王明飛， 劉金和， 馬明水

(1.北京新奧聚能科技有限公司， 北京 101149；2.新奧（天津）能源技術(shù)有限公司， 天津 301700；3.新奧科技發(fā)展有限公司 煤基低碳能源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 廊坊 065001)

0 引言

隨著生活垃圾焚燒處理量逐年增加[1-3]，飛灰無害化處置需求也越來越大， 機(jī)械爐排爐飛灰產(chǎn)生量約為焚燒垃圾總量的3% ～5%，2019年垃圾焚燒量約1.22 億t，飛灰產(chǎn)生量達(dá)600 萬t。 當(dāng)焚燒爐爐膛溫度為800 ～1 000 ℃時(shí)，大部分低沸點(diǎn)的重金屬單質(zhì)、氯化物和二噁英等污染物進(jìn)入煙氣中，絕大部分污染物被煙氣處理凈化系統(tǒng)截留并富集于飛灰中，由煙氣處理系統(tǒng)單獨(dú)收集、儲(chǔ)存后外運(yùn)處理。

垃圾焚燒過程中重金屬成分經(jīng)蒸發(fā)及表面化學(xué)反應(yīng)等過程，凝結(jié)成核富集于飛灰中[4-6]。飛灰作為生活垃圾焚燒處理的副產(chǎn)物， 是毒性污染物濃縮富集的終端產(chǎn)物，其成分復(fù)雜多變，富含重金屬、二噁英和可溶性鹽[7-8]，現(xiàn)已明確列入我國《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中。 因此，妥善處置飛灰才能最終達(dá)到對其污染進(jìn)行控制的目標(biāo)。

高溫熔融固化技術(shù)是在高溫（1 500 ℃以上）狀況下，使飛灰中的有機(jī)物發(fā)生熱分解和氣化，其中固體顆粒則發(fā)生熔融相變成為液態(tài)熔渣后經(jīng)快速冷卻形成致密的玻璃態(tài)熔渣， 借助玻璃體的致密結(jié)晶結(jié)構(gòu)將飛灰中的重金屬牢固地封閉在玻璃體中[9-13]。因此， 高溫熔融固化技術(shù)是飛灰處理中最有發(fā)展前景的技術(shù)之一[14-15]。借助于等離子炬產(chǎn)生的高熱流密度火焰，灰渣可實(shí)現(xiàn)快速熔融，使K，Na，Pb 和Zn 等易揮發(fā)性金屬大部分均固化在熔渣中， 揮發(fā)到煙氣中含量較??；同時(shí)，高溫條件下灰渣中二噁英等毒性有機(jī)物的分解率高達(dá)99.99%以上。憑借其減量化效果好、二次排放低、熱效率高、熔渣質(zhì)量高的優(yōu)勢，特別適合處置低熱值、 高毒性的危廢， 成為目前熔融處理技術(shù)的研究熱點(diǎn)[16-18]。 但也存在能耗高、運(yùn)行成本高、投資成本高等問題[19-20]。

為降低飛灰熔融能耗和污染物排放， 通過等離子氣化熔融中試試驗(yàn)平臺探索以等離子體為熱源的生活垃圾與飛灰共處置工藝路線的可行性， 以實(shí)現(xiàn)飛灰高溫熔融的玻璃化及生活垃圾中易燃組分的高效、清潔處理。

1 材料與方法

1.1 飛灰性質(zhì)

（1）物理特性

垃圾焚燒產(chǎn)生的飛灰是由煙氣凈化系統(tǒng)收集的細(xì)顆粒物質(zhì)，約占灰渣總質(zhì)量的10%～20%。剛捕集的飛灰通常是含水率較低的細(xì)小塵粒，顏色為白色、灰色和黑色等，根據(jù)其成分可將其形狀分為扁平形、圓形及球形，表面有結(jié)晶物沉淀，孔隙率高，比表面積大，呈堿性。 飛灰具有吸濕性，可從大氣中吸收水分，其平衡含水量取決于CaCl2含量。 底灰粒徑主要為20 ～50 mm，飛灰粒徑普遍為10 ～100 μm[21-25]，飛灰粒徑遠(yuǎn)小于底灰。飛灰表觀密度低，約為0.2 ～0.5 t/m3，容積大，易飛揚(yáng)。 經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，焚燒飛灰的軟化溫度為1 068 ℃， 焚燒飛灰的熔化溫度為1 324 ℃，流動(dòng)溫度大于1 477 ℃。

（2）化學(xué)特性

垃圾焚燒飛灰的成分十分復(fù)雜， 主要化學(xué)元素包括Ca，Cl，K，Si，Na，S 和Fe 等[26]，其主要成分一般可分為3 大類：①SiO2，Al2O3和TiO2等酸性氧化物；②CaO，F(xiàn)e2O3，K2O，MgO 和Na2O 等堿性氧化物；③Cl，SO3和P2O5等非金屬元素。 生活垃圾中含Cl 塑料和餐廚垃圾導(dǎo)致飛灰中可溶性氯鹽高達(dá)30%，Cl易使一些重金屬形成金屬氯化物， 導(dǎo)致重金屬的浸出超標(biāo)[25,27-28]。

試驗(yàn)采用的飛灰試樣來自于北京市某垃圾焚燒廠，采用爐排爐布袋除塵器捕集，由于現(xiàn)有的垃圾焚燒多采用半干法或濕法工藝凈化排出煙氣，因此，飛灰中CaO 的含量普遍較高。焚燒飛灰成分組成見表1。

表1 焚燒飛灰的成分組成%

由表1 可知， 由爐排爐垃圾焚燒設(shè)備產(chǎn)生的飛灰中CaO 與Cl 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高， 分別為42.7%與23%，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5.52%，且飛灰中含有多種金屬氧化物。因此，根據(jù)原料飛灰樣品中各組分含量的特征， 在配制床層材料過程中無需再加入生石灰作為添加劑，僅需添加富含SiO2的物質(zhì)來調(diào)節(jié)酸性氧化物的配比。

先采用機(jī)械方法將飛灰樣品逐級破碎后磨細(xì)至粒徑小于5 mm，再烘干去除水分，按USEPA3050 的標(biāo)準(zhǔn)方法采用硝酸-硫酸浸取劑進(jìn)行重金屬浸出，利用WFX-110 原子吸收光譜分析儀 （北京瑞利分析儀器公司）進(jìn)行重金屬含量分析。飛灰樣品中重金屬Pb，Hg，Cd，Ni，As，Cu，Zn，Cr 的含量見表2。

表2 焚燒飛灰中主要重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)mg·kg-1

由表2 可以看出， 焚燒飛灰中主要重金屬為Zn，Pb，Cu 和Cr，其中Zn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，Hg 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低。

浸出液重金屬質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)限值見表3。

表3 浸出液重金屬質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)限值mg·L-1

若飛灰中重金屬浸出毒性遠(yuǎn)高于表3 中的標(biāo)準(zhǔn)限值，易對環(huán)境造成二次污染。 因此，焚燒飛灰在填埋和利用前需經(jīng)過無害化處理。

1.2 飛灰床層材料

等離子飛灰熔融技術(shù)采用上吸式固定床爐型，為保證氣化過程的正常進(jìn)行， 必須保證爐內(nèi)床層有一定空隙，以使氧化劑氣體和反應(yīng)氣體順利上升，否則不僅影響爐內(nèi)的傳質(zhì)傳熱，也增大氣體上升阻力，而且可導(dǎo)致物料偏于爐壁，影響爐內(nèi)氣流分布。參考煤氣化的經(jīng)驗(yàn)，將垃圾焚燒飛灰、助熔劑和添加劑混合均勻成型作為床層材料， 根據(jù)以上垃圾焚燒飛灰的現(xiàn)有組分綜合考慮進(jìn)行配伍， 采用腐殖酸鹽作為粘結(jié)劑。

等離子飛灰熔融技術(shù)的最終產(chǎn)物是將飛灰變?yōu)榉€(wěn)定的玻璃體， 并將大量的重金屬與有毒有害物質(zhì)包裹在其中，為保障飛灰形成玻璃體，Si 元素起了至關(guān)重要的作用。 但由于現(xiàn)有飛灰中Si 元素的含量普遍偏少，因此需要在飛灰中摻混一定量的含Si 元素較高的配伍添加劑（如沙子、玻璃）。根據(jù)研發(fā)過程中積累的配伍經(jīng)驗(yàn)及經(jīng)濟(jì)性分析確定飛灰和廢玻璃配伍比例見表4。 由表4 可以看出，自制助溶劑和粘結(jié)劑固定比例分別為8.5%和2.4%， 以滿足設(shè)定運(yùn)行溫度條件下的熔融流動(dòng)性和“骨料”作用的工藝成型要求。 配制5 組飛灰樣品， 廢玻璃的添加量從0 ～40%，助熔劑添加量為8.5%，粘結(jié)劑添加量為2.4%。將以上原料配伍混合后置于成型機(jī)中制作成粒度為30 ～60 mm 的床層材料。

表4 飛灰和廢玻璃配伍比例 %

1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用自主設(shè)計(jì)的生活垃圾與垃圾焚燒飛灰共處置等離子熔融裝置， 該裝置以熔融爐和等離子體為核心設(shè)備，由原料預(yù)處理及進(jìn)料系統(tǒng)、熔融爐系統(tǒng)、等離子炬系統(tǒng)、脫酸系統(tǒng)（包括值班火炬）及輔助系統(tǒng)組成。熔融爐內(nèi)內(nèi)襯重質(zhì)高鉻耐材，下部為直徑為500 mm 熔池，上部為直徑為1 000 mm 氣相擴(kuò)大段，爐膛整體高度為3 000 mm。 等離子焙融爐設(shè)計(jì)參數(shù)為：飛灰樣品處理量為40 kg/h，生活垃圾處理量為160 kg/h，等離子炬功率為150 kW，爐內(nèi)運(yùn)行壓力為-100 Pa，爐內(nèi)運(yùn)行溫度為1 400 ℃，排煙溫度為1 100 ～1 200 ℃。

1.4 試驗(yàn)方法

生活垃圾篩上物與以垃圾焚燒飛灰為原料成型的床層材料一起進(jìn)入熔融爐中進(jìn)行高溫熔融氣化，整個(gè)試驗(yàn)過程中始終保持生活垃圾投加量為160 kg/h 和飛灰樣品投加量為40 kg/h。 熔融溫度為1 400 ℃，溫度為1 200 ℃的氣化合成氣經(jīng)氣氣換熱器冷卻至600 ℃后， 進(jìn)入半干式脫硫塔進(jìn)行脫酸處理并降溫至200 ℃左右， 再經(jīng)引風(fēng)機(jī)作用送入火炬燃燒后對空排放。

試驗(yàn)過程中通過熔融爐上的觀察視鏡觀察熔融爐底部液態(tài)熔渣排渣時(shí)的流動(dòng)狀況， 對排出的玻璃體熔渣做好標(biāo)記記錄， 并對玻璃體熔渣樣品的相關(guān)化學(xué)重金屬組分和重金屬浸出特性進(jìn)行分析。

試驗(yàn)采用連續(xù)進(jìn)料、間歇排渣，對不同配伍的床層材料進(jìn)行熔融試驗(yàn)，等離子炬以空氣為載氣，爐內(nèi)還原性氣氛，熔渣采用空氣冷卻方式冷卻，熔渣中重金屬檢測參照飛灰樣品中重金屬的分析檢測方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢玻璃添加量對飛灰熔融的影響

飛灰熔融試驗(yàn)結(jié)果表明，純飛灰樣品試驗(yàn)FB-0結(jié)果較差，同等條件下爐內(nèi)熔渣無法排出爐外，無玻璃體特征。 隨著廢玻璃添加量從10%增至40%，液態(tài)排渣越來越順利，經(jīng)過空冷后排渣顏色由淺至深，致密性越來越好，熔渣玻璃體特征越來越明顯。

通過熔融液態(tài)排渣的流動(dòng)狀態(tài)及熔渣固化后的物理特性綜合評價(jià)得出， 當(dāng)廢玻璃添加量為25%～40%時(shí)，熔渣流動(dòng)狀態(tài)較好，熔渣空冷后能夠形成一定強(qiáng)度的玻璃體。

2.2 廢玻璃添加量對重金屬固化率的影響

飛灰中二噁英等有機(jī)物經(jīng)高溫分解， 重金屬被玻璃晶體網(wǎng)格包裹固化，實(shí)現(xiàn)重金屬的污染控制[12]。為研究討論各種重金屬在熔融過程中的固化效果，特引入固化率定義[29]，計(jì)算公式如下：

廢玻璃添加量對不同重金屬固化率的影響見圖1。由圖1 可以看出，重金屬Cr，As，Cu 和Zn 的固化率隨廢玻璃添加量的增加逐漸增加；重金屬Ni，Cd，Hg和Pb 的固化率隨廢玻璃添加量的增加呈先增后降趨勢， 其固化率最高點(diǎn)的廢玻璃添加量分別為10%，10%，10%和20%。 當(dāng)廢玻璃添加量為25%時(shí)，重金屬Cr，Ni，As，Cd，Hg，Cu，Zn 和Pb 的固化率分別為75%，80%，82%，14%，30%，81%，50%，6%。 重金屬Cr，Ni，As，Cu 和Zn 的固化率均較高的原因是由于其均為難揮發(fā)性重金屬，熔融時(shí)揮發(fā)較少，絕大部分被固化至玻璃體中。 重金屬Cd，Hg 和Pb 的固化率均較低的原因是由于其均為易揮發(fā)性重金屬，在高溫下易以氯化物形式大量揮發(fā)。

圖1 廢玻璃添加量對不同重金屬固化率的影響

當(dāng)廢玻璃添加量超過10%后，Hg 和Ni 的固化率明顯下降的原因是因?yàn)橹亟饘僭谌廴谶^程遷移規(guī)律相差很大， 飛灰樣品堿度對重金屬的遷移規(guī)律影響各不相同；隨著廢玻璃添加比例增加，飛灰樣品的堿度也隨之增加，而重金屬Hg 和Ni 在堿度較低時(shí)固化率存在最高點(diǎn)。

2.3 不同熔融時(shí)間對重金屬固化率的影響

熔融時(shí)間對不同重金屬固化率的影響見圖2。由圖2 可以看出， 重金屬Cr，Ni，As，Cd，Hg，Cu，Zn和Pb 的固化率隨熔融時(shí)間的增加逐漸降低，熔融時(shí)間越長重金屬揮發(fā)越多， 玻璃體中重金屬固化率越低。 當(dāng)熔融時(shí)間為20 min 時(shí)，重金屬Cr，Ni，As，Cd，Hg，Cu，Zn 和Pb 的固化率分別為75%，80%，82%，20%，29%，79%，47%，6%。

圖2 熔融時(shí)間對不同重金屬固化率的影響

2.4 廢玻璃添加量對重金屬浸出濃度的影響

廢玻璃添加量對重金屬浸出濃度的影響見圖3。由圖3 可以看出，重金屬Zn 和Hg 的浸出濃度隨廢玻璃添加量的增加呈降低趨勢；其余重金屬Ni，Cu，Cd，Pb 和Cr 無檢出，浸出濃度均為0。 重金屬As 的浸出濃度隨廢玻璃添加量的增加呈增加趨勢， 推斷原因是由于廢玻璃的主要成分為SiO2， 隨著廢玻璃的添加比例增加，熔融過程形成以SiO2為組成成分的硅酸鹽占比增大， 而As 與富余的CaO 經(jīng)過高溫熔融形成易熔的砷酸鈣鹽和亞砷酸鈣鹽，采用硝酸-硫酸浸取劑進(jìn)行重金屬浸出時(shí)，Ca2+被SO42-奪取釋放了AsO42-和AsO32-，從而導(dǎo)致As 的浸出濃度增加。當(dāng)廢玻璃添加量為30%以下時(shí)， 重金屬As 的浸出濃度保持相對穩(wěn)定， 且遠(yuǎn)低于表3 中的重金屬標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

圖3 廢玻璃添加量對重金屬浸出濃度的影響

2.5 不同熔融時(shí)間對重金屬浸出濃度的影響

熔融時(shí)間對重金屬浸出濃度的影響見圖4。 由圖4 可以看出， 重金屬Ni，Cu，As，Hg 和Cr 的浸出濃度隨熔融時(shí)間的增加整體呈降低趨勢， 當(dāng)廢玻璃添加量超過20%時(shí)，以上重金屬的浸出濃度基本保持穩(wěn)定，均遠(yuǎn)低于表3 中的重金屬標(biāo)準(zhǔn)限值要求。而重金屬Zn，Cd 和Pb 無檢出，浸出濃度均為0，其曲線重合。

圖4 熔融時(shí)間對重金屬浸出濃度的影響

3 結(jié)論

通過對等離子熔渣的物化特性進(jìn)行綜合分析發(fā)現(xiàn)，熔渣致密無孔隙、具有一定色澤及透明度、可形成鏡面反射和比較脆等特點(diǎn)，符合玻璃體特征；且熔渣的重金屬浸出濃度均遠(yuǎn)低于毒性標(biāo)準(zhǔn)限值。 驗(yàn)證了預(yù)處理后的生活垃圾和飛灰共處置等離子熔融工藝的可行性，并得出以下結(jié)論：

（1）重金屬Cr，As，Cu 和Zn 的固化率隨著廢玻璃添加量的增加而增加， 而重金屬Ni，Cd，Hg 和Pb的固化率呈先增后降趨勢。

（2）Cr，Ni，As，Cu 和Zn 為難揮發(fā)性重金屬，Cd，Hg 和Pb 為易揮發(fā)性重金屬。

（3）重金屬Cr，Ni，As，Cd，Hg，Cu，Zn 和Pb 固化率隨著熔融時(shí)間的增加而降低。

（4）重金屬Ni，Cu，Zn，Cd，Hg，Pb 和Cr 的浸出濃度隨廢玻璃添加量和熔融時(shí)間的增加均呈降低趨勢，各重金屬浸出液濃度均在標(biāo)準(zhǔn)限值以下。

（5）綜合考慮重金屬的固化率、液態(tài)渣的流動(dòng)性和飛灰處理的經(jīng)濟(jì)性， 飛灰熔融的最佳廢玻璃添加量為25%～30%，熔融時(shí)間約為20 min。