林 路，曾加慶?，李雙江，吳 偉，王建忠，李慧峰，汪成義，張 飛1,

1) 鋼鐵研究總院冶金工藝研究所，北京 100081 2) 河鋼集團鋼研總院，石家莊 050023 3) 宣化鋼鐵集團有限責任公司，張家口 075100

在連鑄高拉速和恒拉速生產(chǎn)場景下，煉鋼工序分段煉鋼意味著轉(zhuǎn)爐煉鋼過程可實現(xiàn)少渣冶煉和各工序時序的匹配，渣中(FeO)較低，借助脫碳進程，可完成爐渣中氧化錳向金屬錳的轉(zhuǎn)變.因此，對于冶煉中高碳鋼，轉(zhuǎn)爐出鋼進行高拉碳操作，可在轉(zhuǎn)爐中加入錳礦進行直接合金化，從而替代部分錳鐵合金，減輕傳統(tǒng)流程中對高能耗、高污染的鐵合金的過分依賴.從經(jīng)濟因素考慮，隨著錳礦與錳鐵合金差價逐漸增加，在錳收得率達到35%～45%的條件下，采用錳礦熔融還原方法的錳合金化成本優(yōu)勢將十分明顯[1-5]；同時，從環(huán)境因素來看，生產(chǎn)錳鐵或硅錳電量消耗約為3000～6000 kW·h·t-1，并產(chǎn)生大量污染物，錳礦熔融還原合金化工藝可部分替代此高耗能、高污染環(huán)節(jié)，是全生產(chǎn)鏈減碳降耗的重要體現(xiàn)[6-8].因此，錳礦熔融還原合金化是控制煉鋼合金化成本、降低能耗、減輕環(huán)境污染的一項有效技術(shù)[9].

日本的鋼鐵廠從1980年起開始研究錳礦熔融還原煉鋼技術(shù)[10-13].目前，日本JFE、君津、鋼管、住友、神戶等鋼鐵廠生產(chǎn)錳質(zhì)量分數(shù)小于2.5%的低合金鋼時，均已使用轉(zhuǎn)爐內(nèi)錳礦熔融還原技術(shù)，錳的收得率能穩(wěn)定控制在70%左右，經(jīng)濟和環(huán)境收益非常顯著.我國盡管自20世紀90年代就開展過轉(zhuǎn)爐錳礦熔融還原煉鋼的應(yīng)用研究，濟鋼、唐鋼、寶鋼、武鋼等企業(yè)先后開展過錳礦熔融還原的工業(yè)性試驗，但錳的收得率低且波動性大，實際并未真正打通轉(zhuǎn)爐煉鋼過程錳礦熔融還原的技術(shù)路線，并未享受到該技術(shù)應(yīng)有的效果，與日本鋼企仍存在很大差距，具有很大的發(fā)展空間.

本文以獲得錳礦熔融還原過程中可實現(xiàn)較高錳收得率的有利工藝參數(shù)為目標，首先分析了制約我國錳礦熔融還原技術(shù)發(fā)展的瓶頸問題，探討了錳礦熔融還原過程的熱力學基礎(chǔ)，系統(tǒng)總結(jié)了現(xiàn)有試驗裝備和冶煉條件下錳礦熔融還原工藝關(guān)鍵控制點，可為錳礦熔融還原技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用提供重要參考.

1 我國錳礦熔融還原技術(shù)現(xiàn)狀及存在問題

轉(zhuǎn)爐煉鋼過程錳礦熔融還原工藝具體參數(shù)如表1所示.日本各主要鋼鐵公司在錳礦熔融還原技術(shù)應(yīng)用方面取得了非常好的效果，究其技術(shù)原因是成功地采用了鐵水“三脫”預(yù)處理技術(shù)，半鋼成分可穩(wěn)定控制在“w[C]≥3.5%、w[Si]≤0.01%、w[S]≤0.01%、w[P]≤0.01%”窗口范圍內(nèi)，為后續(xù)少渣煉鋼（終渣量小于40 kg·t-1）創(chuàng)造了非常有利的條件，這是轉(zhuǎn)爐煉鋼過程錳礦熔融還原技術(shù)成功的基本前提.我國在轉(zhuǎn)爐錳礦熔融還原技術(shù)方面與日本存在較大差距，未能成熟掌握該技術(shù)，主要存在以下問題：

（1）從技術(shù)應(yīng)用上分析，由于目前國內(nèi)鐵水預(yù)處理技術(shù)不到位，硅、磷、硫含量高，導致煉鋼過程中渣量大，爐渣中(MnO)濃度較低；以及采用了不合適的低碳出鋼模式，難以滿足提高錳收得率的有利反應(yīng)條件.

（2）經(jīng)濟效益的影響，由于鐵水預(yù)處理技術(shù)不過關(guān)，半鋼中磷含量沒有處理到位，轉(zhuǎn)爐煉鋼時要顧忌磷含量進線要求，鋼水過氧化現(xiàn)象比較普遍，造成錳收得率不穩(wěn)定、波動大，錳收得率在13%～70%之間不等（表1），加之錳礦價格上漲等情況，直接導致該技術(shù)路線的成本優(yōu)勢難以充分發(fā)揮.

轉(zhuǎn)爐煉鋼過程錳礦熔融還原主要有以下控制難點：

（1）渣量控制.要實現(xiàn)轉(zhuǎn)爐少渣煉鋼，就必須先實現(xiàn)鐵水的“三脫”預(yù)處理，并穩(wěn)定達到一定的處理深度，需要突破鐵水預(yù)處理工藝技術(shù).

（2）爐渣氧化性控制.轉(zhuǎn)爐底吹效果不佳，容易導致冶煉終點爐渣氧化性偏高，影響爐渣中氧化錳的還原.

（3）冶煉終點的定位.錳礦熔融還原技術(shù)更適合冶煉中高碳鋼種，采用高碳出鋼模式，低碳出鋼條件勢必影響錳收得率的提高.

2 試驗研究方法

2.1 試驗方案

工業(yè)試驗在某鋼廠200 t轉(zhuǎn)爐上進行，試驗鋼種為 82B，頂吹供氧強度為 3.4 m3·t-1·min-1，底吹供氣強度為 0.02～0.05 m3·t-1·min-1(現(xiàn)場底吹條件不佳，不具備強底攪拌條件，對工業(yè)試驗結(jié)果有很大影響).試驗采用雙渣冶煉操作，為了保證熱量充裕，不加或少加廢鋼，廢鋼要求選用輕薄料.轉(zhuǎn)爐雙渣倒渣率為70%，倒渣時間為3 min，倒渣后，二次下氧槍操作時，加入石灰、輕燒白云石、錳礦.錳礦粒度要求為15～40 mm占總量的95%以上，錳礦在吹煉過程中從高位料倉分批次加入，一般分2～4個批次加完，每批次加入錳礦500～1000 kg，吹氧前3 min不加錳礦；轉(zhuǎn)爐終點盡量壓槍，降低爐渣氧化性，終點溫度為1580～1620 ℃.試驗鋼種化學成分如表2所示.

表 1 國內(nèi)外鋼鐵廠轉(zhuǎn)爐錳礦熔融還原工藝（國內(nèi)僅限于工業(yè)試驗）[14-21]Table 1 Smelting reduction of manganese ore in converter worldwide (industrial test in domestic) [14-21]

表 2 某鋼廠試驗鋼種82B化學成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 2 Chemical composition of 82B from a steel plant%

本試驗研究了不同錳礦品位、錳礦加入量等對錳收得率的影響，具體試驗方案如下表3.

采用的試驗方法是轉(zhuǎn)爐出鋼時取鋼樣和爐渣樣，利用光譜和XRF分別測定鋼樣和渣樣的化學成分，利用光學顯微鏡對爐渣進行巖相分析.

2.2 試驗用錳礦的礦相結(jié)構(gòu)

本試驗的錳礦是在少渣條件下加入的，錳礦中含有的SiO2含量影響轉(zhuǎn)爐的堿度和渣量，其中錳礦相組成對錳礦熔點有著重要影響，進而對于錳礦加入轉(zhuǎn)爐后的熔化和吸熱情況有一定的影響.因此，在試驗前對加入的不同品位的錳礦進行了化學成分析、礦相分析和熔點測定.試驗用的錳礦有兩種，一種為高品位錳礦，一種為低品位錳礦，其化學成分如表4所示.由表4可知，高品位錳礦中全錳的質(zhì)量分數(shù)（簡稱T.Mn，指錳礦中化學分析確定的錳元素質(zhì)量分數(shù)）為48%，全鐵的質(zhì)量分數(shù)（簡稱T.Fe，指錳礦中化學分析確定的鐵元素質(zhì)量分數(shù)）為8.31%，二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)為10.86%.

表 3 研究試驗方案Table 3 Test plan of the experiments

表 4 試驗用錳礦的化學成分（質(zhì)量分數(shù))Table 4 Chemical composition of the manganese ore for the industrial test %

對試驗用高品位和低品位錳礦進行XRD相分析，如圖1所示.高品位錳礦的相組成（質(zhì)量分數(shù)）為MnO·SiO2相占55%，Mn3O4相占28%，MnCO3相占10.9%，Mn2O3相占6.1%；低品位錳礦相組成（質(zhì)量分數(shù)）為MnO·SiO2相占26.4%，Mn3O4相占12.3%，Mn2O3相占61.3%.由此可見，試驗用高品位錳礦和低品位錳礦中主要物相分別為高熔點的Mn3O相（熔點為1567 ℃）和低熔點的Mn2O3相（熔點為1080 ℃）.通過對錳礦樣品巖相觀察發(fā)現(xiàn)（圖2），高品位錳礦硅酸鹽相（圖中編號1）質(zhì)量分數(shù)為55%～60%，RO相（圖中編號2，包括Mn3O4和Mn2O3相）質(zhì)量分數(shù)為25%～30%，碳酸錳相（圖中編號3）質(zhì)量分數(shù)為5%～10%；而低品位錳礦硅酸錳相（圖中編號1）質(zhì)量分數(shù)為25%～35%，RO相（圖中編號2,包括Mn3O4和Mn2O3相）質(zhì)量分數(shù)為60%～75%，這與XRD結(jié)果相近.同時，測得低品位錳礦熔化溫度為 1376.6 ℃，變化區(qū)間為 1362.6～1388.2 ℃，其熔點滿足試驗要求.

圖1 試驗用錳礦XRD物相分析.(a)高品位錳礦；(b)低品位錳礦Fig.1 XRD phase analysis of the manganese ore used in the experiment: (a) high grade manganese ore; (b) low grade manganese ore

圖2 試驗用錳礦巖相照片.(a)高品位錳礦；(b)低品位錳礦Fig.2 Lithofacies photos of the manganese ore used in the experiment: (a) high grade manganese ore; (b) low grade manganese ore

2.3 錳收得率的因素分析

在轉(zhuǎn)爐煉鋼中錳收得率按以下公式進行計算：

其中，M為出鋼量，t；m為 錳礦加入量，t；a為錳礦中T.Mn的質(zhì)量分數(shù)，%；w[Mn]f為終點鋼水錳的質(zhì)量分數(shù)，%；w[Mn]i為第一次倒渣后半鋼錳的質(zhì)量分數(shù)，%.

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 錳礦熔融還原的熱力學基礎(chǔ)

如前分析，試驗用錳礦中錳的存在形式主要為 MnO·SiO2、Mn3O4和 Mn2O3.但在高溫時，錳礦熔于爐渣后，易分解為(MnO).因此，可以用(MnO)進行分析.由于鋼液中[Mn]含量不僅受到[C]還原渣中(MnO)的影響，同時還受到渣中(FeO)對[Mn]氧化的影響，因此，錳礦熔融還原過程中的化學反應(yīng)[18-20]為：

由熱力學數(shù)據(jù)，計算并繪制煉鋼條件下ΔrG?-T圖，如圖3所示.由圖3可以看出，(MnO)被鋼中碳還原，理論轉(zhuǎn)變溫度約為1250 ℃，高溫有利于(MnO)的還原，同時，渣中(FeO)也將影響鋼液中[Mn]的氧化.隨著鋼液溫度的變化，(MnO)被[C]的還原和[Mn]被(FeO)的氧化存在溫度轉(zhuǎn)折點，高于1440 ℃有利于(MnO)還原反應(yīng)進行.

圖3 煉鋼溫度下Δ rG?-T圖Fig.3 Δ rG?-T diagram at steelmaking temperature

由式(2)和(3)將[Mn]氧化和還原耦合得反應(yīng)式如下[22-25]：

其中，a[Mn]和a[C]分別表示鋼液中錳和碳的活度；a(MnO)和a(FeO)分別表示爐渣中MnO和FeO的活度，爐渣中MnO和FeO的活度可根據(jù)爐渣成分利用熔渣離子模型求得；R1表示摩爾氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1；T表示反應(yīng)溫度，K；、、分別為反應(yīng)式(2)、(3)、(4)的標準吉布斯自由能.

其中鋼中元素（如C和Mn）活度由下式計算[26]：

其中，fi表示鋼液中i元素活度系數(shù)，ai表示鋼液中i元素活度.

圖4為不同渣中(MnO)含量對應(yīng)的轉(zhuǎn)爐終點碳含量和錳含量的平衡關(guān)系，由圖4可知，在終點溫度為1620 ℃、渣中FeO質(zhì)量分數(shù)為15%、爐渣堿度（R）為3.5的條件下，隨著終點[C]含量和渣中(MnO)含量的降低，終點平衡的[Mn]含量逐漸降低，若要使終點鋼液[Mn]質(zhì)量分數(shù)達到0.3%以上，在爐渣中的(MnO)質(zhì)量分數(shù)為5%～10%時，終點[C]質(zhì)量分數(shù)應(yīng)當控制在0.13%～0.36%以上.圖5為不同渣中(MnO)含量對應(yīng)的渣中(FeO)和錳含量的平衡關(guān)系，由圖5知，在終點溫度為1620 ℃、終點碳質(zhì)量分數(shù)為0.1%、爐渣堿度為3.5條件下，隨渣中(FeO)含量的增加，終點的Mn含量逐漸降低，(FeO)質(zhì)量分數(shù)在5%～15%范圍變化時形成轉(zhuǎn)折點，影響最顯著，增加渣中(MnO)含量有利于反應(yīng)平衡向左移動，由于冶煉過程爐渣中必然會形成一定量的(FeO)，因此，綜合考慮，當渣中(FeO)質(zhì)量分數(shù)為在11%～15%，(MnO)質(zhì)量分數(shù)約為10%時，可以使終點的錳質(zhì)量分數(shù)在0.25%～0.30%以上.

圖4 終點碳含量和錳含量的平衡關(guān)系Fig.4 Equilibrium relationship between end-point carbon content and manganese content

圖5 渣中(FeO)和終點錳含量的平衡關(guān)系Fig.5 Equilibrium relationship between end-point manganese content and (FeO) in slag

圖6為不同錳礦加入量下終點碳含量和錳含量的平衡關(guān)系，由圖6可知，在終點溫度為1600 ℃、渣量為80 kg·t-1、爐渣堿度為3.5條件下，為了進一步提高錳礦的收得率，將終點[C]質(zhì)量分數(shù)提高至0.14%～0.3%之間，在錳礦加入量為10～20 kg·t-1時，可使終點錳質(zhì)量分數(shù)達到0.3%以上.

圖6 不同錳礦加入量下終點碳含量和錳含量的平衡關(guān)系Fig.6 Equilibrium relationship between end-point carbon content and manganese content under different amounts of manganese ore input

3.2 影響錳礦熔融還原錳收得率因素分析

試驗爐次鐵水條件和鋼水終點情況如表5所示，本試驗采用轉(zhuǎn)爐雙渣冶煉工藝，在鐵水磷質(zhì)量分數(shù)平均為0.133%的條件下，脫磷率為86.1%～92.0%，平均值為88.6%；試驗采用高拉碳出鋼，轉(zhuǎn)爐終點碳質(zhì)量分數(shù)為0.11%～0.21%，平均為0.15%；同時對各試驗爐次終點爐渣成分進行檢測，轉(zhuǎn)爐終渣MnO質(zhì)量分數(shù)為3.67%～8.01%，平均值為5.47%，其結(jié)果如表6所示.

表 5 鐵水條件和鋼水終點情況Table 5 Molten iron condition and terminal condition of molten steel

表 6 轉(zhuǎn)爐終點爐渣成分Table 6 Composition of converter terminal slag

圖7為加入不同品位錳礦時各試驗爐次的錳收得率情況.加入高品位錳礦共3爐，平均錳收得率為40.71%，變化范圍為32.43%～49.10%.加入低品位錳礦共11爐，平均錳收得率為45.85%，變化范圍為23.95%～79.30%，加入低品位錳礦爐次，在錳礦加入量為12.5、15和20 kg·t-1時，錳收得率較低，分別為29.85%、26.26%和23.95%，主要是此三爐雖錳礦加入量高，但實際冶煉過程渣量較大，造成渣中錳含量稀釋，不利于氧化錳的還原，錳收得率反而較低.從結(jié)果可以看出，在現(xiàn)有工藝條件下，錳礦加入量為10 kg·t-1以內(nèi)時，可使錳礦還原過程錳收得率超過40%，平均為51.40%.

圖7 不同錳礦品位時各試驗爐次錳收得率Fig.7 Manganese recovery ratio of different manganese ore grades

（1）前期脫磷率對錳礦熔融還原錳收得率的影響.

圖8為試驗爐次轉(zhuǎn)爐前期脫磷率與轉(zhuǎn)爐終點錳收得率之間的關(guān)系.由圖8可知，提高轉(zhuǎn)爐前期鐵水脫磷率可顯著增加轉(zhuǎn)爐終點錳收得率.

圖8 轉(zhuǎn)爐前期脫磷率與轉(zhuǎn)爐終點錳收得率之間的關(guān)系Fig.8 Relationship between the dephosphorization ratio of the early process in the converter and the manganese recovery ratio of end-point

（2）轉(zhuǎn)爐終點碳對錳礦熔融還原錳收得率的影響.

圖9和圖10分別給出了轉(zhuǎn)爐終點碳含量與錳礦還原錳收得率、渣鋼間錳分配比（LMn）之間的關(guān)系.圖中的錳分配比是爐渣中的錳含量與鋼水中錳含量的比值.錳的分配比表示爐渣中錳向鋼水傳遞的能力，錳的分配比越低，說明進入鋼水中的錳含量越高，錳的收得率越高.由圖9和圖10可知，隨著鋼水碳含量的增加，錳礦還原過程錳收得率升高，而渣鋼間錳的分配比降低.說明鋼水碳含量高時，促進了渣鋼間氧化錳的還原.

圖9 轉(zhuǎn)爐終點碳含量對錳收得率的影響Fig.9 Effects of the end-point carbon content of converter on the recovery ratio of manganese

圖10 轉(zhuǎn)爐終點碳含量對錳分配比的影響Fig.10 Effects of the end-point carbon content on manganese distribution ratio in the converter

（3）渣量對錳礦熔融還原錳收得率的影響.

為了獲得較高的錳收得率，在保證鐵水脫磷的前提下，實現(xiàn)少渣冶煉是非常重要的.在鐵水脫磷處理后，倒掉脫磷渣，之后重新造渣，加入的主要造渣料是石灰、鎂球和燒結(jié)礦.由于這時候鐵水的硅元素和錳元素已全部氧化，再氧化進入渣中的氧化硅和氧化錳含量很少.因此，這里把后期加入的造渣材料的重量認為是轉(zhuǎn)爐產(chǎn)生的渣量，其與錳收得率之間的關(guān)系如圖11所示.隨著渣料總量的增加，錳收得率明顯降低，控制渣量在60 kg·t-1以內(nèi)能獲得較高的錳收得率.

圖11 渣量對錳收得率的影響Fig.11 Effects of slag amount on the recovery ratio of manganese

（4）轉(zhuǎn)爐終渣礦相組成分析.

圖12和表7分別給出了試驗典型爐次爐渣礦相組成和物相占比.轉(zhuǎn)爐終渣的礦相組成主要是硅酸三鈣（圖中編號1）、硅酸二鈣（圖中編號2）、RO相（圖中編號3）、鐵酸鈣相（圖中編號4）和游離氧化鈣（圖中編號5），渣中各相比較均衡.

圖12 典型爐次爐渣的礦相組成.(a)堿度為3.10；(b)堿度為3.28Fig.12 Typical mineral phase composition of slag: (a)basicity is 3.10; (b) basicity is 3.28

表 7 爐渣物相質(zhì)量分數(shù)和堿度Table 7 Slag phase mass fraction and slag basicity

4 結(jié)論

（1）高效穩(wěn)定的鐵水“三脫”預(yù)處理技術(shù)，可為少渣煉鋼創(chuàng)造有利條件，也是錳礦熔融還原技術(shù)成功的基本前提.

（2）在其他條件一定的情況下，隨著終點[C]質(zhì)量分數(shù)和渣中(MnO)質(zhì)量分數(shù)的降低以及終渣(FeO)質(zhì)量分數(shù)的增加，終點平衡的[Mn]質(zhì)量分數(shù)逐漸降低；與此同時，若要達到終點鋼液[Mn]質(zhì)量分數(shù)在0.3%以上，在爐渣中的(MnO)質(zhì)量分數(shù)為5%～10%時，終點[C]質(zhì)量分數(shù)應(yīng)當控制在0.13%～0.36%以上.

（3）高品位錳礦爐次平均錳收得率為40.71%，變化范圍為32.43%～49.10%；低品位錳礦爐次平均錳收得率為45.85%，變化范圍為23.95%～79.30%，采用低品位錳礦時的收得率略高于高品位錳收得率；在現(xiàn)有渣量等工藝控制條件下，錳礦加入量為10 kg·t-1以內(nèi)時，可使錳礦還原過程錳收得率超過40%，平均為51.40%.

（4）提高轉(zhuǎn)爐前期鐵水脫磷率可顯著增加轉(zhuǎn)爐終點錳收得率.錳礦熔融還原渣料總量控制在40～60 kg·t-1以內(nèi)能獲得較高的錳收得率，其造渣制度建議錳礦加入量為6～10 kg·t-1，石灰加入量為 10～15 kg·t-1.