張 燁， 楊浩宇， 馬俊輝， 高 鵬， 董 昱

(河南平煤設(shè)計(jì)院有限公司， 河南平頂山 467000)

0 前言

近年來，全球己二酸總產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到390萬t，我國己二酸產(chǎn)量占全球產(chǎn)量的6.6%左右[1]。研究調(diào)查表明，全球己二酸的市場需求量仍以每年3.2%的速度在持續(xù)增長[2]，其主要應(yīng)用于聚氨酯工業(yè)和醫(yī)學(xué)等行業(yè)，需求旺盛。工業(yè)上己二酸的合成通常采用環(huán)己烷空氣氧化法，由分離出的環(huán)己醇和環(huán)己酮經(jīng)過硝酸進(jìn)一步氧化制得；然而，除了得到己二酸外，該合成反應(yīng)還副產(chǎn)了丁二酸與戊二酸，大大增加了生產(chǎn)的負(fù)荷，同時(shí)混合酸的市場價(jià)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純品的價(jià)格。因此，針對(duì)混合酸的分離純化和實(shí)現(xiàn)資源的綜合開發(fā)利用開展研究至關(guān)重要。

目前, 丁二酸的制備方法主要有化學(xué)合成法、生物轉(zhuǎn)化法和微生物發(fā)酵法。工業(yè)上丁二酸的合成方法主要有石蠟氧化法、輕油氧化法、丁烷氧化法、丁二腈水解法、催化加氫法，以及以乙烯和一氧化碳為原料的電解氧化法。其中，催化加氫法是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的丁二酸合成方法，具有收率高、選擇性好等優(yōu)勢；但由于生產(chǎn)裝置復(fù)雜，成本相對(duì)較高。而生物轉(zhuǎn)化法和微生物發(fā)酵法還處于研究階段，其往往采用離子交換法[3]、絡(luò)合萃取法[4]、膜分離法[5]等分離母液，工藝路線較為漫長，不利于實(shí)用性轉(zhuǎn)化生產(chǎn)。筆者采用乙酸酐法分離純化混合二元酸獲得高品質(zhì)丁二酸，該方法操作簡單，無“三廢”排出，較好地實(shí)現(xiàn)了資源的綜合開發(fā)利用，同時(shí)創(chuàng)造了新的商業(yè)價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

混合二元酸結(jié)片，中國神馬集團(tuán)有限公司；

乙酸酐、丁二酸、戊二酸、己二酸，均為分析級(jí)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 主要設(shè)備及儀器

數(shù)顯恒速電動(dòng)攪拌器，KXJB，常州市金壇科興儀器廠；

循環(huán)水多用真空泵，SHB-HI，鄭州國瑞儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，2L-ARE，冠森生物科技(上海)有限公司；

低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴，DFY-1400，鞏義市京華儀器有限責(zé)任公司；

離心機(jī),WX-884，梁山萬興環(huán)保設(shè)備有限公司；

集熱式恒溫加熱磁力水浴鍋，DF-101S，鄭州國瑞儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，HK-90，上海一恒科學(xué)儀器有限公司;

高效液相色譜儀，島津LC-20A型，日本島津儀器有限公司；

顯微熔點(diǎn)測定儀，XT6B，上海荊和分析儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理及步驟

將混合二元酸與乙酸酐反應(yīng)，使丁二酸轉(zhuǎn)化為丁二酸酐，通過沉淀的方法將丁二酸酐分離出來，然后通過加水使丁二酸酐轉(zhuǎn)化成丁二酸，具體工藝流程見圖1。

圖1 分離回收丁二酸工藝流程

分離回收丁二酸分為以下3個(gè)步驟：

(1) 原料的預(yù)處理。根據(jù)丁二酸、戊二酸、己二酸3種酸在水中的溶解度不同，在適宜的條件下，以水為溶劑，采用重結(jié)晶的方法提高濾渣中丁二酸與己二酸的相對(duì)含量，從而得到丁二酸、戊二酸、己二酸的混合二元酸，以及戊二酸含量較高的濾液?；旌隙嶂卸《岬募兌葹?3%、戊二酸的純度為1%、己二酸的純度為26%。

(2) 以步驟1所得的濾渣為原料，經(jīng)過干燥后，取40 g混合二元酸，加入64 g乙酸酐，在圓底燒瓶中反應(yīng)2 h(溫度為100 ℃)，將丁二酸轉(zhuǎn)化成丁二酸酐；將所得溶液在25 ℃下冷卻結(jié)晶6 h，過濾后得到丁二酸酐固體。將所得到的晶體在熱水中反應(yīng)6 h,然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將多余的水分蒸發(fā)出來，干燥后即能得到丁二酸。該方法所得的丁二酸純度在98%以上。

(3) 將純度為98%以上的丁二酸進(jìn)行純化，在純度為98%以上的丁二酸與水的質(zhì)量比(簡稱料水比)為1.1的條件下結(jié)晶2 h(溫度為10 ℃)，所得丁二酸純度在99.9%以上，收率為53%左右。

1.4 分析測試與表征

根據(jù)SH/T 1499.2—1997 《精己二酸含量的測定滴定法》分析丁二酸純度。

采用高效液相色譜儀進(jìn)行純度測試，色譜柱為Shim-pack SCR-101H，柱溫為40 ℃，流動(dòng)相為pH=3的高氯酸水溶液，進(jìn)樣體積為10 μL。

采用顯微熔點(diǎn)測定儀測試丁二酸熔點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

3種酸在100 g水中的溶解度見圖2。

圖2 3種酸在水中不同溫度下的溶解度

由圖2可以看出：戊二酸的溶解度比較大。因此，以水為溶劑，采用重結(jié)晶方法，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)條件，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案，初步分離出戊二酸，從而降低濾渣中戊二酸的含量以提高丁二酸與己二酸的相對(duì)含量。隨著結(jié)晶溫度的升高，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)混合二元酸與水的質(zhì)量比為2且結(jié)晶溫度為20 ℃時(shí)，濾渣中戊二酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%，丁二酸與己二酸的質(zhì)量比接近2，更加有利于乙酸酐法分離得到純度為95%以上的丁二酸產(chǎn)品。

以處理過的混合二元酸為原料，分別考察了乙酸酐與原料的質(zhì)量比(簡稱乙酸酐∶料)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、結(jié)晶溫度、結(jié)晶時(shí)間對(duì)丁二酸純度和收率的影響，從而得到最優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件，獲得高品質(zhì)丁二酸。

2.1 乙酸酐∶料的影響

乙酸酐與處理過的混合二元酸原料在100 ℃下反應(yīng)2 h，然后再在25 ℃下結(jié)晶6 h，考察了乙酸酐∶料對(duì)丁二酸純度和收率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出：乙酸酐∶料為1.6左右時(shí)，獲得的丁二酸純度和收率較高。乙酸酐的加入量過少時(shí)，丁二酸沒有完全轉(zhuǎn)化成丁二酸酐，所以得到的丁二酸的純度和收率都不高；而過量的乙酸酐雖然使乙酸酐充分轉(zhuǎn)化，但是丁二酸酐的收率明顯降低，進(jìn)而丁二酸的收率也隨之下降，同時(shí)消耗大量乙酸酐，造成資源的浪費(fèi)和成本的增加。因此，1.6為最佳乙酸酐∶料。

圖3 乙酸酐∶料對(duì)丁二酸純度和收率的影響

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在乙酸酐∶料為1.6的條件下反應(yīng)2 h后，通過重結(jié)晶的方法在25 ℃下結(jié)晶6 h，探索乙酸酐與處理過的混合二元酸原料的反應(yīng)溫度對(duì)丁二酸純度和收率的影響。通過對(duì)相關(guān)資料的綜合分析，分別探索反應(yīng)溫度在90 ℃、95 ℃、100 ℃、105 ℃、110 ℃下對(duì)所獲得的產(chǎn)品純度和收率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，丁二酸純度不斷增加，而收率有所下降；當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃的時(shí)候，丁二酸的純度和收率相對(duì)較高。因此，100 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)丁二酸純度和收率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在乙酸酐∶料為1.6、反應(yīng)溫度為100 ℃的條件下反應(yīng)不同的時(shí)間，然后在25 ℃下結(jié)晶6 h，研究乙酸酐與處理過的混合二元酸原料的反應(yīng)時(shí)間為1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h對(duì)丁二酸純度和收率的影響，結(jié)果見表1。由表1可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，丁二酸的純度先增加后減小，而收率逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.0 h時(shí)，反應(yīng)趨于穩(wěn)定。反應(yīng)時(shí)間過短造成反應(yīng)不能充分進(jìn)行，而反應(yīng)時(shí)間過長則增加能耗和產(chǎn)品成本。因此，2 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)丁二酸純度和收率的影響

2.4 結(jié)晶溫度的影響

在乙酸酐∶料為1.6、反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，在不同結(jié)晶溫度下結(jié)晶6 h，探索結(jié)晶溫度對(duì)丁二酸純度和收率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 結(jié)晶溫度對(duì)丁二酸純度和收率的影響

由圖5可以看出：結(jié)晶溫度對(duì)丁二酸純度影響較大，隨著結(jié)晶溫度的升高其純度逐漸增加，而收率逐漸降低。當(dāng)結(jié)晶溫度低于最佳溫度時(shí)，丁二酸的純度低而收率高；當(dāng)結(jié)晶溫度高于最佳溫度時(shí)，丁二酸的純度高而收率低。因此，25 ℃為最佳結(jié)晶溫度。

2.5 結(jié)晶時(shí)間的影響

在乙酸酐∶料為1.6的條件下，沸水浴反應(yīng)2 h，結(jié)晶溫度為25 ℃，探索結(jié)晶時(shí)間對(duì)丁二酸純度和收率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出：隨著結(jié)晶時(shí)間的增加，丁二酸晶體在生長的同時(shí)誘發(fā)推動(dòng)其他物質(zhì)結(jié)晶析出，因此，丁二酸的純度先增大后減小，分析可得結(jié)晶時(shí)間為6 h時(shí)，丁二酸純度和收率較為理想。

圖6 結(jié)晶時(shí)間對(duì)丁二酸純度和收率的影響

2.6 粗丁二酸的純化

實(shí)驗(yàn)所得的粗丁二酸純度在98%以上，對(duì)于丁二酸的純化探索意義重大。根據(jù)3種酸在水中的溶解度曲線可知，丁二酸在水中的溶解度較低；因此以水為溶劑，分別探索結(jié)晶溫度、結(jié)晶時(shí)間和料水比對(duì)丁二酸純度和收率的影響。

2.6.1 料水比的影響

將所得的純度為98%以上的丁二酸，在10 ℃下結(jié)晶2 h，探索料水比為1.0、1.1、1.2、1.3、1.5對(duì)丁二酸純度和收率的影響，結(jié)果見表2。由表2可以看出：隨著料水比的增加，丁二酸純度先增加后降低，而收率不斷增加，當(dāng)料水比為1.1時(shí)，丁二酸的純度為99.99%，收率為92.7%。因此，1.1為最佳料水比。

表2 料水比對(duì)丁二酸純化的影響

2.6.2 結(jié)晶溫度的影響

以純度為98%以上的丁二酸為原料，在料水比為1.1的條件下結(jié)晶2 h，探索結(jié)晶溫度為8 ℃、10 ℃、12 ℃、15 ℃、18 ℃、20 ℃對(duì)丁二酸純度和收率的影響，結(jié)果見表3。由表3可以看出：隨著結(jié)晶溫度的降低，丁二酸的純度逐漸降低，而收率先升高后下降；最佳結(jié)晶溫度為10 ℃時(shí)，丁二酸的收率最大，為99.92%。因此，10 ℃為最佳結(jié)晶溫度。

表3 結(jié)晶溫度對(duì)丁二酸純化的影響

2.6.3 結(jié)晶時(shí)間的影響

將純度為98%以上的丁二酸以料水比為1.1在10 ℃下結(jié)晶1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h，探索結(jié)晶時(shí)間對(duì)其純度和收率的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可以看出：隨著結(jié)晶時(shí)間的增加，丁二酸的純度先增加后降低，而收率逐漸增加。因此，2 h為最佳結(jié)晶時(shí)間。

圖7 結(jié)晶時(shí)間對(duì)丁二酸純化的影響

2.7 表征

經(jīng)過綜合分析和表征，可以驗(yàn)證該物質(zhì)為丁二酸。

圖8為丁二酸高效液相色譜圖。由圖8可以看出：5.275 min為丁二酸的出峰時(shí)間，10.267 min為戊二酸的出峰時(shí)間，16.267 min為己二酸的出峰時(shí)間，根據(jù)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線反算出丁二酸純度為99.99%。

通過熔點(diǎn)儀分析得出丁二酸酐法所得丁二酸熔點(diǎn)為188.69 ℃，與純丁二酸熔點(diǎn)(188.7 ℃)相比，兩者熔點(diǎn)幾乎一致。因此，該法所獲得的丁二酸為純丁二酸。

圖8 丁二酸高效液相色譜圖

3 結(jié)語

采用乙酸酐法能有效分離純化丁二酸，品質(zhì)較高，純度達(dá)到99.9%以上，收率在53%左右，且工藝流程短、操作簡單，達(dá)到了資源合理化應(yīng)用的目的。最佳分離工藝條件：乙酸酐∶料為1.6，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，結(jié)晶溫度為25 ℃，結(jié)晶時(shí)間為6 h。最佳純化工藝條件：料水比為1.1，結(jié)晶溫度為10 ℃，結(jié)晶時(shí)間為2 h。