熱儀的反應(yīng)釜中，加入113.40 g(0.48 mol) 1,3,3-三甲基-1-苯基茚滿和360.00 g三氯甲烷，攪拌溶清后測定其在25 ℃下的比定壓熱容，然后滴加95.20 g硝酸和285.30 g濃硫酸的硝-硫混酸，滴加時間為0.5 h。滴加結(jié)束后，保溫反應(yīng)3 h。保溫反應(yīng)結(jié)束后，測定反應(yīng)后料液的比定壓熱容。硝化反應(yīng)過程測試曲線見圖2，其中：Tr為測試過程中反應(yīng)釜內(nèi)溫度，即物料實(shí)際溫度;Tj為反應(yīng)釜夾套溫度;mr為物料質(zhì)量;qr_hf為反應(yīng)放熱速率;Xac為熱累積度。

圖2 硝化反應(yīng)過程測試曲線

由圖2可以看出：滴加硝-硫混酸后，反應(yīng)迅速放熱，加料結(jié)束后，反應(yīng)放熱速率逐漸降低，測定的反應(yīng)表觀反應(yīng)熱為154.1 kJ，加入的1,3,3-三甲基-1-苯基茚滿質(zhì)量為113.40 g(0.48 mol)，因此反應(yīng)的比放熱量為321.0 kJ/mol(以1,3,3-三甲基-1-苯基茚滿的物質(zhì)的量計(jì))。測得反應(yīng)前的比定壓熱容為1.11 kJ/(kg·K)，反應(yīng)后的比定壓熱容為1.41 kJ/(kg·K)。

絕熱溫升(ΔTad)表示在絕熱條件下的放熱反應(yīng)，反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化時體系放出的所有熱量導(dǎo)致物料溫度的升高值，其計(jì)算式[9]為：

(1)

式中：QA為表觀反應(yīng)熱，kJ；m為反應(yīng)后體系物料的總質(zhì)量，kg；cp為反應(yīng)后體系物料的比定壓熱容， kJ/(kg·K)。

由式(1)計(jì)算得到硝化反應(yīng)體系的絕熱溫升為128.0 K。

反應(yīng)失控通常由反應(yīng)放出的熱量未及時轉(zhuǎn)移引起，其中最嚴(yán)重的情況是冷卻失效。若在反應(yīng)某個階段發(fā)生冷卻失效，此時體系處于絕熱狀態(tài)，即使立刻停止加料，反應(yīng)釜中未反應(yīng)完的物質(zhì)也將繼續(xù)反應(yīng)并放熱，使體系溫度升高。若該溫度足夠高，則會引發(fā)二次分解反應(yīng)，使得體系溫度進(jìn)一步升高，極有可能導(dǎo)致爆炸事故發(fā)生。

該硝化工藝為半間歇工藝，熱失控時工藝反應(yīng)能夠達(dá)到的最高溫度(TMTSR)[9]為：

TMTSR=Tp+Xac·ΔTad

(2)

式中：Tp為工藝操作溫度，℃。

由圖2可知，當(dāng)n(1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿)∶n(硝酸)=1.00∶2.00時，熱累積度達(dá)到最大(20.8%)，則TMTSR=51.6 ℃。

2.7 反應(yīng)后料液二次分解測試

一般硝化反應(yīng)后料液的熱分解危險性大，采用絕熱加速量熱儀對其熱分解進(jìn)行分析，測試條件和結(jié)果見表5,熱分解測試溫度和壓力變化曲線見圖3。

表5 絕熱加速量熱儀測試條件和結(jié)果

圖3 熱分解測試溫度和壓力的變化曲線

利用特定溫度(T)下最大溫升速率達(dá)到時間(tTMRad)可以設(shè)定物料發(fā)生熱分解反應(yīng)最危險情況的報(bào)警時間，便于失控情況發(fā)生時，在一定的時間限度內(nèi)，及時采取相應(yīng)的補(bǔ)救措施降低風(fēng)險或強(qiáng)制疏散。對修正后T-tTMRad數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合[9]，結(jié)果見圖4。由圖4可以得到擬合方程為lntTMRad=11 683.63/T-20.21。獲取絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達(dá)時間為24 h對應(yīng)的溫度(TD24)為152.0 ℃，然后進(jìn)行反應(yīng)工藝危險度評估。在熱失控時該硝化工藝反應(yīng)能夠達(dá)到的最高溫度下最大溫升速率達(dá)到時間大于24 h。

圖4 修正后T-tTMRad數(shù)據(jù)線性擬合圖

2.8 硝化反應(yīng)熱安全風(fēng)險等級評定

根據(jù)反應(yīng)條件，反應(yīng)工藝操作溫度為25 ℃；冷卻失效后目標(biāo)反應(yīng)能夠達(dá)到的最高溫度為51.6 ℃；反應(yīng)為常壓體系，溶劑三氯甲烷的沸點(diǎn)為61.2 ℃，因此技術(shù)最高溫度為61.2 ℃；反應(yīng)混合體系分解反應(yīng)，最大反應(yīng)速率到達(dá)時間為24 h對應(yīng)的溫度為152.0 ℃，最大溫升速率達(dá)到時間大于24 h。

硝化反應(yīng)工藝的嚴(yán)重度等級(失控反應(yīng)在不受控的情況下能量釋放可能造成破壞的程度)為2級，一旦失控，會造成工廠短期破壞；硝化反應(yīng)工藝的嚴(yán)重度可能性(由于工藝反應(yīng)本身導(dǎo)致危險事故發(fā)生的概率)屬于1級，為很少發(fā)生；反應(yīng)工藝矩陣評估結(jié)果為Ⅰ 級風(fēng)險，屬于可接受風(fēng)險；硝化反應(yīng)工藝的危險度等級為1級。

3 結(jié)語

以1,3,3-三甲基-1-苯基茚滿為原料，與硝-硫混酸進(jìn)行硝化反應(yīng)合成DNPI，較佳的反應(yīng)工藝條件為：n(1,3,3-三甲基-1-苯基茚滿)∶n(硝酸)∶n(硫酸)=1.00∶2.15∶6.00，氯仿為溶劑，在25 ℃下反應(yīng)時間3 h，1,3,3-三甲基-1-苯基茚滿的轉(zhuǎn)化率大于99%，DNPI的收率為98.6%。

對優(yōu)化后的工藝進(jìn)行反應(yīng)熱安全風(fēng)險測試和評估，硝化反應(yīng)工藝的嚴(yán)重度等級為2級，可能性屬于1級，工藝矩陣評估結(jié)果為Ⅰ 級風(fēng)險，危險度等級為1級。