張?jiān)?，鄭瑞寧，劉蕓，田亞強(qiáng)，魏英立，國(guó)海瑞，陳連生

（1.華北理工大學(xué) 現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210；2.北京科技大學(xué) 新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

以不銹鋼、鈦合金、鎳鈦形狀記憶合金和鈷基合金為代表的傳統(tǒng)生物惰性醫(yī)用材料在人體生理環(huán)境中會(huì)長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，需再次手術(shù)取出，增加了手術(shù)難度和康復(fù)費(fèi)用[1]。因而，新型的醫(yī)用金屬材料漸漸走進(jìn)人們的視野，其中鎂合金作為“可降解生物醫(yī)用金屬材料”表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力和發(fā)展前景。鎂合金自身優(yōu)異的生物安全性、良好的載荷傳遞性及自發(fā)的可降解性為其在骨移植/血管支撐等醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[2]。然而，鎂合金較差的耐蝕性限制了其在生物醫(yī)用領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。尤其是在富Cl-的腐蝕介質(zhì)和真實(shí)的人體服役環(huán)境中，鎂合金的高降解速率會(huì)導(dǎo)致成分流失加速、力學(xué)衰減顯著等問(wèn)題，進(jìn)而延緩組織愈合以及使植入件提前失效[3-5]。因此，如何有效提高鎂合金耐蝕性能，是當(dāng)下亟需解決的核心問(wèn)題。

當(dāng)前，合金化、熱處理、塑性加工和表面改性是4 種常見(jiàn)的改善鎂合金降解性能的手段，前3 種改善手段由于不能充分地限制合金內(nèi)部產(chǎn)生的電偶腐蝕，使得表面改性處理更具優(yōu)勢(shì)。表面改性就是人為地在鎂合金材料表面制備一層或多層與基體化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)及性能均有差異的表面層。在本課題組先前的研究成果中發(fā)現(xiàn)[6-14]：相比于常規(guī)熱處理、塑性加工及微合金化的途徑，表面改性手段在合金表面建立的物理屏障在使鎂合金保持良好自身屬性的同時(shí)，還可有效抑制合金內(nèi)部電偶腐蝕的激烈程度來(lái)調(diào)控其腐蝕速率及滿足其他特殊的功能性需求。如通過(guò)改變改性膜層成分、結(jié)構(gòu)可賦予合金良好的抗菌性能，促進(jìn)成骨能力，改善合金表面的細(xì)胞黏附性、擴(kuò)散性和增殖性[15-16]。目前，化學(xué)轉(zhuǎn)化、微弧氧化等幾種常見(jiàn)的表面改性手段在保證涂層滿足合金表面多覆蓋度、高膜層厚度、強(qiáng)附著力等要求的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了鎂合金降解性能以及生物相容性的雙提升[17-19]。

本文主要從改性涂層的形成機(jī)制及其降解機(jī)理出發(fā)，綜述了近年來(lái)鎂合金表面改性涂層的研究動(dòng)態(tài)；簡(jiǎn)要介紹了幾種表面改性工藝的原理，并對(duì)比其優(yōu)缺點(diǎn)；系統(tǒng)闡述了涂層對(duì)鎂合金降解過(guò)程的影響規(guī)律，以及部分元素或粒子對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)及性能的作用機(jī)理。最后，對(duì)生物醫(yī)用鎂合金表面改性涂層的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 表面改性分類

1.1 化學(xué)轉(zhuǎn)化法

化學(xué)轉(zhuǎn)化是指采用化學(xué)或電化學(xué)的方法在合金表面形成活性較低的碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物等，從而起到保護(hù)基體的作用。當(dāng)前，研究較多的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜有碳酸膜、磷化膜和氟化膜等，其中磷化膜和氟化膜可有效調(diào)控合金的腐蝕速率。而碳酸膜雖然在腐蝕初期可以對(duì)基體起到保護(hù)作用，但由于其會(huì)逐漸溶解在腐蝕溶液中，進(jìn)而導(dǎo)致涂層脫落，對(duì)合金的長(zhǎng)期保護(hù)效果不佳。Prabhu 等[20]通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化法在Mg-4Zn合金表面制備了MgCO3·3H2O 涂層，涂層的厚度和致密度隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，均勻無(wú)裂紋的涂層對(duì)合金起到良好的保護(hù)作用。但是，涂層會(huì)逐漸溶解在SBF 中，產(chǎn)生的裂紋使腐蝕溶液滲透到基體中，引發(fā)電偶腐蝕效應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致基體周圍間隙的pH 值升高，腐蝕產(chǎn)物（如氫氧化鎂和磷酸鈣）在合金表面形成半保護(hù)層。隨著腐蝕溶液進(jìn)一步滲透到材料與涂層之間的界面中，最終導(dǎo)致涂層脫落，合金腐蝕速率升高。

磷轉(zhuǎn)化涂層是指通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化方法在鎂合金表面生成含磷化物的涂層，常見(jiàn)的有磷酸鹽和鑭基磷酸鹽等。Zaludin 等[21]對(duì)不同處理方式的磷酸鈣涂層（磷化和堿性）在模擬體液中的腐蝕行為進(jìn)行了分析。研究結(jié)果顯示：磷化和堿性涂層分別由脫水磷酸二鈣和羥基磷灰石組成，與未涂覆的樣品相比，磷化和堿性涂層的極化電阻分別提高了約40 倍和2 倍。由此可見(jiàn)，磷化處理涂層可顯著提高合金的耐蝕性能，而堿性處理由于會(huì)導(dǎo)致合金表面涂層變薄和孔隙率變大，對(duì)耐蝕性能的影響不明顯。Mao 等[22]對(duì)比了有無(wú)磷酸鹽涂層的鑄態(tài)Mg-Nd-Zn-Zr 合金在模擬體液中的耐蝕性能。研究結(jié)果顯示：磷酸鹽涂層的附著使鎂合金電化學(xué)腐蝕速率由0.337 mm/a 降至0.253 mm/a。這是由于鎂合金在溶解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定的Mg(OH)2，Mg(OH)2不溶于水溶液，但在含氯環(huán)境中會(huì)逐漸溶解。而磷酸鹽涂層主要由Mg3(PO4)2構(gòu)成，具有致密的層狀結(jié)構(gòu)，可防止Mg(OH)2層與腐蝕溶液接觸，從而提高合金的耐蝕性能。Maurya 等[23]通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化法在LAT971 和LATZ9531 合金上制備了磷酸鹽（PCC）涂層，從表面輪廓圖（圖1）可看出：LAT971和LATZ9531 的表面粗糙度分別為0.14 μm 和0.12 μm，而PCC 涂層的LAT971 和LATZ9531 表面粗糙度分別為88.7 μm 和84.6 μm。XRD 分析發(fā)現(xiàn)涂層主要由CaHPO4·2H2O、Ca3(PO4)2和Mg3(PO4)2組成。腐蝕試驗(yàn)結(jié)果顯示：在3.5% NaCl 水溶液中，涂覆PCC 涂層的LAT971 和LATZ9531 合金的腐蝕電流密度分別為6.74×10-7mA/cm2和5.39×10-7mA/cm2，遠(yuǎn)低于未涂層的LAT971（0.82 mA/cm2）和LATZ9531（0.34 mA/cm2），腐蝕防護(hù)效率為99%。Jayaraj 等[24]通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化法在AZ31 鎂合金表面制備了鑭基磷酸鹽涂層（硝酸鹽浴溶劑分別采用水和乙醇），并研究了其微觀組織及耐蝕性能。研究結(jié)果顯示：以水為溶劑制備的涂層中以La(OH)3為主，而以乙醇為溶劑制備的涂層中La完全轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)aPO4，有利于形成均勻且裂紋小的涂層。但由于磷酸鎂的不完全溶解，最終形成的涂層由兩層不同的膜層組成：底層的磷酸鎂以及上層的少量磷酸鎂和LaPO4的混合物。以乙醇為溶劑制備的涂層表現(xiàn)出較好的耐蝕性能，而以水為溶劑制備的涂層中La(OH)3含量較高，易在干燥過(guò)程中產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致其耐蝕性能較差。磷轉(zhuǎn)化涂層在一定程度上可改善鎂合金的降解性能，且涂層釋放的磷離子可促進(jìn)細(xì)胞增殖、分化和血管再生，但過(guò)量的磷會(huì)使體內(nèi)的鈣流失，導(dǎo)致骨質(zhì)疏松。

圖1 未涂覆（a，b）和涂覆（c，d）的LAT971 和LAT9531 合金的光學(xué)表面輪廓[23]Fig.1 Surface profiling of uncoated (a, b) and PCC coated (c, d) LAT971 and LAT9531 alloys, respectively[23]

氟處理是指通過(guò)氫氟酸溶液處理，在合金表面生成氟化鎂保護(hù)層，從而延緩腐蝕速率。同時(shí)，氟也是人體必需的微量元素，在軟組織和硬組織中均有存在，有助于改善人體的內(nèi)分泌功能和骨骼組織穩(wěn)定性。Panemangalore 等[25]探究了氟化物涂層的Mg-Zn-Er合金在PBS 溶液中的動(dòng)態(tài)降解行為。研究結(jié)果顯示：合金表層的 M g(O H)2在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定，MgO/Mg(OH)2于HF 中浸泡后，在合金表面形成MgF2層，可有效降低合金的腐蝕速率。這是由于氟化物涂層通過(guò)建立腐蝕屏障，有效地防止Cl-滲入，進(jìn)而保護(hù)合金基體。Yu 等[26]通過(guò)氟轉(zhuǎn)化法在AZ31支架上制備了MgF2涂層，并進(jìn)一步探究了其耐蝕性能。研究結(jié)果顯示：AZ31 支架中Mg2+釋放較快，MgF2涂層AZ31 支架中Mg2+釋放較慢，且隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)Mg2+的釋放量降低，促進(jìn)了細(xì)胞的附著、增殖及成骨分化。這是由于MgF2涂層減弱了α-Mg與金屬間化合物之間的微電偶腐蝕效應(yīng)，從而提供了一個(gè)有利于細(xì)胞黏附和增殖的界面。Barajas 等[27]研究了HF 溶液處理時(shí)間對(duì)鎂合金耐蝕性能的影響。研究結(jié)果顯示：隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層的厚度呈拋物線形增加，腐蝕電流密度顯著降低。隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層的性能開(kāi)始變差。這表明羥基氟化鎂轉(zhuǎn)化層的形成可阻止化學(xué)物質(zhì)在金屬/涂層、涂層/腐蝕介質(zhì)界面上擴(kuò)散，進(jìn)而增強(qiáng)了AZ31 合金的耐蝕性。但過(guò)長(zhǎng)的處理時(shí)間會(huì)導(dǎo)致表面涂層產(chǎn)生裂紋，促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物的生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致氟化物涂層的脫落。綜上，氟轉(zhuǎn)化膜可有效調(diào)控鎂合金的腐蝕速率，且結(jié)合能力良好，組織結(jié)構(gòu)致密的氟轉(zhuǎn)化層在作為預(yù)處理層時(shí)可和后續(xù)涂層結(jié)合得更緊密。但是氟處理中使用的氫氟酸具有一定的危險(xiǎn)性，需謹(jǐn)慎使用。

1.2 陽(yáng)極氧化與微弧氧化技術(shù)

陽(yáng)極氧化是指在特定工藝和外加電流下使陽(yáng)極合金表面生成一層穩(wěn)定的氧化物薄膜，從而提高合金的耐蝕性。Geng 等[28]對(duì)比了不同Mg-Gd 合金陽(yáng)極氧化后的耐蝕性。研究結(jié)果顯示：經(jīng)陽(yáng)極氧化處理后，Mg-1Zn-1Gd（ZG11）、Mg-1Gd（G1）和AZ31 合金的耐蝕性均有顯著提高。AZ31 樣品具有更好的初始耐蝕性，這是由于其陽(yáng)極氧化膜中含有一定量的Al2O3。此外，陽(yáng)極氧化處理的Mg-Gd 合金，特別是ZG11 合金的局部腐蝕或點(diǎn)蝕得到了有效延緩，具有較好的長(zhǎng)期降解性能。為進(jìn)一步研究陽(yáng)極氧化鎂合金的降解性能，lshihara 等[29]分別在空氣和3%氯化鈉溶液中對(duì)不同表面處理的鎂合金試樣進(jìn)行了腐蝕疲勞試驗(yàn)。研究結(jié)果顯示：在實(shí)驗(yàn)室空氣中，陽(yáng)極氧化和涂漆處理對(duì)合金疲勞壽命的影響均較小。在氯化鈉溶液中，未加工試樣的疲勞壽命明顯縮短，未涂漆的陽(yáng)極氧化膜試樣和未加工試樣的疲勞壽命無(wú)明顯差異。因此，單獨(dú)的陽(yáng)極氧化處理并不能有效地提高合金的腐蝕疲勞壽命。陽(yáng)極氧化膜的厚度和涂層與陽(yáng)極氧化膜界面的粗糙度是決定合金腐蝕疲勞性能的關(guān)鍵因素。

微弧氧化是在電解液中使合金表面發(fā)生原位反應(yīng)生成陶瓷氧化物。微弧氧化技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、處理效率高、膜層整體綜合性能指標(biāo)好等優(yōu)點(diǎn)。Ly 等[30]探究了等通道角擠壓（ECAPP）預(yù)處理對(duì)Mg-Zn-Ca合金微弧氧化涂層組織和耐蝕性能的影響。研究結(jié)果顯示：ECAP/MAO 涂層比鑄態(tài)/MAO 涂層更致密，孔徑更小。在此基礎(chǔ)上，復(fù)合處理可降低合金的腐蝕速率，延長(zhǎng)涂層保護(hù)時(shí)間。這是由于ECAP 預(yù)處理改變了基體的微觀組織結(jié)構(gòu)，致密的ECAP/MAO 涂層可有效抑制腐蝕溶液滲透到合金的基體/涂層界面。Ly 等[31]研究了不同電流模式（單極、雙極和混合電流模式）下MAO 涂層鎂合金的微觀結(jié)構(gòu)以及對(duì)降解行為的影響規(guī)律。研究結(jié)果顯示：相比于單極、雙極模式下，混合電流模式下的MAO 涂層鎂合金的平均微孔尺寸最小。不同電流模式下的MAO 涂層均可提高合金的耐蝕性能，其中在混合模式下的MAO 鎂合金具有最佳的表面完整性及致密性。為進(jìn)一步探究微弧氧化鎂合金的降解機(jī)理，Cui 等[32]研究了微弧氧化Mg-Ca 合金的腐蝕影響因素。研究結(jié)果顯示：MAO涂層Mg-Ca 合金的腐蝕速率主要與基體的耐蝕性、涂層的孔隙率以及涂層與基體間的電偶效應(yīng)有關(guān)，涂層厚度對(duì)涂層耐蝕性的影響不顯著。從降解機(jī)理圖（圖2）中可看出，MAO 涂層中的通孔和微裂紋是導(dǎo)致鎂鈣合金基體電化學(xué)腐蝕的主要因素。隨著通孔數(shù)量的增多，電偶腐蝕效應(yīng)愈發(fā)嚴(yán)重，致使降解速率升高。

圖2 鎂合金MAO 涂層中的氣孔示意圖（a），孔徑對(duì)腐蝕影響的示意圖（b），Mg-Ca 合金表面MAO 涂層的化學(xué)降解和電化學(xué)腐蝕機(jī)理示意圖（c）[32]Fig.2 Schematic illustration of the various pores in the MAO coatings on Mg alloys (a), schematic illustrations of the influence of pore diameter on corrosion (b), schematic illustrations of the chemical degradation and electrochemical corrosion mechanisms of the MAO coatings on Mg-Ca alloys (c)[32]

在MAO 涂層中添加適當(dāng)?shù)脑鼗蛄Ｗ樱ㄈ鏑u、Li 等）可通過(guò)控制孔隙數(shù)量、致密度來(lái)改善合金的耐蝕性能。甚至部分元素在不影響合金生物相容性的同時(shí)還可賦予合金良好的抗菌性能、促進(jìn)成骨能力等。Chen 等[33]研究了含Cu 離子的MAO 涂層Mg-2Zn-1Gd-0.5Zr 合金的耐蝕性能及生物相容性。研究結(jié)果顯示：含Cu 的MAO 涂層鎂合金的耐蝕性高于無(wú)Cu的MAO 涂層鎂合金。2 種樣品的生物相容性相差不大，但含Cu 的MAO 涂層鎂合金具有良好的抗菌性。這是由于Cu 元素以化合物的形式進(jìn)入到MAO 涂層中，避免了Mg 基體與Cu 之間的電偶腐蝕。Cu 離子水解還可使涂層表面微孔中沉積更多的Ca-P，使合金表面腐蝕產(chǎn)物更均勻致密，從而抑制腐蝕過(guò)程。同時(shí)Cu2+可通過(guò)破壞細(xì)菌的蛋白質(zhì)來(lái)抑制細(xì)菌增殖。Lin 等[34]通過(guò)微弧氧化技術(shù)在純Mg 上制備了含和不含Li 的涂層，并對(duì)比了其耐蝕性和生物相容性。研究結(jié)果顯示：在MAO 涂層中加入Li 可使涂層中的孔隙數(shù)量減少，從而提高鎂合金的耐蝕性能。MAO涂層可提高鎂合金的生物相容性，而Li-MAO 涂層鎂合金可進(jìn)一步促進(jìn)細(xì)胞的增殖分化以及相關(guān)成骨基因的表達(dá)。Zheng 等[35]研究了含CeO2粒子的Ca-P 基微弧氧化膜的純鎂的腐蝕性能。研究結(jié)果顯示：CeO2粒子的加入使多孔MAO 涂層轉(zhuǎn)變?yōu)樽苑忾]的MAO涂層，合金的耐蝕性得到顯著提高。試驗(yàn)后，含CeO2粒子的MAO 涂層的封閉區(qū)域仍然存在。因此，含CeO2粒子的MAO 涂層可以為鎂合金提供長(zhǎng)期穩(wěn)定的保護(hù)。微弧氧化（MAO）的優(yōu)點(diǎn)在于加工迅速方便，并能獲得均勻、高附著力和高熱穩(wěn)定性的涂層，在生理?xiàng)l件下可以有效降低鎂合金的降解速率。但微弧氧化過(guò)程會(huì)導(dǎo)致膜層中存在大量的微孔和裂紋，涂層的長(zhǎng)期耐蝕性較差。由此可見(jiàn)單一的涂層不能完全滿足鎂合金性能的需求，而復(fù)合涂層具有均勻、無(wú)缺陷等優(yōu)點(diǎn)，具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.3 離子注入

離子注入是在真空、低溫的情況下，將獲得較大動(dòng)能的離子濺射到合金表面以使表面成分、結(jié)構(gòu)改性的一種技術(shù)。離子注入可以在不改變合金尺寸和克服金屬間熱動(dòng)力溶解度的情況下，在合金表面形成結(jié)合牢靠的改性層。Dong 等[36]研究了Mn 離子注入純鎂后的腐蝕行為。研究結(jié)果顯示：Mn 離子以金屬和氧化態(tài)的形式注入到純Mg 表面，降低了表面粗糙度。在浸泡初期，由于金屬錳與鎂之間存在電位差會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕效應(yīng)。但是金屬錳易于轉(zhuǎn)化為錳氧化物，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，電偶腐蝕得到了緩解。此外，在純Mg 表面均勻分布的微點(diǎn)蝕促進(jìn)了表面含Ca、P 元素的保護(hù)層的形成，從而降低了腐蝕速率。Ba 等[37]研究了Sn 離子注入Mg-Gd-Zn-Zr 合金的耐蝕性能。研究結(jié)果顯示：注入錫離子的合金表面涂層由SnO2和MgO 組成，涂層致密，裂紋數(shù)量少。相比之下，未處理的合金表現(xiàn)為局部腐蝕，形成的涂層表面松散。Wei 等[38]研究了不同NH2+注入量的AZ31 鎂合金的耐蝕性能。從合金表面形貌（圖3）可看出：未經(jīng)處理的樣品表面比較粗糙，顆粒較多，當(dāng)注入一定的NH2+后，表面變得更致密、顆粒更細(xì)。隨著注入劑量的增加，凹坑的數(shù)量大幅度減少，耐蝕性能顯著提升。

圖3 AFM 下試樣的表面形貌[38]Fig.3 Surface morphology of the samples observed by AFM: a) untreated; b) implanted sample with dose of 1×1016 ions/cm2; c) implanted sample with dose of 5×1016 ions/cm2;d) implanted sample with dose of 1×1017 ions/cm2[38]

近年來(lái)，部分研究[39-41]發(fā)現(xiàn)某些注入離子在調(diào)控合金腐蝕速率的同時(shí)還可改善合金生物相容性，這些離子具有較低的細(xì)胞毒性，可提高合金生物相容性，有效促進(jìn)細(xì)胞增殖分化。Wei 等[40]通過(guò)離子注入法將羧基離子注入到ZK60 鎂合金表面，并研究了其耐蝕性和體外細(xì)胞毒性。研究結(jié)果顯示：隨著羧基離子注入劑量的增加，鎂合金腐蝕電流密度逐漸減小，耐蝕性能顯著提高。盡管離子注入鎂合金在不同濃度的提取液下的細(xì)胞存活率不同，但均明顯高于同條件下未處理樣品，無(wú)明顯細(xì)胞毒性。這是由于羧基離子注入促進(jìn)了基材表面形成相對(duì)光滑、功能良好的含羧基、碳酸鹽、金屬氧化物/氫氧化物的表面層，可防止腐蝕溶液滲透到基材表面。同時(shí)羧基比金屬離子毒性小，有利于細(xì)胞的黏附和增殖分化。Liu 等[41]對(duì)比了有無(wú)Zn 離子注入的Mg-1Ca 合金的生物相容性。通過(guò)觀察MC3T3-E1 細(xì)胞的形態(tài)和存活率發(fā)現(xiàn)：含Zn離子的鎂合金表面存在大量延伸的絲狀偽足細(xì)胞，細(xì)胞存活率高于不含Zn 離子的鎂合金。這是由于無(wú)Zn離子注入的鎂合金與細(xì)胞共培養(yǎng)后，其表面出現(xiàn)了許多嚴(yán)重腐蝕造成的裂紋，裂紋的存在使得細(xì)胞難以在樣品表面黏附。但是Zn 離子的注入使合金腐蝕表面變得均勻致密，無(wú)明顯裂紋，從而為細(xì)胞的黏附、增殖提供了良好的環(huán)境。綜上所述，離子注入雖然能有效改善醫(yī)用鎂合金的耐蝕性和生物相容性，但注入深度有限。金屬元素的注入還可能引起合金基體的電偶腐蝕，無(wú)法對(duì)合金提供長(zhǎng)期保護(hù)。在此基礎(chǔ)上，離子注入法的綜合成本較高，不適合廣泛的應(yīng)用。

1.4 等離子噴涂

等離子噴涂是指將噴涂材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài)后，高速噴射到經(jīng)預(yù)處理的合金表面形成牢固的表面層。這種技術(shù)具有涂層質(zhì)量高、工藝穩(wěn)定、加工合金尺寸不受限制等優(yōu)點(diǎn)。Lstrate 等[42]在Mg-Ca和Mg-Ca-Zr 上制備了2 種陶瓷涂層材料（ZrO2-Y2O3和ZrO2-CaO），并對(duì)比了其耐蝕性能。研究結(jié)果顯示：合金從晶界處開(kāi)始降解，在表面形成可溶鹽，化學(xué)侵蝕在合金整個(gè)表面均勻發(fā)生。相較于ZrO2-CaO 涂層鎂合金，ZrO2-Y2O3涂層鎂合金表現(xiàn)出更好的耐蝕性。這是由于ZrO2-CaO 涂層鎂合金表面存在氣孔和微裂紋，會(huì)導(dǎo)致沉積層與基材界面發(fā)生電偶腐蝕效應(yīng)。其中ZrO2-Y2O3涂層鎂合金表面更均勻致密，氣孔和微裂紋數(shù)量較少。Bansal 等[43]研究了不同ZnO 濃度的HA 涂層AZ31 合金的耐蝕性能。研究結(jié)果顯示：純HA 涂層的耐蝕性能優(yōu)于裸 AZ31 合金，但低于HA/ZnO 增強(qiáng)涂層。隨著ZnO 含量的增加，涂層厚度更加均勻，耐蝕性逐漸增強(qiáng)。由此可見(jiàn)，在純HA 粉末中加入氧化鋅增強(qiáng)劑可增強(qiáng)鎂合金的耐蝕性能?？傮w來(lái)看，等離子噴涂技術(shù)方法較為新穎豐富，有望成為未來(lái)發(fā)展方向，尤其是在醫(yī)用鎂合金沉積涂層方面，具有極大的潛力。

1.5 化學(xué)沉積和電沉積

化學(xué)沉積是在無(wú)電流作用下，合金于可溶性鹽溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀到合金表面的方法。Wang 等[44]研究了有無(wú)SrHPO4涂層的JDBM合金在大鼠股骨中的腐蝕行為。研究結(jié)果顯示：裸JDBM 合金直接暴露于髓腔內(nèi)液體中會(huì)加快腐蝕速率，產(chǎn)生的過(guò)量氫氣在髓腔內(nèi)聚集，進(jìn)而導(dǎo)致裸JDBM 合金過(guò)早喪失機(jī)械強(qiáng)度，在愈合過(guò)程中過(guò)早地將更多應(yīng)力轉(zhuǎn)移到骨折部分，以致種植體失效。而SrHPO4涂層的JDBM 合金可保護(hù)基體完整性，降低種植體的失效率，進(jìn)而誘導(dǎo)新骨的生成。Hiromoto等[45]研究了HAp 涂層對(duì)純Mg、MgCa、WE43、EW31和RE4 合金體內(nèi)降解行為的影響。合金腐蝕示意圖如圖4 所示，除RE4 合金外，Mg/Mg 合金表面均形成均勻的HAp 層，進(jìn)一步抑制了腐蝕產(chǎn)生和發(fā)展。其中在含稀土元素的合金中，Y 含量較高的WE43 合金的腐蝕產(chǎn)物溶解度較低，腐蝕產(chǎn)物的穩(wěn)定性得到提高，從而提高了合金的腐蝕防護(hù)性能?；瘜W(xué)沉積處理后合金的耐蝕性能較好，但溶液中的第二相易導(dǎo)致沉積不均勻，導(dǎo)致涂層的結(jié)合力降低。

圖4 不同合金的腐蝕行為示意圖[45]Fig.4 Schematic illustration of corrosion behavior of HAp-pure Mg and MgCa (a), HAp-WE43 (b) and HAp-EW31 and RE4 alloys (c)[45]

電沉積是在外加電流作用下，通過(guò)電解液中離子遷移發(fā)生的氧化還原反應(yīng)在合金表面形成鍍層，可顯著提高合金硬化及降解能力。Prakash 等[46]通過(guò)電沉積法在Mg-5Zn-0.3Ca 合金表面制備了Si-HA 涂層，并測(cè)試了其降解速率。研究結(jié)果顯示：Mg-Zn-Mn 合金的降解速率由0.82 mm/a 降低到0.07 mm/a。這是由于涂層由CaMg、Mg-Zn、Mn-CaO、Mn-P 和Ca-Mn-O等金屬間氧化物相組成，致密的金屬間相作為穩(wěn)定的阻擋層，延緩了合金表面降解。Liu 等[47]采用電解沉積技術(shù)在 WE43 鎂合金表面制備了 Al2O3-ZrO2陶瓷涂層。XRD 和EDS 結(jié)果顯示，O、Al、Zr 等元素均勻分布在合金表面，表明涂層已均勻沉積到合金表面；電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果顯示：合金的腐蝕電位由-1.681 V 升至-1.354 V，降解速率由13.027 mm/a 降至0.239 mm/a。Shi 等[48]研究了含鍶的羥基磷灰石涂層Mg-4Zn 合金的耐蝕性能。研究結(jié)果顯示：摻Sr的HA 包覆樣品的Mg 離子釋放量較小，耐蝕性能得到改善，且隨Sr 含量的增加，耐蝕性能提高。這是由于Sr 摻雜樣品中密集排列的晶體可在Mg-4Zn 基體與腐蝕溶液之間起到阻擋層的作用?？傮w來(lái)說(shuō)，電化學(xué)沉積操作簡(jiǎn)單，可以在不同形狀的樣品表面制備涂層，但這種方式制備的涂層與基體結(jié)合力較低，不能承受過(guò)高的應(yīng)力。

1.6 復(fù)合涂層

復(fù)合涂層相較于單一涂層能長(zhǎng)期使合金維持低降解速率，且能同時(shí)滿足鎂合金的多種功能性需求，是未來(lái)鎂合金表面改性的主要發(fā)展趨勢(shì)。復(fù)合涂層的外涂層由于直接和體內(nèi)環(huán)境接觸要求其生物學(xué)性能較好，而內(nèi)涂層為防止與基體脫落要求其具有良好的結(jié)合能力。Dou 等[49]研究了 MAO/CS 復(fù)合涂層Mg-Zn-Ca 合金在生理環(huán)境下的腐蝕速率。研究結(jié)果顯示：MAO/CS 涂層合金在生理環(huán)境下保持較低的降解速率，溶液 pH 值保持在中等水平。Bordbar-Khiabani 等[50]在AZ91 鎂合金表面制備了MgO/ZnO復(fù)合鍍層，并研究了其耐蝕性能，涂層形成機(jī)制如圖5 所示。研究結(jié)果顯示：納米ZnO（ZnONPs）的加入降低了涂層的厚度、表面粗糙度和孔隙率。同時(shí)ZnO NPs 在涂層結(jié)構(gòu)中的存在增加了涂層的致密度和滲透路徑的難度，進(jìn)而提高了涂層的耐蝕性能。Daroonparvar 等[51]對(duì)比了Al2O3-13%TiO2和Al2O3-13%TiO2/TiO22 種納米復(fù)合陶瓷涂層鎂合金的耐蝕性能。研究結(jié)果顯示：與其他樣品相比，Al2O3-13%TiO2/TiO2涂層能夠有效緩解鎂合金在氯化物溶液中的陽(yáng)極溶解。上述現(xiàn)象的原因?yàn)椋篈l2O3-13%TiO2涂層中存在較多的針孔、連通孔隙和裂紋等微缺陷。這些微缺陷為腐蝕溶液滲入到涂層內(nèi)部提供了途徑/擴(kuò)散通道，而Al2O3-13%TiO2/TiO2涂層較為致密，可有效防止腐蝕因子的滲透/擴(kuò)散。Bakhsheshi-Rad 等[52]在Mg-Ca 表面制備了NiCrAlY/nano-YSZ/PCL 復(fù)合涂層。研究結(jié)果顯示：3 層等離子體/聚合物涂層合金的腐蝕電流密度明顯低于單層和雙層等離子體涂層合金。這是由于PCL 聚合物涂層對(duì)納米YSZ 等離子體層起到密封作用，從而提高了鎂鈣合金的耐蝕性能。Zhou 等[53]研究了復(fù)合涂層對(duì)WE43 合金腐蝕性能的影響。研究結(jié)果顯示：復(fù)合涂層的合金腐蝕速率比裸合金以及單一涂層合金的都低。上述現(xiàn)象產(chǎn)生的原因?yàn)椋毫姿徭V預(yù)處理層提高了磷酸鈣涂層的完整性、均勻性和致密性，使其具有較高的抗基體脫層能力，進(jìn)而抑制了腐蝕溶液的滲透。同時(shí)，復(fù)合涂層阻礙了WE43 合金腐蝕產(chǎn)生的陽(yáng)離子遷移到臨近區(qū)域，維持了局部電荷平衡，減緩了電化學(xué)腐蝕過(guò)程。由此可見(jiàn)，相比于單一涂層，復(fù)合涂層可更有效地改善涂層表面缺陷，進(jìn)而抑制腐蝕過(guò)程，為合金提供更全面的保護(hù)。

圖5 涂層生長(zhǎng)機(jī)制示意圖[50]Fig.5 Diagram of coating growth mechanism[50]

2 總結(jié)與展望

近年來(lái)，鎂合金作為“新型的醫(yī)用金屬材料”漸漸走進(jìn)人們的視野，但較高的降解速率是制約其進(jìn)一步發(fā)展的主要原因。表面改性可通過(guò)在合金表面建立腐蝕屏障來(lái)提高合金的耐蝕性能，對(duì)促進(jìn)可降解生物醫(yī)用鎂合金在臨床上的廣泛應(yīng)用具有積極的意義。盡管目前多種醫(yī)用鎂合金表面改性技術(shù)已趨于成熟，但還是存在諸多缺點(diǎn)。在目前的研究成果上，鎂合金表面改性研究可以考慮以下幾個(gè)方面：

1）確保醫(yī)用涂層鎂合金的生物安全性，避免因氫氣的過(guò)量聚集而影響周圍組織的正常生長(zhǎng)。同時(shí)在保證綠色環(huán)保的前提下，要積極降低鎂合金表面處理技術(shù)的成本，提升現(xiàn)有表面處理工藝的技術(shù)水平。

2）人體不同植入部位對(duì)鎂合金的表面性能要求不同。例如：鎂合金用作小型薄壁件血管支架材料時(shí)，希望鎂合金表面具有促內(nèi)皮化、抗血栓的能力；而作為大型骨修復(fù)材料時(shí)，則希望鎂合金表面具有促骨細(xì)胞分化、抗菌性能。因此，要針對(duì)性地研究特定改性涂層及制備技術(shù)，以滿足特定的醫(yī)學(xué)需求。

3）相比于在體外生理環(huán)境下的腐蝕，鎂合金在體內(nèi)往往處于比較復(fù)雜的受力狀態(tài)。單一的涂層往往很難滿足長(zhǎng)時(shí)間服役的需要，多級(jí)復(fù)合涂層是未來(lái)主要的發(fā)展趨勢(shì)。但復(fù)合涂層間的結(jié)合情況和降解機(jī)制尚無(wú)系統(tǒng)性的研究，需要大量的體內(nèi)體外試驗(yàn)去進(jìn)一步補(bǔ)充和驗(yàn)證。