吳全，沈玨新，杜小均，李育天，張景昕，艾勇

1.中國石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院；2.國家管網(wǎng)集團西南管道有限責任公司重慶輸油氣分公司；3.中石化石油工程設計有限公司北京分公司

0 引言

發(fā)展低碳經(jīng)濟是應對全球氣候變化的重要舉措，目前國際社會已經(jīng)形成共識，包括中國在內(nèi)的世界主要國家已經(jīng)明確提出了碳達峰和碳中和目標。在此背景下，減少以二氧化碳為主的溫室氣體排放便成為本世紀一個重大的工程學挑戰(zhàn)。實現(xiàn)這個目標的方法之一是將 CO2捕獲、收集，經(jīng)過處理后輸送到地下封存或用于提高油田采收率等，即CCS/CCUS（碳捕集與封存/碳捕集、利用與封存）技術。在 IEA（國際能源署）發(fā)布的報告可持續(xù)發(fā)展情景中，全球?qū)⒂?2070年實現(xiàn)凈零排放，屆時CCS/CCUS對累計碳減排的貢獻占比將達15%［1］。

CO2輸送在 CCS/CCUS系統(tǒng)中是實現(xiàn)源匯匹配的重要紐帶，是實現(xiàn) CCS/CCUS大規(guī)模工程化應用的關鍵技術環(huán)節(jié)。CO2輸送的相態(tài)根據(jù)具體條件不同可以是氣態(tài)、超臨界態(tài)、液態(tài)或者固態(tài)，較天然氣輸送的相態(tài)更為復雜。CO2增壓方式跟輸送壓力需求有關，反過來又決定了輸送系統(tǒng)投資、能耗和效率，由于終端注入或封存壓力需求一般較高，在大規(guī)模 CO2輸送中通常會將 CO2氣體增壓至超臨界或密相狀態(tài)，這樣更加經(jīng)濟高效。由于 CO2介質(zhì)的特殊性質(zhì)以及含雜質(zhì)的影響，CO2增壓面臨的技術挑戰(zhàn)也有別于天然氣，超臨界增壓過程往往使用壓縮機和泵的組合，并結(jié)合外部條件進行壓縮熱能回收利用和水分脫出，以達到 CCS/CCUS系統(tǒng)成本、能量優(yōu)化的目的。

目前在中國，CO2超臨界輸送還處于起步階段。本文主要從 CO2流體的熱力學性質(zhì)、常用的增壓方案、增壓過程中水分的脫出、增壓設備的特點及適用性，以及設備國產(chǎn)化情況等方面進行初步分析，以供讀者參考。

1 二氧化碳的熱力學性質(zhì)

純凈的 CO2是無色、無味、無毒、不可燃的物質(zhì)。純CO2的三相點為0.52 MPa、-56 ℃，臨界點為7.38 MPa、31.1 ℃。當高于臨界點壓力和溫度時，CO2處于超臨界狀態(tài)（見圖1，圖中1 bar=105Pa），此時，CO2具有液體的密度、氣體的黏性和壓縮性。當 CO2壓力高于臨界壓力而溫度低于臨界溫度時，處于密相狀態(tài)（液態(tài)），有時也統(tǒng)稱為超臨界態(tài)。位于飽和線上方、臨界壓力下方的區(qū)域稱為亞臨界區(qū)（液態(tài)）。當整條管道輸送過程全部處于超臨界和密相狀態(tài)，運輸是最有效率的。

圖1 純CO2的相態(tài)圖

當前煙道氣中主流的 CO2捕集方式有燃燒前捕集、燃燒后捕集、富氧燃燒捕集3種，各方式捕集的 CO2通常都含有雜質(zhì)氣體［2］。不同雜質(zhì)對 CO2的相行為影響不同，除了H2S以外，其他雜質(zhì)的存在明顯拓寬了相包絡線范圍，使得氣液兩相區(qū)擴大。SO2、NO2、H2S會提高 CO2混合物的臨界溫度和壓力，H2、N2、O2、CO、Ar和 CH4的存在會提高臨界壓力并降低臨界溫度［3］，使得氣相區(qū)域向低溫和高壓進一步擴展，因而需要更高的輸送壓力和壓縮功耗以避免管道進入兩相流。

CO2的壓縮因子隨溫度升高而增加；當壓力較低時，隨壓力的升高而降低；當壓力較高時，則隨壓力的升高而增加。在溫度低于50 ℃，壓力6～18

MPa范圍時，CO2具有較小的壓縮因子以及對壓力、溫度變化的較高敏感性（見圖 2）。此外，CO2的熱物性參數(shù)如密度（見圖3）、黏度、導熱系數(shù)、比熱容等在近臨界區(qū)域會發(fā)生劇烈變化。這使得 CO2泵和壓縮機熱力學性能的準確預測具有相當復雜性。有研究表明現(xiàn)有的通用狀態(tài)方程中PR、GERG-2008等適用于 CO2熱物性預測［4］，基于通用方程，一些學者和研究機構(gòu)對近臨界區(qū)熱物性方程也在不斷進行局部優(yōu)化以改善計算精度。工程上一些商業(yè)化的計算軟件如NIST（美國國家標準與技術研究院）的REFPROP、AspenTech（艾斯本技術有限公司）的Aspen Plus等廣泛應用于 CO2熱物性計算。然而對于含雜質(zhì) CO2混合物的熱物性計算，仍需要進一步的研究優(yōu)化。同時，進一步加大適應含雜質(zhì) CO2超臨界輸送增壓設備實驗平臺建設和實驗研究也必不可少。

圖2 純CO2壓縮因子變化圖

圖3 純CO2密度變化圖

2 二氧化碳增壓方式

來自工業(yè)過程釋放的煙道氣量大面廣，是最主要的 CO2排放源，這類碳源常常為中低濃度，接近常壓。

當前主流的 CO2管道輸送方式主要包括氣相輸送和超臨界輸送兩種。氣相輸送壓力一般不高于4.0 MPa，主要適用于小輸量輸送，通常采用壓縮機直接增壓。超臨界輸送壓力一般不低于臨界壓力的1.1倍，以保證管道內(nèi)流體處于單相狀態(tài)，避免兩相流導致的壓力波動。如，北美地區(qū)在運行的CO2管道一般采用超臨界態(tài)輸送，壓力控制在8.8～18.6 MPa［5］。海底管道遠離人口密集區(qū)，可能達到更高的壓力。

根據(jù)吸入和排出工況不同，壓縮機和泵均可用于CO2增壓。壓縮機需要流體保持氣態(tài)或超臨界態(tài)，泵則需要流體保持液態(tài)或超臨界態(tài)，不管是壓縮機還是泵，兩相區(qū)都是需要避免的。通常情況下，在吸入壓力高的管道中間站和最終注入增壓中，泵送更有經(jīng)濟性；而首站需要從常壓或低壓氣態(tài)增壓到超臨界態(tài)，此時可以選擇壓縮機組合，也可以選擇壓縮機加泵的組合；泵一般用于最后一級增壓。

針對首站壓縮的最后階段，什么條件下開始使用泵而不是壓縮機業(yè)界存有爭議，具體項目實踐上建議進行技術經(jīng)濟綜合比選確定，最小化的目標函數(shù)可以是總壓縮功率、全周期總成本或每單位質(zhì)量的 CO2再注入地下成本。優(yōu)化中要考慮的約束條件包括可用冷卻功率、總占地面積、熱回收時的冷卻溫度（假如有余熱回收利用條件），以及壓縮機和泵可能的工作范圍和不同工作點。根據(jù)相關經(jīng)驗，當管道所需壓力超過13 MPa，建議在最后一級壓縮考慮采用泵而不是壓縮機，增壓系統(tǒng)可獲得5%～15%的功耗節(jié)?。?］。下面重點對首站增壓的3種典型方案進行簡要分析。

2.1 壓縮機組合方案

采用低壓壓縮機和高壓壓縮機組合，分段逐級增壓至管道所需壓力。由于總的壓縮比往往高達100～200，為了提高壓縮機效率，采用級間或段間冷卻以降低氣體溫度是必要的。如，GE（通用電氣公司，現(xiàn)將油氣業(yè)務剝離到貝克休斯公司）為澳大利亞高更LNG（液化天然氣）項目的CCS項目（簡稱高更項目）提供的壓縮機組，采用了兩組四段12級增壓，采用傳統(tǒng)筒式離心壓縮機設計，低壓組與高壓組分別布置于驅(qū)動電機兩端，采用空氣冷卻方式，設置了3個中間冷卻器和1個后冷卻器（見圖4），這些冷卻器位于壓縮機模塊的頂層［7］。

圖4 高更LNG項目CO2壓縮機簡圖

2.2 壓縮機（至超臨界）+泵組合方案

通過壓縮機將 CO2流體首先增壓至臨界壓力之上，經(jīng)后冷卻器換熱之后，流體密度進一步增大，再進入CO2泵增壓至管輸入口壓力（見圖5）。

圖5 CO2壓縮機+泵組合增壓方案簡圖

圖 6為純 CO2的壓焓圖，圖中還顯示了 CO2離心泵通常運行的包絡線，由左側(cè)的熔化線（約-50℃）、底部的飽和液限曲線和右側(cè)的最小操作密度，以及右上角的最大操作溫度限定。最小操作密度的值一般為400～500 kg/m3，隨著壓比的增加，密度的變化會降低泵的效率及操作范圍。為了確定最小吸入壓力，在飽和液曲線上增加了一個余量，該裕度取決于對泵的汽蝕余量要求、泵入口氣流溫度控制精度以及氣體組分的預期變化等的綜合考量。根據(jù)Sulzer（蘇爾壽有限公司）的經(jīng)驗，一般超臨界CO2泵吸入壓力在 7.6～15 MPa，入口溫度不宜超過38 ℃（100 F），一般為27～32 ℃（視環(huán)境條件和冷卻條件不同），過高溫度會導致泵功耗急劇增加。

圖6 CO2泵工作范圍示意圖

2.3 壓縮機（至亞臨界）+泵組合方案

本方案也是先利用壓縮機，最后一級利用泵進行增壓，與上一種方案唯一不同之處在于壓縮機和泵之間的壓力邊界。本方案壓縮機最終出口壓力未達到臨界壓力，因而，在后冷卻過程中壓縮機出口的高溫氣體將被等壓冷卻穿過兩相區(qū)至亞臨界區(qū)（完全液化），即，在壓焓圖（見圖6）中泵的吸入點將向左下方移動。此時，由于泵可獲得更高的吸入密度，更有利于減少增壓功耗。

然而，本方案的可操作性與冷卻條件密切相關，如，在冷卻后可獲得的 CO2流體溫度為 20 ℃時，對應的純CO2飽和壓力為5.728 3 MPa，實際壓縮機和泵之間的壓力確定還應加上一定操作余量，或者在冷卻溫度上加上一定過冷度。可獲得的冷卻溫度越低，理論上泵的吸入壓力可越小，因此，有的研究者也提出使用制冷系統(tǒng)使 CO2在較低壓力下液化之后，再通過泵增壓輸送，從而節(jié)省總增壓功耗，但這需要綜合評估制冷系統(tǒng)的能耗和投資?？傮w來說，壓縮到亞臨界再通過泵增壓的方案適合于環(huán)境溫度較低或有特殊換熱需求的場景。

2.4 3種增壓方案案例分析

下面將針對以上3種典型的增壓方案進行案例分析。某條超臨界CO2管道設計條件：CO2輸送規(guī)模350×104t/a；捕集后壓力0.1 MPa，溫度20 ℃；管道入口壓力需求為20 MPa，溫度30 ℃；氣質(zhì)為含部分N2、O2、CH4的不純凈CO2，體積含水量為300 cm3/m3。

采用AspenTech公司的HYSYS（石油化工工藝流程模擬軟件）建模模擬首站增壓過程，壓縮機組整體絕熱效率按65%、泵絕熱效率按70%選取。計算結(jié)果見表1。

表1 3種增壓方案模擬計算結(jié)果

由表1可見，在不考慮冷卻條件和制冷功率的情況下，第三種方案增壓系統(tǒng)總計算功率最小，大約為第一種方案的83%；其次為第二種方案，大約為第一種方案的91%。在該組分下對應第三種方案第四段壓縮出口壓力（6.3 MPa）下的飽和液溫度為18 ℃，為保證進泵前CO2混合物完全液化，計算中選取冷卻后溫度為 15 ℃，因此，此種工況需要在冷卻介質(zhì)溫度較低的情況下才能實現(xiàn)。

3 增壓過程熱回收利用

超臨界 CO2壓縮機在壓縮過程中產(chǎn)生的熱量非常高，需要大量的冷卻換熱量以保障壓縮機高效運行。若沒有能量回收，這些熱能將通過空氣或水冷卻系統(tǒng)和散熱系統(tǒng)白白消散到環(huán)境中。如，上述第一種增壓案例，將350×104t/a CO2從常壓增壓到20 MPa過程中，每一段壓縮出口氣體溫度達到 120～200 ℃，模擬計算需要的冷卻功率高達77.5 MW。

楊俊蘭等［8］研究認為，超臨界CO2在定壓冷卻過程中雖然沒有相變潛熱的傳遞，但換熱性能與常規(guī)制冷工質(zhì)的凝結(jié)換熱相當，具有極高的利用價值。如，北京冬奧場館采用了 CO2跨臨界直接制冷和熱回收技術，高溫超臨界 CO2在冷卻器中釋放的熱量被收集起來用于場館供暖，而降溫后的液態(tài) CO2又通過蒸發(fā)吸熱制冰，大幅節(jié)省了能量。對于CCS/CCUS系統(tǒng)來說，通常外輸首站臨近碳捕集裝置或其他生產(chǎn)設施，有大量用熱需求，工藝過程熱集成回收利用具備天然優(yōu)勢。胡其會等［9］研究認為，CO2捕集技術中，化學吸收法燃燒后捕集技術在目前比較成熟、應用最廣，但需要較高的熱量提供給溶劑再生，存在能耗高的問題。通過工藝優(yōu)化，可以將CO2增壓過程產(chǎn)生的熱量用于CO2捕集和分離。根據(jù)報道［10］，Man Energy Solutions（曼恩能源方案公司）擁有的Aker碳捕獲和壓縮的專有技術，采用一種新的工藝允許回收壓縮機系統(tǒng)產(chǎn)生的熱量，并將其用作加熱蒸汽，可滿足Aker碳捕集裝置約三分之一的總熱量需求。這一技術即將應用于全球第一座大型水泥廠CCS項目——挪威海德堡水泥廠CCS項目。總之，CO2在超臨界增壓過程中的熱量回收利用技術，可以結(jié)合實際應用場景與其他技術融合創(chuàng)新，對這方面的研究應予以重視。

4 增壓過程脫水分析

由于 CO2輸送管道大都采用碳鋼，水的存在可能造成管道和設備的腐蝕，以及水合物生成的風險，危害管道安全，因此必須對 CO2混合物中的水含量加以控制，尤其是游離水。

通常，燃燒后捕集得到的 CO2在分離過程中游離水已經(jīng)脫出，但可能包含不定量的水蒸氣。在一定溫度下，水在氣相CO2中的溶解度（飽和含水量）隨壓力的上升而顯著降低，然而在液相和超臨界態(tài)中，水的溶解性隨壓力的上升而略有增加（見圖7），并在相態(tài)轉(zhuǎn)變時出現(xiàn)一個轉(zhuǎn)折點，在常溫下一般出現(xiàn)在5.0～6.5 MPa范圍內(nèi)。雜質(zhì)對水在CO2中的溶解度也有一定影響，在液相和超臨界中，水的溶解度隨 CH4含量的上升而減小，因此，形成游離水的風險就會相應增加。

圖7 CO2飽和含水量隨壓力、溫度變化曲線

充分利用 CO2流體中飽和含水量隨壓力、溫度變化的這一特性，在首站增壓和冷卻過程中進一步脫水，能夠使進入管道的CO2更干燥。

如，高更項目中，來自海上生產(chǎn)井的粗天然氣首先進入 LNG工廠段塞捕集器分離出液態(tài)水和凝液，然后進脫酸裝置脫出 CO2和 H2S，凈化后天然氣進入液化裝置，而 CO2和 H2S氣體混合物在接近大氣壓下離開脫酸裝置進入CCS系統(tǒng)進行增壓外輸，含有微量碳氫化合物，且水飽和。增壓設施的設計將第三級壓縮出口壓力控制在 5.0～6.5 MPa范圍內(nèi)，以獲得最佳脫水效果，再經(jīng)過第四級壓縮至超臨界態(tài)，由于 CO2飽和含水量增加，進入管道中水蒸氣處于未飽和狀態(tài)，因而正常運行過程中不會有游離水析出，停機期間管道仍可以保持無液態(tài)水。由于壓縮機在前三級壓縮階段（除水之前）面臨的是濕 CO2（含飽和水蒸氣）環(huán)境，因此整個壓縮機的設計采用了適應于停機期間游離水和 CO2環(huán)境的耐腐蝕材料。

需要說明的是，利用增壓冷卻方式脫水有一定局限性，含水量將主要受到冷卻溫度和脫水壓力的影響，工程實踐上可以根據(jù)下游工序?qū)?CO2含水量的要求，在增壓的級間結(jié)合膨脹制冷、三甘醇、分子篩等其他脫水工藝進行深度脫水。加拿大 Gas Liquids Engineering Ltd.公司提出一種在增壓冷卻基礎上利用干濕 CO2換熱降溫進一步脫出 CO2中水分的方法（見圖8）。如，對于高更項目，將第四級壓縮后干 CO2的一小部分回流至第三級冷卻出口，通過JT閥（焦耳-湯姆遜節(jié)流膨脹閥）節(jié)流膨脹降溫后，與第三級冷卻出口的濕 CO2混合，冷卻溫度進一步下降，因而脫水深度得到提高。據(jù)介紹，通過此種方法脫水后，CO2含水量可達到630 cm3/m3，基本滿足超臨界管輸要求，而且相對于傳統(tǒng)的溶劑吸收、分子篩等其他脫水方式，具有投資和運行費用低的優(yōu)勢［11］。

圖8 DexProTM脫水方案示意圖

總體來說，CO2增壓和脫水方案要根據(jù)現(xiàn)場實施條件，充分結(jié)合上游捕集分離技術方案和壓縮輸送方案進行綜合優(yōu)化，盡量利用壓縮余熱降低系統(tǒng)能源消耗，提高 CCS/CCUS項目的經(jīng)濟效益和社會環(huán)境效益。

5 增壓設備類型及國產(chǎn)化情況

增壓設備類型的選擇應根據(jù)使用工況下入口處CO2流體的相態(tài)、實際入口流量及所需出口壓力來綜合確定（見圖 9）。CO2壓縮機一般有往復式、整體齒輪式和離心式3種類型。

圖9 不同類型壓縮設備的適用范圍示意圖

往復式壓縮機一般用于4 000 m3/h以下小排量場景，如工業(yè)萃取等；而離心式壓縮機和整體齒輪式壓縮機排量范圍可高達 30×104m3/h，在超臨界CO2發(fā)電、化肥生產(chǎn)、大規(guī)模CCS/CCUS等領域更有應用優(yōu)勢。下面主要介紹整體齒輪式壓縮機和離心式壓縮機的特點和制造商情況。

整體齒輪式壓縮機實際上是離心式壓縮機的一種特殊類型，它把壓縮機和齒輪箱做成一體，每根高速軸兩端各安裝一個葉輪，多根高速軸分別與大齒輪嚙合傳動，從而更容易實現(xiàn)每級葉輪的轉(zhuǎn)速優(yōu)化、級間冷卻，因而整機效率相對較高。主要缺點是結(jié)構(gòu)復雜，制造難度較高，容易產(chǎn)生振動、噪聲等。

離心式壓縮機采用單軸傳動，多級葉輪安裝于同一軸上，為了適應超臨界高壓縮比的工況，通常采用低壓壓縮機和高壓壓縮機兩組兩軸多缸體布置，根據(jù)壓縮比需要每一缸體可布置多級葉輪，缸體（段）間進行冷卻以提高壓縮效率。因此，相對于整體齒輪式壓縮機，離心式壓縮機設備較多，制造成本一般更高。但離心式壓縮機的排氣壓力范圍大大超過整體齒輪式壓縮機，運行比較穩(wěn)定。

國外的 CO2壓縮機技術成熟可靠，在油氣行業(yè)中廣泛用于化肥生產(chǎn)、提高原油采收率和 CO2管道增壓，主要生產(chǎn)廠家有Man Turbo（曼透平公司）、日立公司、GE公司、西門子-德萊塞蘭公司、阿特拉斯公司等。其中阿特拉斯公司以生產(chǎn)整體齒輪式壓縮機為主，其他廠家3種類型壓縮機均能供貨。而國內(nèi)的離心式 CO2壓縮機制造廠商還比較少，主要有沈陽鼓風機集團股份有限公司、中國船舶集團有限公司第七一一研究所、中國石油集團濟柴動力有限公司等，主要應用于化肥生產(chǎn)、發(fā)電、CO2注入等領域，部分機組壓力和排量也達到了較高的水平，但目前還沒有用于超臨界管道輸送的業(yè)績，主要原因是國內(nèi)尚無 CO2超臨界管道工程實踐。國內(nèi)整體齒輪式壓縮機制造廠僅在空分行業(yè)有一定業(yè)績，整體市場占有率很低，國產(chǎn)化水平較低［12］。

離心泵一般用于首站增壓的最后一級和中間站增壓，與壓縮機相比，離心泵更經(jīng)濟、高效、可靠，操作也更加靈活。離心泵可以是單級或多級，可以是小排量高揚程或大排量低揚程，在實際應用中，可以多個單級泵串聯(lián)運行，也可以數(shù)個多級泵并聯(lián)運行，組合方式比較靈活。

在國外，離心泵用于 CCS/CCUS系統(tǒng)增壓也有長期的實踐經(jīng)驗，GE、Sulzer、Flowserve（美國福斯公司）、Goulds（德國古爾茲公司）等均是行業(yè)知名的離心泵制造商。國內(nèi)目前小規(guī)模的低溫液態(tài)CO2輸送泵有多個廠家可生產(chǎn)，但大流量超臨界CO2管道輸送泵目前還無生產(chǎn)和應用。

6 結(jié)束語

增壓系統(tǒng)是管道系統(tǒng)的“心臟”，對管道系統(tǒng)運行效率和能耗水平起到關鍵性作用，這一點在大規(guī)模 CCS/CCUS和超臨界 CO2輸送中尤為突出。壓縮機和泵均可應用于 CO2超臨界輸送增壓，具體實施方案應根據(jù)現(xiàn)場環(huán)境條件、上下游需求進行技術經(jīng)濟比選確定。

應重視增壓熱回收利用，充分利用水在 CO2中溶解度變化特性進行脫水，綜合進行系統(tǒng)優(yōu)化以降低排放并提高運營效率。目前，大規(guī)模超臨界 CO2增壓設備國外已有成熟應用，國內(nèi)制造廠家和應用業(yè)績還較少，要進一步加大國產(chǎn)化力度，支撐中國“雙碳”目標的實現(xiàn)。