劉昌財

(福建省產(chǎn)品質量檢驗研究院， 福州 350015)

0 前言

20世紀90年代后期，伴隨科技水平和經(jīng)濟需求的飛速發(fā)展，海洋資源的開發(fā)與利用逐步邁入快車道[1]。其中，以海水養(yǎng)殖業(yè)為代表的海洋生物資源利用正迅速崛起，并在豐富我國居民膳食營養(yǎng)供給、提升農(nóng)產(chǎn)品(海產(chǎn)品)貿易競爭力、穩(wěn)固國家糧食安全戰(zhàn)略等方面起到了舉足輕重的作用[2]。

聚乙烯管材和管件等在我國的應用技術日趨成熟，聚乙烯管道專用料經(jīng)歷由 Ziegler Natta催化生產(chǎn)的第一代單峰聚乙烯，到1990年末由共聚單體造就的雙峰聚乙烯，直至發(fā)展到第三代雙峰高密度聚乙烯，其性能仍在不斷提高。迄今為止，聚乙烯管材在抵抗韌性破壞、慢速裂紋增長等方面已經(jīng)有了長足的發(fā)展[3]。

目前，國內使用較為普遍的聚乙烯浮管式塑料網(wǎng)箱與聚乙烯浮球式塑料網(wǎng)箱，其框架材質為聚乙烯。海洋養(yǎng)殖用塑料浮球作為新興的塑膠產(chǎn)品，在原料和技術上與聚乙烯管道發(fā)展還存在一定的差距，塑料浮球在使用過程中，常出現(xiàn)由于使用再生料或原料等級不夠導致材料力學強度低下，抗氧劑不足導致材料褪色或氧化分解等問題。塑料浮球功能喪失造成網(wǎng)箱破壞，導致養(yǎng)殖戶產(chǎn)生經(jīng)濟損失。針對塑料浮球存在的問題，筆者通過對市面上海洋養(yǎng)殖用塑料浮球進行試驗項目的選擇和試驗方法的建立，研究塑料浮球的物理力學和老化性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

通過市場購買8種塑料浮球產(chǎn)品，直徑為600 mm，長度為900 mm，體積為220 L。

1.2 主要設備及儀器

QUV快速耐候試驗機，QUV/SPRAY，美國Q-LAB公司；

紅外光譜儀，IS50，美國Thermo Fisher公司；

全自動測色色差計，COLORQUEST XE，美國HunterLab公司；

差示掃描量熱儀，214 POLYMA，德國Netzsch公司；

電子萬能試驗機，5697，美國INSTRON公司；

擺錘沖擊試驗儀，9050，意大利CEAST公司；

熔體流動速率測試儀，7028，意大利CEAST公司。

1.3 性能與表征

1.3.1 熔體流動速率

熔體流動速率按照GB/T 3682.1—2018 《塑料 熱塑性塑料熔體質量流動速率(MFR)和熔體體積流動速率(MVR)的測定 第1部分：標準方法》進行測試，將塑料浮球裁剪成約3 mm×3 mm的粒狀試樣，熔體流動速率測試口模長度為8.000 mm、直徑為2.095 mm,試驗溫度為190 ℃，加載砝碼質量為5 kg。

1.3.2 氧化誘導時間

氧化誘導時間按照GB/T 19466.6—2009 《塑料 差示掃描量熱法(DSC)第6部分：氧化誘導時間(等溫OIT)和氧化誘導溫度(動態(tài)OIT)的測定》進行測試，試樣厚度為(650±100)μm，要求厚度均勻，表面平行、平整、無毛刺、無斑點，試驗容器為鋁皿，試驗氧氣和氮氣氣體體積流量為(50±5)mL/min。試驗程序為：開始升溫前，通氮氣5 min,然后在氮氣氣氛下，以20 K/min的升溫速率從室溫升至試驗溫度(210 ℃)，恒溫3 min，迅速切換成氧氣，繼續(xù)恒溫，直到放熱顯著變化點出現(xiàn)之后至少2 min后終止試驗。

1.3.3 顏料分散度

顏料分散度按照GB/T 18251—2019 《聚烯烴管材、管件和混配料中顏料或炭黑分散度的測定》進行測試，在浮球的不同部位取樣，采用壓片方法，試樣質量為(0.6±0.2) mg，烘箱溫度為180 ℃，放置時間為10 min,保證試樣厚度為(60±20)μm。

1.3.4 灰分含量

灰分含量按照GB/T 9345.1—2008 《塑料 灰分的測定 第1部分：通用方法》進行測試，采用方法A進行試驗。稱取10 g左右的塑料浮球，剪成邊長不大于5 mm的顆粒。在通風櫥中，用調溫電爐緩慢加熱坩堝，避免試樣著火。將樣品分解炭化后，逐漸升高溫度直至揮發(fā)性分解物質排出，留下干的炭化殘余物。將盛有殘余物的坩堝移入850 ℃馬弗爐中，加熱1 h后微啟爐門通入足量的空氣使殘余物氧化。繼續(xù)加熱直至炭化殘余物變成灰為止。從馬弗爐中取出坩堝，放入干燥器中冷卻至室溫，稱量，精確至0.1 mg。將坩堝再放入850 ℃的馬弗爐加熱約30 min,取出放入干燥器中冷卻至室溫，再稱量，精確至0.1 mg。前后2次質量之差應不大于灰分質量的1%。如果達不到此要求，重新加熱、冷卻、稱量，直至連續(xù)2次稱量結果之差符合上述要求為止。

1.3.5 拉伸屈服強度和斷裂伸長率

拉伸屈服強度和斷裂伸長率按照GB/T 1040.2—2006 《塑料 拉伸性能的測定第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件》進行測試，采用1B型試樣，拉伸速度為50 mm/min，拉伸標距為50 mm。

1.3.6 簡支梁缺口沖擊強度

簡支梁缺口沖擊強度按照GB/T 1043.1—2008 《塑料 簡支梁沖擊性能的測定 第1部分：非儀器化沖擊試驗》進行測試，采用1A型試樣,尺寸為80 mm×10 mm，缺口底部剩余寬度為(8.0±0.2) mm，側向沖擊，跨距為62 mm。

1.3.7 人工加速老化性能

人工加速老化性能按照GB/T 16422.3—2014《塑料 實驗室光源暴露試驗方法 第3部分：熒光紫外燈》進行測試，采用方法A循環(huán)序號1試驗條件，燈管類型為1A型(UVA-340)，波長為340 nm時，輻照度為0.76 W/(m2·nm)，暴露周期為8 h干燥/4 h凝露(關閉光源)。干燥時，黑標溫度為(60±3) ℃；凝露時，黑標溫度為(50±3) ℃；共計老化時間為3 000 h，試樣每隔1 500 h進行項目試驗。

1.3.8 羰基指數(shù)

羰基指數(shù)為紅外吸收峰1 650～1 800 cm-1和2 700～3 000 cm-1的譜線校正峰面積之比；采用紅外光譜儀進行測試，掃描方法為反射分析法(ATR)，波數(shù)為4 000～600 cm-1,掃描步長為4 cm-1。

1.3.9 色差

色差采用全自動測色色差計進行測試，光源為D65，測出試樣老化前后的三基色,從而得出老化前后的色差。

1.3.10 熔融溫度和結晶度

熔融溫度和結晶度按照GB/T 19466.3—2004《塑料 差示掃描量熱法(DSC)第3部分：熔融和結晶溫度及熱焓的測定》進行測試。試樣質量為5～10 mg，氣氛為氮氣，升降溫速率為10 K/min。試驗需要消除試樣的熱歷史，取第2次加熱掃描DSC曲線上的峰值溫度TPm為熔融溫度。結晶度Xc的計算式[4]為：

(1)

2 結果與討論

2.1 物理性能測試

通過試驗得到的物理性能測試結果見表1。

由表1可以看出：試樣的熔體流動速率為0.071～0.481 g/(10 min)，均在0.5 g/(10 min)以下，表明塑料浮球均保持較高的相對分子質量、較高的熔體強度、較好的抗熔垂性能和良好的尺寸穩(wěn)定性；試樣的氧化誘導時間在5.2～71.6 min，說明8種塑料浮球在抗熱氧老化方面差異較大；試樣的顏料分散度在2.1～3.5級，說明部分塑料浮球的顏料分散不均勻，這可能是由于色母的分散性差，導致色料存在團聚；試樣的灰分質量分數(shù)在0.08%～0.68%，說明浮球沒有添加大量無機填料來降低成本，保證了浮球較好的力學強度。8號試樣的熔體流動速率最低，只有0.071 g/(10 min)，對顏料的分散效果提出了更高的要求，以保障產(chǎn)品較好的顏料分散性。

2.2 力學性能測試

通過試驗得到的力學性能測試結果見表2。

表2 力學性能測試結果

由表2可以看出：試樣的拉伸屈服強度在23.09～26.07 MPa，斷裂伸長率在311%～769%，簡支梁缺口沖擊強度在13.20～78.01 kJ/m2，說明原料的強度和生產(chǎn)工藝能夠得到控制，保證了塑料浮球的強度和韌性。8號試樣的簡支梁缺口沖擊強度較大，結構中無定形區(qū)分子鏈易于松弛，運動吸收的沖擊能量更多，保證產(chǎn)品具有較好的韌性，能夠達到剛韌平衡。韌性不夠是造成塑料浮球抗沖擊破壞的主要原因。因此，塑料浮球在力學性能上斷裂伸長率和簡支梁沖擊強度還有較多可以提升的空間。

2.3 人工紫外老化后物理性能測試

人工紫外老化測試后，試樣的羰基指數(shù)、色差、氧化誘導時間、熔融溫度和結晶度見表3。

表3 老化后物理性能測試結果

由表3可以看出：8個試樣隨著老化時間的增加，羰基指數(shù)增大，色差增大，氧化誘導時間下降，熔融溫度和結晶度略微上升后下降。

圖1 樣品老化前后的紅外光譜圖

一般來說，色差大于6.0時，表明顏色差異的視覺感覺比較大，8個試樣中1號試樣色差最大，紫外老化3 000 h后色差達到了31左右，表現(xiàn)為明顯的褪色，表明試樣中的顏料對紫外線的照射比較敏感，在紫外光的照射下顏料失去了穩(wěn)定性，產(chǎn)生分子結構的變化或少量分解。

氧化誘導時間表征了樣品的熱氧化穩(wěn)定性。氧化誘導時間的下降，表示樣品中抗氧劑的含量呈下降趨勢。紫外老化過程為抗氧劑的消耗行為，氧化程度逐漸加強，自由基濃度增多，大分子鏈開始無規(guī)則斷鏈，最終導致熱穩(wěn)定性下降[5]。黑色的氧化誘導時間下降率比其他顏色低，說明炭黑是良好的抗紫外老化劑。

熔融溫度發(fā)生變化的原因，可能是在老化初期條件下，聚乙烯主要發(fā)生了分子鏈交聯(lián)作用，分子鏈規(guī)整性得到提高，結晶度增大，最終使得聚乙烯的熱性能提高。而隨著老化時間的繼續(xù)，老化作用加劇，聚乙烯斷鏈作用占主導，氧化作用加劇，對熔融特性的影響更加明顯，熔融溫度降低，氧化穩(wěn)定性變差。

聚乙烯作為半結晶高聚物，其晶區(qū)結構較為規(guī)整密實，而非晶區(qū)密度較低，老化通常先發(fā)生在非結晶區(qū)。老化過程中分子鏈的斷裂破壞了纏結網(wǎng)絡，產(chǎn)生的小分子鏈端具有較強的活動性，會沿著原有的晶粒外緣發(fā)生二次結晶，使結晶度提高[6]。隨著老化時間的延長，斷鏈作用占主導，氧化作用加劇，氧化產(chǎn)生的含氧官能團會影響結構規(guī)整性使結晶度下降。在較短的老化時間下，交聯(lián)作用占主導，隨著老化時間的增加，斷鏈明顯，結晶度降低，熔融特性和氧化穩(wěn)定性變差。

2.4 人工緊外老化后力學性能測試

人工緊外老化測試后，試樣的拉伸屈服強度、斷裂伸長率和簡支梁缺口沖擊強度見表4。

表4 老化后力學性能測試結果

由表4可以看出：紫外老化初期，拉伸屈服強度、斷裂伸長率和簡支梁缺口沖擊強度變化不大，隨著紫外老化的繼續(xù)，拉伸屈服強度、斷裂伸長率和簡支梁缺口沖擊強度開始下降。

5號試樣紫外老化拉伸屈服強度和斷裂伸長率曲線見圖2。

圖2 5號試樣紫外老化拉伸屈服強度和斷裂伸長率曲線

3 結語

塑料浮球在物理性能上熔體流動速率均小于0.5 g/(10 min)，灰分質量分數(shù)均小于1%，而氧化誘導時間和顏料分散差異性性較大。塑料浮球在力學性能上拉伸屈服強度均大于21.0 MPa，而斷裂伸長率和簡支梁缺口沖擊強度差異性較大。

塑料浮球在紫外老化試驗中(紫外老化3 000 h)，表現(xiàn)為羰基指數(shù)增大，色差增大，氧化誘導時間下降比較嚴重，熔融溫度和結晶度略微上升后下降。拉伸屈服強度、斷裂伸長率和簡支梁缺口沖擊強度變化不大。說明生產(chǎn)廠家在抗氧化劑方面還需要提升，以保證塑料浮球有較好的耐候性。

該檢測方法制樣簡單、數(shù)據(jù)準確可靠、重復性高、周期短，可為國家、行業(yè)和企業(yè)標準提供良好的技術支撐。