王洪粱， 吳 強

(黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

隨著全球經(jīng)濟的發(fā)展及化石能源消費的快速增長，大氣中的二氧化碳含量急劇增加，加劇了二氧化碳氣體的“溫室效應(yīng)”，嚴重影響了地球環(huán)境[1]。二氧化碳的處理已成為國際關(guān)注的問題[2]。常用的CO2捕集方法主要有吸收法、吸附法和膜分離法等。高成本是回收封存CO2面臨的主要困難，水合物技術(shù)為二氧化碳氣體的回收和封存提供了新的思路[3]，有望解決CO2回收封存成本高的問題[4]，因此被美國能源部(DOE)確定為最有前途的二氧化碳回收技術(shù)[5]。同時我國也存在部分高二氧化碳礦井，如吉林營城煤礦、甘肅窯街三礦、吉林和龍煤礦等，利用水合物技術(shù)，對抽采高CO2氣體進行回收封存，減少了CO2氣體的排放，對我國盡早實現(xiàn)碳中和具有重要意義。

盡管二氧化碳水合物回收固化技術(shù)具有許多優(yōu)點(耗氣量大、水合物形成壓力和溫度適中)，但仍需提高水合物的形成速率和水合物的耗氣能力，以實現(xiàn)CO2氣體的快速回收，常常使用促進劑。近年來，為了改變水合物的形成條件，提高水合物的形成速率，熱力學(xué)促進劑四氫呋喃(THF)[6-7]常常被用來改善水合物的形成條件，Wang等[8]在等容條件下通過分步加熱法測定了CO2在THF水溶液中形成的水合物相平衡條件，研究發(fā)現(xiàn)，THF體系中因SII型水合物的形成，CO2水合物相平衡壓力大幅降低。而水合物晶體結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致形成速率和耗氣量的降低。動力學(xué)促進劑可以提高水合物的生成速率和耗氣密度，其中十二烷基硫酸鈉(SDS)被認為是最好的動力學(xué)促進劑[9]。近年來，有學(xué)者開始研究SDS和THF復(fù)配促進劑對CO2水合物形成的影響。Yang等[10]認為，SDS/THF能夠降低水合物的相平衡壓力，提高了水合物的氣體消耗量。但Mohammadl[11]實驗研究了SDS對CO2水合物的誘導(dǎo)時間、耗氣量和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，SDS可顯著縮短CO2水合物的生成誘導(dǎo)時間，提高生成水合物的穩(wěn)定性，但對水合物耗氣能力沒有明顯影響。

綜上所述，雖然學(xué)者們對SDS/THF體系下CO2水合物的耗氣量和相平衡狀態(tài)進行了一定的研究，但是對SDS/THF體系下CO2水合物的動力學(xué)特性研究較少。筆者以1.0%THF為基礎(chǔ)，配置了摩爾分數(shù)為1.0%THF+0.05%SDS、1.0%THF+0.1% SDS和1.0%THF+0.2% SDS、1.0%THF+0.3% SDS、1.0%THF+0.5% SDS 5種實驗體系，通過改進耗氣量的計算方法，討論了SDS/THF復(fù)配體系對CO2水合物的生成誘導(dǎo)時間、耗氣特性和耗氣速率的影響。文中所采用的水合物生成方法可以為CO2水合物的快速生成提供一定的指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 實驗材料

二氧化碳氣體由哈爾濱黎明燃氣有限公司提供。THF和SDS體積分數(shù)均為99.9%，由哈爾濱分析儀器有限公司提供。此外，所有實驗都使用去離子水。

1.2 實驗裝置

SDS/THF體系下CO2水合物實驗系統(tǒng)如圖1所示。該實驗系統(tǒng)由水合反應(yīng)裝置、恒溫水浴裝置、供氣裝置和數(shù)據(jù)采集裝置組成。水合反應(yīng)裝置包括反應(yīng)釜和攪拌器，反應(yīng)釜帶有恒溫水套，側(cè)面安設(shè)有觀察窗和照明窗，體積容量為1 350 cm3；恒溫水浴裝置通過制冷控制反應(yīng)溫度；供氣裝置包括恒溫耗氣釜和附屬管線，恒溫耗氣釜帶有恒溫水套，容積為10.94 L。數(shù)據(jù)采集裝置主要采集反應(yīng)釜和耗氣釜壓力、溫度參數(shù)，并通過數(shù)據(jù)采集軟件記錄在計算機中。

圖1 實驗裝置Fig. 1 Experimental device

1.3 實驗過程

本實驗以摩爾分數(shù)1.0%THF為基礎(chǔ)，制備了5種質(zhì)量分數(shù)的SDS溶液(質(zhì)量分數(shù)分別為0.05%、0.1%、0.2%、0.3%和0.5%)，取不同質(zhì)量分數(shù)的SDS實驗溶液650 mL，進行CO2水合物制備實驗，測定水合物形成動力學(xué)參數(shù)。實驗開始前，用去離子水對反應(yīng)釜進行清洗，清洗完成后，在反應(yīng)釜中加入實驗溶液，采用氣體置換法，排除釜內(nèi)空氣。設(shè)置外部恒溫箱溫度為18 ℃，使反應(yīng)系統(tǒng)和供氣系統(tǒng)達到溫度平衡后，打開反應(yīng)釜攪拌器，攪拌速度設(shè)定為500 r/min，采用耗氣釜給反應(yīng)釜進行供氣，供氣20 min后，釜內(nèi)氣體溶解平衡，關(guān)閉耗氣釜供氣閥，設(shè)置恒溫箱溫度開始實驗， 1 000 min后，釜內(nèi)沒有明顯的壓降，實驗結(jié)束，每個實驗體系重復(fù)3次。

1.4 計算方法

(1)CO2耗氣量的計算

由質(zhì)量守恒定律，反應(yīng)釜中任何一個時刻CO2量是相同的，則

nCO2=ngtol-ng-nl，

(1)

式中：nCO2——水合物形成時的CO2耗氣量，mol；

ngtol——反應(yīng)釜中總的CO2的量，mol；

nl——液相中CO2的溶解量，mol；

ng——反應(yīng)釜中氣相CO2的量，mol。

ngtol可由供氣前后儲氣釜中氣體狀態(tài)參數(shù)計算，即

(2)

式中：pGT——儲氣釜的壓力，Pa;

TGT——溫度，K；

VGT——容積，m3；

Z——氣體壓縮系數(shù)[12]；

R——理想氣體常數(shù)，8.31 J/(mol·K)；

0——供氣前儲氣釜內(nèi)氣體狀態(tài)；

1——供氣后儲氣釜內(nèi)氣體狀態(tài)。

反應(yīng)釜中氣相CO2的量ng為

(3)

式中：p——t時刻反應(yīng)釜中氣相壓力,Pa；

V——t時刻反應(yīng)釜中氣相體積,m3；

T——t時刻反應(yīng)釜中氣相溫度,K。

根據(jù)Pitzer相關(guān)系數(shù)計算的壓縮系數(shù)為

(4)

(5)

(6)

式中:pc——CO2的臨界壓力，7.381 MPa；

Tc——CO2的臨界溫度, 304.19 K;

ω——偏心因子，取0.225。

液相中CO2物質(zhì)的量nl為

nl=ns·mCO2=(nwtol-nw)mCO2= (nwtol-nCO2nHN)mCO2，

(7)

式中：nwtol——反應(yīng)前注入系統(tǒng)中水的量，mol；

ns——水合反應(yīng)后剩余水的量，mol；

mCO2——水合物存在狀態(tài)下CO2氣體的溶解度；

nw——水合反應(yīng)消耗水的量，mol；

nHN——CO2水合物的水合數(shù)。

由文獻[13-14]可知,SI型水合物水合數(shù)nHN1為7.23，SⅡ型CO2水合物水合數(shù)nHN2為8.5。

依據(jù)文獻[15]得到水合物存在狀態(tài)下CO2氣體的溶解度為

mCO2=1.570 451+7.887 505×10-2(T-273.15)+

4.734 72×10-3(T-273.15)2+4.564 77×

10-4(T-273.15)3-3.796 084×

10-5(T-273.15)4。

(8)

由式(1)～(8)得出的水合物形成時的CO2耗氣量為

(9)

(2)CO2水合物的耗氣速率

(10)

式中：Δt——兩個時刻之間的時差，取1 min[16]。

CO2水合物耗氣速率NRav30[14]每30 min計算一次。

m=30。

(11)

(3)誤差計算

用標(biāo)準(zhǔn)差公式對誤差進行計算。

(12)

式中：n——實驗次數(shù)；

x——平均值；

xi——實驗值。

2 結(jié)果與討論

實驗選用了2.0 MPa的固定實驗壓力，選取500 r/min為實驗攪拌速度，以1%THF溶液為基礎(chǔ)，配置了5種質(zhì)量分數(shù)的SDS實驗體系(0.05%、0.1%、0.2%、0.3%和0.5%)為研究對象，進行SDS/THF體系下CO2水合動力學(xué)實驗，測定CO2水合物動力學(xué)參數(shù)，每個SDS/THF體系重復(fù)實驗3次。表1為SDS/THF體系下CO2水合物動力學(xué)參數(shù)測定結(jié)果，包括水合物誘導(dǎo)時間tind、實驗結(jié)束時總耗氣量nCO2和前30 min標(biāo)準(zhǔn)化耗氣平均速率NRav30。在此次實驗中，誘導(dǎo)時間被定義為從冷卻過程開始到水合物形成的時間，其表現(xiàn)為溫度峰值[17]。雖然這個時間不是水合物成核的真正誘導(dǎo)時間，但它便于討論結(jié)果，對結(jié)論沒有負面影響，因此SDS/THF對CO2水合物誘導(dǎo)時間的影響可以用從冷卻開始到大量水合物形成的時間來表示。

表1 SDS/THF體系下CO2水合物動力學(xué)參數(shù)測定結(jié)果

2.1 水合物的形成過程

CO2水合固化動力學(xué)特性不僅取決于水合物的生成條件，還取決于水合物的晶體結(jié)構(gòu)和生成過程。文中通過研究SDS/THF復(fù)配體系下CO2水合物的生成過程，分析SDS質(zhì)量分數(shù)對CO2水合物動力學(xué)特性的影響。實驗體系以1.0%THF為基礎(chǔ)，分別配置了SDS質(zhì)量分數(shù)分別為0.05%、0.10%、0.20%、0.30%和0.50%五種實驗體系。圖2為SDS/THF體系下CO2水合物的形成過程曲線。

圖2 x(THF)=1.0%時SDS/THF體系下CO2水合物形成過程曲線Fig. 2 Formation process curve of CO2 hydrate with SDS/THF system of x(THF)=1.0%

從圖2中可以看出，SDS/THF體系下水合物生成過程與1.0 mol%THF體系的生成過程相似，均存在兩段生成過程，A-C段和C-D段。圖中所有SDS/THF實驗體系水合物開始生成條件(生成壓力和溫度)與1.0%THF體系均相同(即從A點開始)，說明SDS/THF體系下CO2水合物的生成條件由體系中THF摩爾分數(shù)決定，THF摩爾分數(shù)相同，則CO2水合物的初始生成條件(p、T)相同。SDS作為動力學(xué)促進劑不能改變水合物的晶體結(jié)構(gòu)，但SDS的添加改變了水合物的進程，CO2水合物開始生成以后，SDS/THF體系下壓力下降速率明顯加快，超過1.0%THF體系，所有SDS/THF體系生成曲線在A-C段均重合，因此可以看出,體系中SDS能夠顯著提高A-C段水合物的生成速率，當(dāng)SDS大于0.5%時，SDS質(zhì)量分數(shù)的提高對A-C段水合物的生成速率沒有明顯影響。SDS/THF體系下CO2水合物生成曲線從C點開始分離，壓力下降速率均低于1.0%THF體系，且隨著SDS質(zhì)量分數(shù)的增加，THF/SDS體系中C-D段水合物的生成速率逐漸降低。筆者認為，與THF體系相似，THF/SDS體系下水合物生成曲線存在兩個形成階段，主要是由體系中的THF改變了水合物形成過程中的晶體結(jié)構(gòu)所引起的，SⅡ型THF-CO2水合物的相平衡壓力遠低于SI型CO2水合物，因此實驗體系中SⅡ型THF-CO2水合物率先大量生成，(圖2中THF/SDS體系中曲線A-C段)；同時THF/SDS體系中表面活性劑SDS的存在，降低了CO2進入水合物籠的阻力，提高了水合物的耗氣密度，因此THF/SDS體系中A-C段水合物耗氣量大于1.0%THF體系中A-B段水合物耗氣量。THF/SDS體系下CO2水合物在C點之后，開始大量生成SI型CO2水合物(即圖中C-D段)，水合物的大量生成導(dǎo)致溶液中SDS的質(zhì)量分數(shù)急劇提高，超過了臨界膠束濃度，溶液表面張力不再降低而是大量形成膠團，阻礙了SI型CO2水合物的大量生成，因此在THF/SDS體系中C-D段隨著SDS質(zhì)量分數(shù)的提高，水合反應(yīng)速率下降。

2.2 水合物的形成時間

SDS作為最好的動力學(xué)促進劑，常常被用來減少水合物形成的誘導(dǎo)時間。圖3為SDS/THF體系下CO2水合物的誘導(dǎo)時間。

圖3 x(THF)=1.0%時SDS/THF體系下CO2水合物誘導(dǎo)時間Fig. 3 Induction time of CO2 hydrate with SDS/THF system of x(THF)=1.0%

從圖3中可以看出，1.0%THF體系CO2水合物的平均誘導(dǎo)時間為38.7 min，而SDS/THF體系下CO2水合物生成的誘導(dǎo)時間為36.3～37.7 min，誘導(dǎo)時間僅縮短了1.0～2.4 min。這主要是因為SDS/THF體系下CO2水合物開始生成SⅡ型水合物，其誘導(dǎo)時間主要受熱力學(xué)促進劑THF濃度控制；而動力學(xué)促進劑SDS是一種表面活性劑，主要通過降低溶液的表面張力，降低氣液水合反應(yīng)阻力，來降低水合物生成的誘導(dǎo)時間，因此SDS/THF體系下溶液表面張力減小，CO2水合物的誘導(dǎo)時間略有下降，但由于CO2氣體在高壓狀態(tài)下在溶液中的溶解度較大，同時實驗過程中通過機械強化水合物生成的方式開啟了攪拌系統(tǒng)，攪拌速率為500 r/min，增加了氣夜接觸面積，因此SDS降低誘導(dǎo)時間的效果并不明顯。

2.3 水合物的耗氣特性

SDS/THF通過改變CO2水合物的形成過程，影響了水合物的耗氣特性，圖4為SDS/THF體系下CO2水合物的耗氣量曲線。

圖4 x(THF)=1.0%時SDS/THF體系下CO2水合物耗氣量曲線Fig. 4 Gas consumption curve of CO2 hydrate with SDS/THF system of x(THF)=1.0%

從圖4中可以看出，SDS/THF體系下CO2水合物在100 min內(nèi)耗氣量曲線是重合的(x(THF)=1.0%時A-B段)，且THF/SDS體系下CO2水合物的耗氣量大于1.0%THF體系，說明在該段時間內(nèi)THF/SDS體系中的動力學(xué)促進劑SDS能夠促進水合物耗氣，但SDS的質(zhì)量分數(shù)對耗氣量的影響不明顯；耗氣時間大于100 min以后，THF/SDS體系耗氣量曲線開始分離(B-C段)，隨著SDS質(zhì)量分數(shù)的增加，THF/SDS體系下CO2水合物的耗氣量降低，且均低于1.0%THF體系。

SDS/THF體系下CO2水合物的最終耗氣量如圖5所示。從圖5中可以看出，1.0%THF體系的CO2水合物總耗氣量為0.289 2 mol，而SDS/THF體系下CO2水合物總耗氣量在0.279 9～0.285 5 mol之間，總體上SDS/THF體系下總耗氣量略低于1.0%THF體系；而各SDS/THF體系之間總耗氣量基本相同，沒有明顯差別。

圖5 x(THF)=1.0%時SDS/THF體系下CO2水合物耗氣量Fig. 5 Gas consumption of CO2 hydrate with SDS/THF system of x(THF)=1.0%

總體來說，SDS的加入沒有增加水合物的耗氣量。

2.4 水合物的耗氣速率

耗氣速率也是研究CO2水合物動力學(xué)重要方面之一。圖6為SDS/THF體系下CO2水合物的耗氣速率變化過程。

圖6 x(THF)=1.0%時SDS/THF體系下CO2水合物耗氣速率變化過程Fig. 6 Process of gas consumption rate of CO2 hydrate with SDS/THF system of x(THF)=1.0%

從圖6中可以清楚地發(fā)現(xiàn)，SDS/THF體系和1.0%THF體系下CO2水合物的耗氣速率變化趨勢相同，存在兩個耗氣速率峰值，且均為先下降后上升、再下降的過程。依據(jù)耗氣速率的高低，把THF/SDS體系下CO2水合物的耗氣速率曲線分為了3個區(qū)間即初始段(A段)、中間段(B段)和末段(C段)，初始段中SDS/THF體系耗氣速率大于1.0%THF體系，中間段SDS/THF體系耗氣速率則小于1.0%THF體系，到了末段，SDS/THF體系耗氣速率又重新超過1.0%THF體系。依據(jù)水合物的生成過程分析，筆者認為，初始段主要形成SⅡ型水合物，中間段則開始形成SⅠ型水合物，因此SDS/THF能夠提高SⅡ型水合物的耗氣速率，大量SⅡ型水合物的形成又抑制了SⅠ型水合物的耗氣速率；到了末段1.0%THF體系耗氣已經(jīng)結(jié)束，而THF/SDS體系仍在進行，因此其耗氣速率高于1.0%THF體系。在SDS/THF體系內(nèi)，隨著SDS質(zhì)量分數(shù)的增高，對初始段水合物耗氣速率則沒有明顯的影響，但中間段和末段水合物耗氣速率降低。

3 結(jié) 論

(1)從水合物的形成過程來看，SDS/THF體系下水合物的形成過程與THF體系的形成過程相似，均存在兩段形成過程，但SDS/THF復(fù)配促進劑能夠改變CO2水合物的形成過程。

(2)從誘導(dǎo)時間來看，SDS/THF能夠縮短水合物的誘導(dǎo)時間，但當(dāng)SDS質(zhì)量分數(shù)大于0.05%時，與1.0%THF體系相比，SDS/THF體系下CO2水合物生成誘導(dǎo)時間縮短了1.0～2.4 min。

(3)從耗氣量來看，SDS/THF體系下CO2水合物的總耗氣量基本相同，均略低于1.0%THF體系，因此SDS/THF復(fù)配促進劑對提高水合物的耗氣量沒有明顯幫助，但復(fù)配促進劑體系能大幅提高初始階段水合物耗氣量和耗氣速率，這對高二氧化碳礦井快速回收封存CO2氣體具有重要意義。