張 蓉，楊官濤，白 瑩

(滇西應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 珠寶學(xué)院，云南 騰沖 679100)

錫石是一種氧化錫(SnO2)，是錫的主要礦石，屬于四方晶系。云南錫礦資源豐富，分布廣泛，已探明錫儲(chǔ)量居全國(guó)第一[1]。錫石以粗礦物的形式大量存在，但透明寶石級(jí)材料非常罕見。在寶石界，錫石因?yàn)槠洫?dú)特的寶石學(xué)性質(zhì)被作為稀有寶石之一，在以往對(duì)其他產(chǎn)地普通錫石振動(dòng)光譜研究的基礎(chǔ)上，開創(chuàng)云南寶石級(jí)錫石的寶石學(xué)研究之程，進(jìn)而豐富云南寶石級(jí)錫石的光譜特征。特別是對(duì)云南寶石級(jí)錫石的顏色并未有明確成因研究，需通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析從而形成云南寶石級(jí)錫石黃—棕褐色，總體帶有黃色調(diào)的呈色機(jī)理，為云南寶石級(jí)錫石顏色成因研究提供初步的理論基礎(chǔ)支持。

1 樣品及測(cè)試方法

1.1 樣品特征

本次實(shí)驗(yàn)的錫石樣品來(lái)自云南西盟，為切割成圓鉆型、祖母綠型的黃色、黃褐色、金黃色、褐色、黃棕色5塊拋光良好的寶石級(jí)錫石刻面寶石。實(shí)驗(yàn)樣品編號(hào)為01～05，樣品外觀如圖1所示。

圖1 云南寶石級(jí)錫石的外觀特征

1.2 測(cè)試方法

寶石學(xué)常規(guī)測(cè)試采用GI-RZ6型折射儀進(jìn)行折射率測(cè)試；靜水稱重法利用SQP電子天平檢測(cè)錫石的相對(duì)密度；采用GI-UVB紫外熒光燈對(duì)錫石進(jìn)行熒光觀察；利用GI-PS2型臺(tái)式偏光儀在正交偏光下旋轉(zhuǎn)一周觀察其消光。

X射線熒光能譜儀測(cè)試使用型號(hào)為ARQuantX，激發(fā)波長(zhǎng)設(shè)置為254 nm，發(fā)射波長(zhǎng)范圍為300～750 nm，掃描速度為16.7 nm·s-1，PMT電壓為550 V。

紅外光譜儀型號(hào)為Nicoletis50傅立葉變換紅外光譜儀，采用反射法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試掃描范圍為100～1500 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)100次。

拉曼光譜實(shí)驗(yàn)采用RTS-mini-532型激光拉曼光譜分析儀，激光發(fā)射波長(zhǎng)為532 nm，積分時(shí)間2 s，疊加3次，掃描范圍為100～1000 cm-1，光柵范圍1～G600/B500。

紫外-可見光譜選用型號(hào)為GEM-3000的紫外-可見分光光度計(jì)，測(cè)試溫度25℃，測(cè)量范圍250～1000 nm，數(shù)據(jù)間隔10 nm，積分時(shí)間95 s，平均次數(shù)75。

以上實(shí)驗(yàn)均在滇西應(yīng)用技術(shù)大學(xué)珠寶學(xué)院珠寶質(zhì)檢中心完成。

2 測(cè)試結(jié)果及分析

2.1 常規(guī)寶石學(xué)性質(zhì)

通過(guò)常規(guī)寶石學(xué)儀器測(cè)試可知云南寶石級(jí)錫石的相對(duì)密度約為6.95，放在手里有很重的墜手感。錫石之所以被稱為“云南鉆石”是因?yàn)槠湔凵渎蕛H次于鉆石，其色散值(0.071)是鉆石色散值(0.044)的兩倍左右，并且錫石的光澤為金剛—亞金剛光澤，往往比其他寶石光澤強(qiáng)。由于克拉重量是寶石賴以展示美麗的光學(xué)效果的基礎(chǔ)，切工決定寶石火彩的閃耀程度。因此，由于錫石的高折射率、高色散值、強(qiáng)光澤，便可以使具備一定體積和重量的寶石級(jí)錫石在合理切磨后就能夠展現(xiàn)出其極好的光澤、火彩及亮度(表1、圖2)。

表1 云南寶石級(jí)錫石常規(guī)寶石學(xué)性質(zhì)

圖2 云南寶石級(jí)錫石的放大外觀

2.2 X射線熒光能譜儀

云南寶石級(jí)錫石的X射線熒光光譜如圖3所示。

5顆云南寶石級(jí)錫石的X射線熒光光譜分析結(jié)果如圖3所示，元素種類包括Sn、O、Si、Ca，故選取1號(hào)樣品的X射線熒光光譜分析結(jié)果(圖3)為代表，如圖3可知，5顆錫石樣品組成元素相對(duì)單一，均含有Sn，Si，Ca。主量元素為Sn，微量元素為Si、Ca，由此可知該組云南寶石級(jí)錫石樣品的成分較純凈。

圖3 云南寶石級(jí)錫石的X射線熒光光譜

張治貴等人采用X射線衍射、掃描電鏡等大型儀器分析，得出四川平武錫石的元素主要有Sn、Ti、Fe、Rb、Si、Nb、Ta、Mg和Mn等；棕黃色調(diào)主要受Mn元素控制，隨著Mn含量的不斷加大，錫石顏色由無(wú)色轉(zhuǎn)變?yōu)樽攸S色，最后不斷加深呈黑褐色[2]。

通過(guò)與張治貴等人的分析結(jié)果作對(duì)比，可知云南西盟寶石級(jí)錫石的元素為Sn、O、Si、Ca，相比其他產(chǎn)地的錫石其組成元素較簡(jiǎn)單，并且棕黃色調(diào)及透明度與Fe、Mn、Nb等元素?zé)o關(guān)。由于錫石屬于它色礦物，所以其顏色產(chǎn)生主要與其所含的其它元素(Si、Ca)有關(guān)[3]，因此云南寶石級(jí)錫石的呈色機(jī)理可能受Si、Ca元素的影響，有關(guān)并指出在這方面還需要更深入的研究。

2.3 紅外光譜儀

云南寶石級(jí)錫石的紅外吸收光譜如圖4所示。

圖4 云南寶石級(jí)錫石紅外光譜

表2 錫石的紅外光譜頻率

5顆云南寶石級(jí)錫石的紅外吸收光譜分析結(jié)果的峰值位置及大小均表現(xiàn)為一致性，故選取1號(hào)(紅線)、2號(hào)(黑線)、3號(hào)(藍(lán)線)樣品的紅外吸收光譜分析結(jié)果(后面測(cè)試都采用這一模式)，測(cè)試結(jié)果如圖4，在679 cm-1和683 cm-1的強(qiáng)峰與錫石最典型標(biāo)志峰V1=630～690 cm-1相吻合，符合錫石的特征，證實(shí)了其主要成分為錫石礦物。

如圖4所示，錫石樣品紅外吸收峰的位置基本相同，吸收峰強(qiáng)度略有不同，通過(guò)X射線熒光能譜儀的測(cè)試結(jié)果初步表明錫石樣品的峰值739 cm-1和735 cm-1可能是Ca所表征出來(lái)，根據(jù)前人對(duì)不同結(jié)晶程度SiO2的紅外光譜特征的研究可知Si—O的特征峰表現(xiàn)為789 cm-1、779 cm-1[4]，因此，在741 cm-1處的峰值可能匹配為與Ca有關(guān)，并且錫石樣品的最強(qiáng)特征吸收峰(679 cm-1和683 cm-1)位置基本相同；紅外光譜特征的差異主要是由錫石中雜質(zhì)的影響造成[5]，錫石的特征吸收峰強(qiáng)度差異可能與錫石樣品中的Ca、Si有關(guān)。

2.4 拉曼光譜儀

云南寶石級(jí)錫石拉曼光譜如圖5所示。

圖5 云南寶石級(jí)錫石拉曼光譜

表3 云南寶石級(jí)錫石的紅外光譜頻率

依據(jù)前人對(duì)錫石各個(gè)振動(dòng)峰所進(jìn)行的研究[2,5-9]，通過(guò)對(duì)錫石樣品進(jìn)行拉曼光譜實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)5顆錫石都具有三個(gè)強(qiáng)度有所變化的譜峰，其拉曼光譜如圖5所示，綜合分析發(fā)現(xiàn)：

(1)在620～630 cm-1頻率范圍內(nèi)有一強(qiáng)峰。

(2)在470～490 cm-1頻率范圍內(nèi)和在770～780 cm-1頻率范圍內(nèi)有一較強(qiáng)峰。

(3)620～630 cm-1、470～490 cm-1和770～780 cm-1這三個(gè)譜峰成為云南錫石最具有代表性的拉曼峰，可作為云南錫石的拉曼光譜的鑒定特征。

(4)其中620～630 cm-1處的強(qiáng)峰則是Sn—O振動(dòng)產(chǎn)生，是錫石最典型標(biāo)志。

(5)進(jìn)一步進(jìn)行分析，可知470～490 cm-1處存在的強(qiáng)峰表征為由Si—O彎曲振動(dòng)所致，對(duì)于Si—O的識(shí)別具有重要的鑒定意義[10]。

2.5 紫外-可見光光譜儀

云南寶石級(jí)錫石紫外-可見光譜如圖6所示。

圖6 云南寶石級(jí)錫石紫外-可見光光譜

根據(jù)錫石的紫外-可見光光譜圖(圖6)可知吸收光譜的主要吸收谷位于370～450 nm，不同錫石的吸收峰位置略有不同，但大致相同。根據(jù)顏色的補(bǔ)色原理可知，礦物吸收400 nm(紫光)附近波長(zhǎng)光后，呈現(xiàn)的顏色為其補(bǔ)色即黃色，與錫石樣品的顏色整體呈黃色調(diào)特征相符[11]。

可見光區(qū)無(wú)其他特征吸收，加上云南錫石的元素種類比較少(主量元素為Sn、O；微量元素為Si、Ca)。因此，錫石的顏色在一定程度上可能受Si、Ca元素影響。進(jìn)一步探明錫石的致色機(jī)理，需要之后的精確測(cè)試進(jìn)行探索。

3 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)5顆云南寶石級(jí)錫石樣品的常規(guī)寶石學(xué)特征、譜學(xué)特征的測(cè)試和文獻(xiàn)分析得出如下結(jié)論：

(1)云南寶石級(jí)錫石主要以淺褐、淡黃、金黃、淺棕黃色為主，總體帶有黃色調(diào)，半透明至透明，金剛光澤。折射率為1.996～2.093，雙折射率為0.096～0.098，具有極高的色散值(0.071)，相對(duì)密度約為6.95。

(2)通過(guò)大型儀器分析，云南寶石級(jí)錫石主要元素為Sn，微量元素為Si、Ca，相比其他地區(qū)的錫石其成分較純凈；最強(qiáng)紅外吸收峰為679 cm-1和683 cm-1，位于V1=630～690 cm-1，證實(shí)了其主要成分為錫石礦物；其中分別在620～630 cm-1頻率范圍內(nèi)有一拉曼強(qiáng)峰，470～490 cm-1頻率范圍內(nèi)和770～780 cm-1頻率范圍內(nèi)有一較強(qiáng)拉曼峰，表征為云南錫石拉曼光譜具有代表性的拉曼峰及鑒定特征之一；紫外—可見分光光譜圖顯示吸收光譜的主要吸收谷位于370～450 nm附近，在390 nm附近出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收，與錫石樣品的顏色整體呈黃色調(diào)特征相吻合。

(3)初步探討云南寶石級(jí)錫石的顏色成因與其他地區(qū)錫石顏色成因不同?？傊颇蠈毷?jí)錫石的顏色在一定程度上可能受Si、Ca元素影響。