楊振興 郭紹輝

(1.油氣污染防治北京市重點實驗室；2.中國石油大學(北京))

0 引 言

苯胺是一種重要的有機化工原料，可生產多達300種重要的有機化工產品，在國防、橡膠、印染、醫(yī)藥、農藥和化工等領域得到廣泛的應用[1-2]。苯胺廢水毒性強、量大、難生化處理、難降解，若處理不當將對環(huán)境造成污染[3]。隨著苯胺產量的增加，苯胺廢水的產生量也隨之增加，與此同時，低碳、清潔生產觀念和“碳中和”環(huán)保目標的提出，提升了苯胺廢水的處理要求。物理法、化學法和生物法等傳統(tǒng)苯胺廢水處理方法已無法滿足目前廢水處理的要求和標準。如何滿足“零”排放的環(huán)保要求，如何達到“碳中和”的環(huán)保目標，經濟合理的苯胺廢水高效處理技術必將是今后的研究熱點。因此，通過介紹和簡述苯胺廢水的性質，分析傳統(tǒng)苯胺廢水處理技術的優(yōu)缺點，探討苯胺廢水處理技術的研究和發(fā)展方向。

1 苯胺廢水性質及危害

苯胺是一種毒性較強、難降解的有機污染物，具有“致癌、致畸、致突變”性，被列入“中國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”，在美國的129種環(huán)境優(yōu)先污染物和歐共體公布的污染黑名單中都有苯胺[4-5]，全世界每年約有30 000 t苯胺排入環(huán)境中[6]，截至2019年，國內苯胺產能為360萬t/a以上，苯胺廢水具有苯胺類物質含量高(質量濃度可達每升數千毫克[7])、含鹽量高、COD含量變化明顯(從200 mg/L到2 000 mg/L不等)、TN含量大于30 mg/L[8]等特點，成為工業(yè)廢水處理的一大難題。苯胺廢水主要來源于生產和使用過程，廣泛存在于印染、制藥、造紙和石油化工等行業(yè)中[9-10]。目前，根據GB 8978—1996《污水綜合排放標準》二級標準要求，苯胺廢水中的苯胺類物質排放量≤2 mg/L[11]。

2 苯胺廢水處理技術

2.1 物理技術

苯胺廢水物理處理技術一般是進行苯胺的相態(tài)轉移、分離和富集，回收有價值的苯胺，變廢為寶，實現苯胺廢水的減量化和資源化。通常情況下，物理技術作為預處理技術，主要包括吸附法、泡沫浮選法、萃取法和膜法等。

吸附法主要是通過利用沸石、碳質、膨潤土、樹脂和生物質材料等吸附劑，對苯胺廢水中的苯胺進行分離、富集和回收。改性沸石在沸石用量11 g/L、吸附時間2 h、反應溫度為室溫、廢水pH值為3的條件下，苯胺去除率可達90%以上[12]；活性炭[13]可有效分離高鹽苯胺廢水中的苯胺和氯化鈉，苯胺的飽和吸附量最大可達453 mg/g[14]；米糠碳質能夠快速吸附苯胺，平衡吸附量可達1.34 mg/g，符合擬二級動力學方程[15]；改性生物質材料對苯胺的飽和吸附容量可達80%～90%[16]。綜上可知，吸附法雖然具有效率高、可操作性強、要求低、吸附劑可重復利用等特點，但是吸附劑的再生方法復雜、成本高，再生吸附效率及次數也難以掌控。

泡沫浮選法是以十二烷基苯磺酸鈉為發(fā)泡劑，通過調整pH值等反應條件，在最優(yōu)條件下，苯胺去除率可達86.5%以上[17]。萃取法是根據相似相溶原理，利用與苯胺相溶但是與水不互溶的萃取劑，將苯胺廢水中的苯胺提取，達到凈化苯胺廢水的目的，苯胺生產廢水經三級萃取后，苯胺去除率能達到90%以上[18]。泡沫浮選法和萃取法都需要另外添加試劑，而且反萃取工藝復雜，容易造成試劑的二次污染，限制了工業(yè)應用。

膜法是利用特殊制備的膜使苯胺廢水中的苯胺特異性透過，達到凈化苯胺廢水的效果，主要有膜萃取、乳狀液膜法等。利用橡膠膜分離某藥廠苯胺廢水，在溫度50℃、流速3.05 L/d、膜管長18 m、pH≈1的條件下，苯胺去除率可達97%以上[19]；新型的IS-RPB乳狀液膜法，可以有效地分離、富集苯胺，在最佳工藝條件下，提取10 min，苯胺含量由1 000 mg/L降至5 mg/L，苯胺去除率可達99.5%[20]。膜法雖然可以有效改善苯胺廢水水質，易于操作、效率高，但是膜易阻塞和污染，經濟性差，清洗困難，乳狀液膜容易破裂，導致二次污染，給后續(xù)處理造成了壓力。

2.2 生物技術

生物技術是目前應用非常普遍的廢水處理技術，主要是通過微生物[21]對苯胺廢水進行降解，對苯胺廢水的水質要求較高，而苯胺廢水性質復雜、毒性高，阻礙了生物技術在苯胺廢水處理中的應用[22]。但由于生物技術具有能耗低、成本低等優(yōu)點，生物技術在苯胺廢水處理中應用依然廣泛。從含苯胺廢水中分離出的DietzianatronolimnaeaJQ-AN菌能夠高效降解苯胺，在苯胺含量為300 mg/L的溶液中，該菌可以降解87%的苯胺[23]，另外，大量好氧菌對苯胺具有一定的降解作用[24]；在SBR反應器中添加高效苯胺降解菌JH-9的生物強化技術可以使苯胺去除率達到100%[25-26]，充分說明生物技術在苯胺廢水處理中具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

目前，在“碳達峰、碳中和”的號召下，以光作為能源，利用廢水中有機物作為碳源進行光合作用的微生物受到了廣泛關注，這些微生物主要有光合細菌和微藻等。光合細菌和微藻已經廣泛應用在有機廢水[27-28]處理中，研究表明光合細菌可以有效處理苯胺廢水，苯胺降解率可達90%[29]，微藻能夠高效降解間苯酚，間苯酚去除率可達100%[30]，此外，微藻還具有良好的固定CO2能力，微藻的規(guī)模化培養(yǎng)已有大量研究[31]，微藻協(xié)同生物處理苯胺廢水技術具有良好的應用前景。

2.3 化學技術

化學技術是利用投加的化學試劑或通過光催化、電催化等過程與苯胺發(fā)生氧化還原反應，將苯胺轉化、分解，達到凈化苯胺廢水的目的，隨著化學技術的不斷發(fā)展，目前常用的化學技術主要是高級氧化技術，包括特殊氧化劑、光催化氧化技術、超臨界水氧化技術、臭氧氧化技術、Fenton氧化技術和電催化氧化技術等。

2.3.1 特殊氧化劑

2.3.2 光催化氧化技術

2.3.3 超臨界水氧化技術

超臨界水氧化技術是利用水在超過臨界壓力(22.1 MPa)和臨界溫度(374.3℃)條件下，水的密度、離子積、溶解度等性質發(fā)生顯著變化，整體性質介于液態(tài)和氣態(tài)之間的特點，以空氣、O2、H2O2等為氧化劑[41]，將苯胺氧化為CO2、氮氣、鹽類等無毒的小分子化合物[42]，實現苯胺廢水的有效處理。超臨界水氧化技術的處理效果與氧化劑和催化劑密切相關，以O2為氧化劑，以MnO2/CeO2為催化劑時，反應后的苯胺去除率高達99.9%[43]；以H2O2為氧化劑，以硫酸錳為催化劑時，超臨界水氧化技術可以使苯胺廢水的TOC去除率達到100%[44]。超臨界水氧化技術雖然具有反應速率快、效率高、設備占地面積小、無二次污染等特點，但是該技術設備要求高，且存在易腐蝕、反應條件苛刻、處理費用高和鹽沉積等問題[45]。

2.3.4 臭氧氧化技術

2.3.5 (類)Fenton氧化技術

(類)Fenton氧化技術是利用Fenton試劑(H2O2和Fe2+)在溶液中反應，生成羥基自由基(·OH)等強氧化性活性物質，將苯胺氧化分解。利用催化劑、光催化和電催化等改進的Fenton氧化技術稱為(類)Fenton氧化技術。在H2O2和Fe2+的使用量分別為58 mmol和0.27 mmol，pH值為3.2時，單純的Fenton法和電-Fenton法的苯胺去除率分別為24%和65.8%，說明單純Fenton技術對苯胺去除率較低[49]；為了改善Fenton法去除苯胺的效果，首先，調整Fenton法反應條件，在pH值為3.5，H2O2投加量為0.3 mL/L、FeSO4·7H2O投加量為0.4 g/L時，反應80 min后，苯胺去除率可達70.3%[50]：其次，將Fenton法與電催化等技術耦合，微電解-Fenton法組合處理高濃度苯胺廢水，可以使苯胺濃度由2 528 mg/L降至100 mg/L以下，苯胺去除率達到96.1%[51]；利用雙極膜微生物電解池-Fenton(MEC-Fenton)技術處理高濃度苯胺廢水(4 460±52 mg/L)，在電壓為0.5 V時，能夠有效礦化苯胺，TOC去除率可達93.1%±1.2%[52]。Fenton氧化技術反應效率高、操作簡單，可在常溫常壓下進行，但是反應過程中需要使用大量的H2O2和酸，儲存和運輸困難、成本高，容易產生鐵泥，需二次處理，因此，限制了Fenton氧化技術在苯胺廢水處理中的應用。

2.3.6 電催化氧化技術

電催化氧化技術在極板表面的固-液界面，通過得失電子，直接將苯胺氧化降解；或在電極表面產生強氧化性活性基團如羥基自由基(·OH)、氯氣(Cl2)等，利用強氧化性基團間接將苯胺氧化降解，在電催化氧化處理苯胺廢水的過程中，電極材料是關鍵的影響因素。不同的電解質和電極，對苯胺廢水的處理效果也不同，以石墨為基體，摻雜鑭元素修飾的二氧化鉛(PbO2)電極，表面均勻致密、孔隙率大，利于苯胺的吸附和氧化分解，苯胺去除率最大可達95%，苯胺的電催化氧化符合一級反應動力學規(guī)律[53]；以Ti為基體，F-摻雜的PbO2電極和未摻雜的PbO2電極，都能夠實現苯胺的完全礦化，但是前者比后者具有更高的電催化活性[54]；對比Ti/Sb-SnO2、Ti/Sb-SnO2/Pb3O4和Ti/Sb-SnO2/PbO2三種電極發(fā)現，Ti/Sb-SnO2電極在Na2SO4電解質中對苯胺的降解效果最好，反應5 h后，苯胺去除率可達95.9%；Ti/Sb-SnO2/Pb3O4電極則在NaCl電解質中更易降解苯胺，電解5 h后，苯胺去除率可達97.7%；而Ti/Sb-SnO2/PbO2電極對苯胺的降解效果較差，但對苯胺廢水的可生化性(BOD5/COD)影響顯著，在Na2SO4和NaCl電解質中，苯胺廢水的BOD5/COD由0.286分別增大到0.498和0.452[55]；以摻硼介孔活性炭(B-MAC)為流化態(tài)催化劑，電催化處理苯胺廢水，苯胺去除率在80%～85%，說明三維電極法對苯胺廢水的處理具有可行性[56]。

與其他化學技術相比，電催化氧化技術在處理苯胺廢水時，反應條件溫和、操作簡單，以苯胺廢水中的鹽作為電解質，不添加化學試劑，無二次污染風險，設備簡單，不僅可以降低苯胺廢水的毒性，提高苯胺廢水的可生化性，還可以實現苯胺的有效去除，因而是苯胺廢水處理領域最有前景的技術之一。

3 苯胺廢水處理存在的問題

苯胺廢水來源之一的紡織廢水產量占總體廢水排放量的20%[57]，因此，苯胺廢水給企業(yè)造成了巨大的環(huán)保壓力，對環(huán)境污染具有潛在的風險。當下，苯胺廢水處理技術主要集中在基礎研究階段，在苯胺廢水處理過程中，尚存在諸多問題：物化法對苯胺廢水濃度、pH值、溫度等要求高，主要進行苯胺的轉移、富集等，無法從實質上降解苯胺，苯胺對環(huán)境的威脅依然存在；苯胺廢水水質復雜、可生化性差，苯胺本身及其產生的中間產物具有的抗菌活性[58]，表現為生物抑制毒性[59]，影響污水處理廠生化單元的生物群落及生化性能，無法直接利用生化法處理苯胺廢水；化學法促使苯胺發(fā)生氧化還原反應，進而將苯胺轉化降解，能夠從根本上去除苯胺，降低苯胺廢水的毒性，但是藥劑使用過程中，會產生二次污染，增加廢水后續(xù)處理壓力。即使被稱為環(huán)境友好型技術的電催化氧化技術，在實際廢水處理過程中，依然存在較大的局限性，比如單位廢水處理能耗高，電極材料易腐蝕、成本高，當污染物濃度較低時，單位濃度的電流效率低等?；诖?，可以通過協(xié)同技術克服電催化氧化技術存在的問題，提高苯胺廢水的實際處理效能。

4 協(xié)同處理技術的可行性

雖然電催化氧化技術能夠有效處理苯胺廢水，但電催化處理后期能耗大、電流效率低、經濟性差，導致單一的廢水處理技術較難達到苯胺廢水的有效處理，因此，利用電催化氧化技術與其他技術聯合，彌補電催化后期存在的問題，協(xié)同處理苯胺廢水成為研究的重點。目前，大量研究表明，電催化氧化技術與其他技術協(xié)同處理苯胺廢水具有良好的可行性：電催氧化化技術能夠和臭氧技術協(xié)同處理印染廢水，協(xié)同處理效果要大于臭氧和電催化氧化單獨的處理效果[60]；電催化氧化技術和化學沉淀耦合處理化學鍍鎳廢水，COD、鎳離子、總磷去除率分別可達到94.48%，99.89%和99.96%，最終出水可達到GB 21900—2008《電鍍污染物綜合排放標準》特別排放限值的要求[61]；電催化氧化技術和膨脹顆粒污泥床(Expanded Granular Sludge Bed，EGSB)/序批式活性污泥法(Sequencing Batch Reactor，SBR)聯合處理養(yǎng)牛場廢水的過程中，電催化氧化技術能夠解除高氨氮對后續(xù)生物處理單元的抑制作用，提高生物處理的效果，最終實現廢水的達標排放[62]；電催化氧化技術和光化、物化組合技術處理Disperse Red 3B染料廢水，廢水的脫色率可達88%以上，繼續(xù)光照30 min后，COD去除率可提升3%左右[63]；SBR-電催化組合工藝處理己內酰胺廢水，CODCr去除率超過90.0%，廢水處理成本降至5.15元/m3，同時降低了耗電量[64]；電催化氧化技術和氣浮、生物處理(水解酸化+AO處理)、生物巢工藝組合處理油庫廢水，各單元狀態(tài)穩(wěn)定，廢水CODCr可由1 350 mg/L降至43.5 mg/L[65]。此外，Fenton氧化-厭氧-好氧協(xié)同處理苯胺農業(yè)廢水，處理效果穩(wěn)定，出水COD維持在100 mg/L以下[66]；光-Fenton和生物氧化協(xié)同處理技術能夠有效處理毒性較強的苯胺廢水，協(xié)同處理技術比單獨光-Fenton法節(jié)省62.5%的H2O2使用量，單獨生物技術處理苯胺廢水效率低[67]，但相比電催化氧化技術，Fenton法和光-Fenton法使用過程中，依然會產生鐵泥和光催化劑，容易造成二次污染等問題。根據“碳達峰、碳中和”的目標，及隨著太陽能、風能等清潔能源開發(fā)和使用技術的不斷發(fā)展成熟，太陽能電化學技術(Solar Thermal Electrochemical Process，STEP)[68]直接為電催化氧化技術提供了能源，相對降低了電催化氧化技術的能耗，促進了電催化氧化技術在苯胺廢水處理方面的應用。綜上所述，電催化氧化法和生物法協(xié)同處理苯胺廢水經濟可行，即利用電催化氧化技術降低苯胺廢水的濃度和毒性，提高苯胺廢水的可生化性，再利用生物法徹底處理苯胺廢水，在這個過程中，可以降低單位廢水的電催化處理時間，增加了單位時間內的廢水處理量，增大了電極的使用效率，既可以發(fā)揮電催化氧化技術的優(yōu)勢，又能利用生物法克服電催化氧化技術的缺陷，最終實現苯胺廢水經濟有效的處理。

5 結論與展望

隨著民眾環(huán)保意識的增強及國家和地方環(huán)保法規(guī)的不斷完善，對苯胺廢水的處理要求也隨之提高。苯胺廢水的處理應當本著“減量化、資源化和無害化”的治理理念，恪守“低碳、清潔、高效”的原則，利用氣浮、液膜等物理技術回收苯胺廢水中的苯胺，達到廢水“減量化、資源化”的目標；重點研究新型的苯胺廢水協(xié)同處理技術，采用化學法催化降毒、生物法徹底處理相耦合的思路，利用電催化氧化技術預處理苯胺廢水，降低苯胺廢水的生物毒性，改善苯胺廢水的可生化性，再以生物法(微藻等)徹底處理苯胺廢水，達到苯胺廢水“無害化”的目標。在實現苯胺廢水“無害化”處理的過程中，可以利用太陽能STEP過程，為電催化氧化技術催化降低苯胺廢水毒性的過程提供電能，為微生物(微藻等)徹底處理降毒后苯胺廢水的過程提供光能和熱能，進一步實現苯胺廢水的徹底處理。因此，從技術角度分析，在清潔能源(太陽能、風能等)提供電能的前提下，電催化氧化法和生物法協(xié)同處理苯胺廢水是最具前景的技術之一。