隨著人類社會的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，能源需求與日俱增

。目前，風(fēng)能和太陽能等新能源發(fā)電技術(shù)發(fā)展迅速，產(chǎn)業(yè)規(guī)模逐年提高，但其電力輸出的不穩(wěn)定性和不連續(xù)性導(dǎo)致并網(wǎng)難度大，不利于電網(wǎng)安全、穩(wěn)定地運(yùn)行

。所以，可用于電網(wǎng)削峰填谷、改善電力質(zhì)量的儲能裝置成為全球研究熱點(diǎn)，其中化學(xué)電源是大規(guī)模儲能技術(shù)的重要發(fā)展方向之一

。在過去的幾十年里，鋰離子電池(LIBs)由于高能量密度和長循環(huán)壽命，占據(jù)了消費(fèi)電子市場的主導(dǎo)地位

。但是，全球鋰資源分布不均，鋰基電池市場需求的增加可能會帶動成本上升，易造成鋰資源供給短缺，限制了其在大規(guī)模儲能中的應(yīng)用前景。與此相反，鈉在地殼中的豐度為2.6%，僅僅排在氧、硅、鋁、鐵、鈣之后，且全球資源分布廣泛，相應(yīng)原料價(jià)格低廉、供給穩(wěn)定，賦予了鈉電池在規(guī)模化儲能方面的天然優(yōu)勢

。目前，以鈉-硫(Na-S)電池和鈉-金屬氯化物電池為代表的基于氧化物固態(tài)電解質(zhì)鈉電池(OSSBs)(圖1)，具備靜態(tài)規(guī)模儲能所特別要求的高功率密度和長服役壽命

，在未來規(guī)模儲能應(yīng)用中價(jià)值巨大。然而，OSSBs 在安全性和成本方面仍存在不足，特別是其高的運(yùn)行溫度(>300 ℃)，阻礙了其大規(guī)模廣泛應(yīng)用。本文結(jié)合近年來國內(nèi)外相關(guān)研究工作，介紹OSSBs 的基本原理，并對其發(fā)展、應(yīng)用現(xiàn)狀和存在的問題進(jìn)行了綜述，并在此基礎(chǔ)上提出了對儲能鈉電池的未來展望。

1 氧化物固態(tài)電解質(zhì)

氧化物固態(tài)電解質(zhì)的主要優(yōu)點(diǎn)是通用性強(qiáng)、穩(wěn)定性高、壽命長、操作安全、無泄漏，可極大提高儲能鈉基電池的安全性能。目前在中高溫熔融鈉金屬電池中使用的固態(tài)電解質(zhì)主要為β

β"-Al

O

。此外，隨著研究的深入，鈉快離子導(dǎo)體(NA-SICON)的化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性近年來也得到顯著提高，使其可作為新型的固態(tài)電解質(zhì)用于儲能鈉電池中。

1.6 他汀類藥物停藥指征 當(dāng)出現(xiàn)以下指征時(shí)，考慮停藥或更換劑量：（1）年齡≥80歲，AST、ALT超過正常上限2倍。（2）年齡＜80歲，AST、ALT超過正常上限3倍。（3）CK超過正常上限5倍且（或）伴有肌痛、乏力、酸困等他汀類藥物相關(guān)不良反應(yīng)。（4）表皮生長因子受體（eGFR）下降≥50%。

哥哥茫然地不知道說什么。這時(shí)祖父進(jìn)來了。看了翠姨的熱度，又感謝了我的母親，對我哥哥的降臨，感到榮幸。他說請我母親放心吧，翠姨的病馬上就會好的，好了就嫁過去。

1.1 β/β"-Al2O3

早在20 世紀(jì)60 年代美國福特汽車公司首次在陶瓷基氧化鋁中發(fā)現(xiàn)了鈉離子快速傳輸現(xiàn)象

。如圖2所示

，根據(jù)Na與Al的元素比例的大小可將氧化鋁基陶瓷的電解質(zhì)分為β-Al

O

與β"-Al

O

兩種。β"-Al

O

材料則由3 個(gè)尖晶石結(jié)構(gòu)堆砌組成菱面體結(jié)構(gòu)，尖晶石層與Na-O層交替堆積。β"-Al

O

結(jié)構(gòu)中含有較多的Na

可在電化學(xué)反應(yīng)下進(jìn)行移動，這種結(jié)構(gòu)使其在300 ℃以上的高溫具有較高離子電導(dǎo)率。由于其高離子電導(dǎo)率以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，β"-Al

O

成為中高溫Na-S 電池以及鈉-金屬氯化物電池用固態(tài)電解質(zhì)的主流材料。

Viswanathan 等

在β"-Al

O

的高溫?zé)Y(jié)過程中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的ZrO

，顯著提高了β"-Al

O

陶瓷管的韌性以及抗斷裂強(qiáng)度。經(jīng)測試，ZrO

的摻入將β"-Al

O

陶瓷管斷裂韌性范圍從2.5～3 MN·m

提高到5.0～8.0 MN·m

。隨后，Liu 等

探究了添加YSZ(氧化釔穩(wěn)定氧化鋯)對Al

O

/β"-Al

O

/ZrO

復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，YSZ的加入促進(jìn)了復(fù)合材料的致密化和四方ZrO

相的形成，復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的斷裂韌性。2019年，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步探究了不同氧化釔(Y

O

)含量的YSZ 對Al

O

/β"-Al

O

/ZrO

復(fù)合材料增韌效果的影響，發(fā)現(xiàn)YSZ的摻入導(dǎo)致Al

O

晶粒細(xì)化，而只添加Y

O

的復(fù)合材料顯示出更大的Al

O

基體晶粒尺寸。加入體積分?jǐn)?shù)7.5%的YSZ顆粒后，最大斷裂韌性值可達(dá)5.7 MPa·m

，抗彎強(qiáng)度達(dá)481.8 MPa

。近期，Lee 等

在β"-Al

O

燒結(jié)過程中加入MnO

，結(jié)果表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%～2%的MnO

可以較好地提升燒結(jié)樣品的相對密度，從而起到提高β"-Al

O

陶瓷管韌性的目的。

1.2 NA-SICON

然而，硬度大導(dǎo)致的界面接觸差以及相對較低的室溫離子電導(dǎo)率限制了NA-SICON型固態(tài)電解質(zhì)的進(jìn)一步應(yīng)用。目前研究者們通過復(fù)合聚合物電解質(zhì)、對電解質(zhì)涂層包覆、進(jìn)行離子(Mg

、Sc

、Ge

、Hf

、Nb

等)摻雜等措施對NA-SICON 型固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行改性，力圖構(gòu)建性能更加優(yōu)異的固態(tài)電解質(zhì)

。例如，Shen等

設(shè)計(jì)了一種含有微量離子液體的復(fù)合電解質(zhì)，該電解質(zhì)由20%聚環(huán)氧乙烷以及80% Na

Zr

Zn

Si

P

O

顆粒組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，生成的復(fù)合電解質(zhì)在25 ℃時(shí)具有1.48×10

S/cm 的高離子電導(dǎo)率和對金屬鈉的良好界面穩(wěn)定性。Cai等

采用金屬Pb對NA-SICON結(jié)構(gòu)的Na

Hf

Si

PO

(NHSP)固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行表面調(diào)控。由于Na和Pb之間形成的界面具有良好的潤濕性和快速的電荷傳導(dǎo)性，Pb 修飾的NHSP 與金屬鈉的潤濕角僅為35°。

1976 年，Goodenough 等

首先報(bào)道了NASICON型離子傳輸材料Na

Zr

P

Si

O

。NA-SICON以其優(yōu)越的物理化學(xué)穩(wěn)定性、寬電化學(xué)窗口以及良好的離子電導(dǎo)率在鈉離子固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。NA-SICON 屬磷酸鹽(氧化物)家族，其中 以Na

Zr

P

Si

O

(0≤

≤3)為 代 表，當(dāng)

=2 時(shí)Na

Zr

Si

PO

室溫離子電導(dǎo)率最佳(6.7×10

S/cm)。如 圖3 所 示

，NA-SICON 由[SiO

]、[PO

]四 面 體和[ZrO

]八面體組成，Na1和Na2的兩個(gè)不同的Na位點(diǎn)在菱面體相中構(gòu)建了一個(gè)三維Na

擴(kuò)散網(wǎng)絡(luò)，使得大量可移動的Na

和可用的相鄰空位同時(shí)存在，這對Na

擴(kuò)散非常有利。在NA-SICON型化合物中，不同的組成可以導(dǎo)致很大的離子電導(dǎo)率差距。由于在NA-SICON 中存在大量的可取代位置，對三維框架中的離子進(jìn)行部分取代或替換，適當(dāng)拓寬離子傳輸路徑，是進(jìn)一步提高材料體相離子電導(dǎo)率的重要方法。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)NA-SICON 型電解質(zhì)在鋯位摻雜稀土元素不僅能降低燒結(jié)溫度、提高離子電導(dǎo)率，還能通過抑制雜質(zhì)相形成來提高相純度。當(dāng)Zr

被低價(jià)陽離子部分取代后會產(chǎn)生正電荷的缺陷，需要額外的Na

進(jìn)行電荷補(bǔ)償，從而提高Na

濃度并提高離子電導(dǎo)率。Ma 等

選擇用Sc

(74.5 pm) 進(jìn)行取代，因?yàn)樗哂信cZr

(72.0pm)相近的離子半徑，因此在摻雜后只會產(chǎn)生正電荷缺陷，不會造成晶體結(jié)構(gòu)扭曲變形。最終具有最佳摻雜量的Na

Sc

Zr

Si

PO

在室溫時(shí)離子電導(dǎo)率可以達(dá)到4.0×10

S/cm。然而，由于Sc 價(jià)格昂貴，資源有限，極大地限制了它的應(yīng)用。Song等

發(fā)現(xiàn)堿土金屬離子可以占據(jù)[ZrO

]八面體中Zr

的位置，他們通過機(jī)械化學(xué)法得到了一系列堿土金屬元素?fù)诫s的Na

Zr

M

Si

PO

(M= Mg、Ca、Sr、Ba) 材料。研究發(fā)現(xiàn)，隨著堿土金屬離子半徑的增加，離子的傳輸路徑逐漸變窄，當(dāng)采用Mg

摻雜時(shí)，材料結(jié)構(gòu)具有最大的離子傳輸通道，得到的室溫離子電導(dǎo)率為3.5×10

S/cm。除此之外，還有如Zn

、La

和Yb

等許多可以替代的元素

，摻雜后均在一定程度上提升了原始材料的離子電導(dǎo)率。表1中給出了不同NA-SICON型固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

高安全性、高能量效率、運(yùn)行壽命長、環(huán)境無污染及維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)讓Zebra電池成為最有發(fā)展前景的大規(guī)模儲能技術(shù)之一。雖然Zebra電池具有良好的發(fā)展前景，但鎳基正極材料仍存在循環(huán)穩(wěn)定性差和成本高等問題，而且高運(yùn)行溫度仍需要輔助加熱及溫度控制裝置，使其對應(yīng)用環(huán)境要求較為苛刻，也限制了其在高寒地區(qū)或極端環(huán)境中的應(yīng)用。為此，近幾年科研工作者從正極顆粒的生長行為調(diào)控，成本低的新型氯化物正極開發(fā)和電池運(yùn)行溫度降低等幾個(gè)方面對Zebra 電池進(jìn)行綜合優(yōu)化，為其真正的產(chǎn)業(yè)化奠定基礎(chǔ)。

2 鈉-硫(Na-S)電池

Na-S電池的發(fā)展歷史可以追溯到20世紀(jì)60年代，早期被用于電動汽車電源

。NGK 公司于1983 年開始布局開發(fā)用于電網(wǎng)固定式儲能的Na-S電池儲能系統(tǒng)。2002 年，NGK 公司實(shí)現(xiàn)鈉硫電池的批量化生產(chǎn)，并由東京電力公司實(shí)現(xiàn)了高溫鈉硫電池的商業(yè)化，至今已在世界各地運(yùn)營200 多個(gè)電力儲能項(xiàng)目，將鈉硫電池儲能系統(tǒng)成功實(shí)現(xiàn)了4 GWh 以上

。如圖4 所示

，傳統(tǒng)型鈉硫電池使用β"-Al

O

固態(tài)電解質(zhì)陶瓷管作為電解質(zhì)兼具正負(fù)極隔離以及離子傳導(dǎo)的作用，鈉金屬作為負(fù)極置于陶瓷管內(nèi)，液態(tài)硫正極置于管外。鈉硫電池組成可表達(dá)為(-)Na|β"-Al

O

|S/Na

S

|C(+)，其中

=3～5，電池基本的化學(xué)反應(yīng)為：2Na+

S?Na

S

。Na-S電池實(shí)際工作溫度較高，通常在300～350 ℃，開路電壓為2.08 V。當(dāng)電池處于放電狀態(tài)時(shí)Na

透過β"-Al

O

固態(tài)電解質(zhì)與硫在正極形成多硫化鈉，充電時(shí)Na

則回到負(fù)極被還原而形成金屬鈉。高比容量的硫正極(1672 mAh/g)和金屬鈉負(fù)極(1166 mAh/g)賦予了Na-S 電池優(yōu)異的能量密度，目前實(shí)際能量密度可達(dá)240 Wh/kg，成為最可靠的固定式電網(wǎng)儲能電池之一

。

3.2.1 氯化亞鐵正極

2004年，Oshima等

將β"-Al

O

成功應(yīng)用于高溫Na-S電池中。然而，由于β"-Al

O

的熱力學(xué)穩(wěn)定性較差，很難制備出純的β"-Al

O

，在β"-Al

O

的合成過程中不可避免地會形成一小部分離子電導(dǎo)率較低的β-Al

O

。因此，在制備的固體電解質(zhì)中最大限度地提高β"-Al

O

相的比例非常重要。在β"-Al

O

的合成過程中添加燒結(jié)劑是實(shí)現(xiàn)高β"-Al

O

相比例的有效策略。例如，Chen 等人

通過固態(tài)反應(yīng)摻雜MgO合成了高性能的β″-Al

O

電解質(zhì)，結(jié)果表明MgO摻雜可以通過降低燒結(jié)溫度，并顯著改善β″-Al

O

陶瓷的致密化。當(dāng)MgO 摻雜量為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，燒結(jié)溫度為1550°C 時(shí)，制備的β″-Al

O

電解質(zhì)具有最佳的彎曲強(qiáng)度和較高的離子電導(dǎo)率。Yi等

在燒結(jié)β"-Al

O

過程中添加適量的TiO

和ZrO

增強(qiáng)了β"-Al

O

燒結(jié)動力學(xué)，在降低燒結(jié)溫度的同時(shí)提高了材料的離子電導(dǎo)率。此外，對β"-Al

O

進(jìn)行摻雜改性也是一種有效提高β"-Al

O

相比例的辦法。Lee等

通過摻雜適量的過渡金屬Fe 和Ti 有效提高β"-Al

O

比例，F(xiàn)e 和Ti 摻雜的β"-Al

O

的最高離子電導(dǎo)率為0.16 S/cm(350 ℃)。此外，在β″-Al

O

體系中還可以加入了其他的化合物作為穩(wěn)定劑來抑制β″-Al

O

的相變，如NiO、Nb

O

、ZrO

、TiO

等(表1)

。

為了減少Zebra電池中價(jià)格較高的鎳元素的使用，降低電池的正極成本，科學(xué)家們開發(fā)了許多成本更低的新型氯化物正極，例如FeCl

、CuCl

、ZnCl

等。

與此同時(shí)，單質(zhì)硫或多硫化物對集流體的腐蝕同樣會導(dǎo)致Na-S 電池容量的快速衰減。Li 等

通過原位透射電鏡配備電系統(tǒng)加熱裝置研究循環(huán)過程中多硫化物的生成和轉(zhuǎn)化過程。在放電過程中，硫正極發(fā)生了從S

到Na

S

的電化學(xué)轉(zhuǎn)變(

≥6)，然后生 成Na

S

、Na

S

、Na

S

，最 后 生 成Na

S。目前，解決的辦法主要是在集流體中引入抗腐蝕的金屬圖層，比如Mo、Cr、Al 等。此外，杜晨陽

通過磁控濺射在不銹鋼集流體表面沉積了Cr

C

涂層來解決多硫化物對集流體的腐蝕。掃描電子顯微鏡(SEM)分析發(fā)現(xiàn)，沉積的Cr

C

涂層在350 ℃的熔融多硫化鈉中腐蝕180 h后，涂層部分表面變成絮狀結(jié)構(gòu)，但涂層整體較為完整，沒有明顯的點(diǎn)蝕坑或剝落的現(xiàn)象。從腐蝕后的X 射線衍射儀(XRD)圖譜中可見，生成了少量的NaCrS

和Cr

S

等物質(zhì)，這是由于涂層中存在的單質(zhì)Cr與腐蝕介質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)。

從目前來看，Na-S 電池在安全性方面還需進(jìn)一步提高，尤其是考慮到其運(yùn)行溫度必須維持在300～350 ℃的高溫條件。為此，Werth 等

用溶于四氯鋁酸鈉(NaAlCl

)熔鹽中的三氯化銻(SbCl

)取代硫電極，使電池工作溫度低至210 ℃。但是，因SbCl

電極溶于NaAlCl

熔鹽，在充放電過程中，Sb

會自發(fā)地向陶瓷電解質(zhì)一側(cè)移動，繼而與其中的Na

進(jìn)行離子交換，造成陶瓷管退化，影響電池性能；另一方面，正極材料的溶解度過高，造成活性Sb

無法在集流體上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，電池的容量損失增大。這直接促使了鈉-金屬氯化物電池的誕生。

（1）信息的溝通應(yīng)該涵蓋各個(gè)單位的各個(gè)層次人員的交流。比如設(shè)計(jì)工程師、建設(shè)單位專業(yè)人員以及施工單位、監(jiān)理人員與專業(yè)監(jiān)理工程師的交流與溝通。信息溝通的工作可以以監(jiān)理會議紀(jì)要、監(jiān)理月報(bào)等形式進(jìn)行。對項(xiàng)目的全過程進(jìn)行監(jiān)理控制，是為了使全過程成為一個(gè)有機(jī)的整體。依據(jù)施工中的不同環(huán)節(jié)的工作內(nèi)容和特點(diǎn)制定不同的管理手段和措施，使各個(gè)工作能夠環(huán)環(huán)相扣，這是監(jiān)理工程師在對項(xiàng)目的全過程進(jìn)行監(jiān)理的重要方式。

3 鈉-金屬氯化物電池

隨著對Na-S 電池研究工作不斷深入，南非ZEBRA Power Systems 公 司 的Johan Coetzer 教授認(rèn)識到Na-S 電池存在的很多技術(shù)問題和性能限制是由于硫電極引起的。因此，如果有其他正極材料可替代，安全、可靠的高溫鈉電池依然是可行的。在Werth工作基礎(chǔ)上

，Johan Coetzer等

研究了不溶于NaAlCl

熔鹽中的過渡金屬元素的氯化物，旨在解決SbCl

電極溶于NaAlCl

熔鹽中的問題，并提出一種新型鈉電池，即鈉-金屬氯化物電池。其中，以NiCl

作為活性電極材料的鈉-氯化鎳電池(Zebra 電池)為典型代表。如圖6 所示

，Zebra 電池與Na-S 電池結(jié)構(gòu)相似，負(fù)極采用液態(tài)金屬鈉，β"-Al

O

陶瓷作為固態(tài)電解質(zhì)；區(qū)別是由液態(tài)的NaAlCl

熔鹽與固態(tài)的金屬氯化鎳組成正極材料。相比于Na-S 電池，Zebra 電池?fù)碛新缘偷墓ぷ鳒囟?，?70～320 ℃，更高的開路電壓，為2.58 V (300 ℃)。Zebra 電池的基本電池反應(yīng)是：2Na+NiCl

?2NaCl+Ni。在放電態(tài)下組裝的Zebra電池，正極以NaCl 和Ni 為初始材料，避免了直接使用鈉金屬負(fù)極，因此電池制備過程安全性高。鈉金屬負(fù)極是由首圈充電過程中來自正極材料NaCl的Na

通過β"-Al

O

固體電解質(zhì)遷移到負(fù)極所生成。與此同時(shí)，正極中的Ni 失電子后形成Ni

與Cl

在Ni顆粒表面形成NiCl

。正極液態(tài)的NaAlCl

熔鹽的存在巧妙避免了電解質(zhì)和正極活性材料之間的固-固接觸，通過有效Na

介導(dǎo)保證了正極與固態(tài)電解質(zhì)的離子的高效轉(zhuǎn)移。

重要的是，相比Na-S 電池，Zebra 電池本質(zhì)上具有高安全性。即便當(dāng)電池?fù)p壞或者陶瓷電解質(zhì)管發(fā)生破裂時(shí)，正負(fù)極直接接觸，也無明顯的安全風(fēng)險(xiǎn)。這是由于熔融鈉與NaAlCl

熔鹽電解質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)NaAlCl

+3Na→4NaCl+Al，從而將熔融鈉經(jīng)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)NaCl，避免了Na與氧氣接觸發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)的潛在危險(xiǎn)

。同時(shí)，該反應(yīng)的理論比能量僅為650 Wh/kg，是Zebra 電池正常放電反應(yīng)式的理論比能量(788 Wh/kg)的82%，不易導(dǎo)致電池?zé)崾Э?/p>

。此外，Zebra 電池所有組成材料在其工作溫度范圍都呈低蒸氣壓狀態(tài)(表2列出了Zebra電池正、負(fù)極、電解質(zhì)材料的沸點(diǎn))，保證了電池正常工作過程不會析出任何氣體

。可見，不論從工作原理還是組成材料物性方面，Zebra電池都具有高的安全性能。

COPD多為高齡患者，其本身存在運(yùn)動潛在風(fēng)險(xiǎn)，康復(fù)治療時(shí)在獲得良好療效同時(shí)需要考慮患者的生命安全[8]，因此治療前，需了解患者的病史，排除禁忌證，再行心肺運(yùn)動試驗(yàn)獲得患者的心肺功能，在患者訓(xùn)練時(shí)需要密切監(jiān)測患者血壓、心律失常、心肌缺血、血氧過低等運(yùn)動受限因素。

值得注意的是，上海在我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中的地位非常重要，作為發(fā)達(dá)地區(qū)，個(gè)稅遞延保險(xiǎn)的差異化發(fā)展模式尚未形成，對高收入群體的保障偏好非常明顯，而經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)地區(qū)在個(gè)稅遞延保險(xiǎn)發(fā)展過程所遭遇的問題必然會更加復(fù)雜，如果差異化的發(fā)展模式不能夠形成，個(gè)稅遞延保險(xiǎn)發(fā)展將舉步維艱。

3.1 限制正極顆粒的生長

正極顆粒(Ni、NiCl

、NaCl)無規(guī)生長和粗化是導(dǎo)致Zebra電池循環(huán)穩(wěn)定性差的主要原因之一。在電池連續(xù)的充放電過程中，正極發(fā)生連續(xù)的多相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，活性成分動態(tài)變化，易發(fā)生團(tuán)聚，電化學(xué)反應(yīng)的活性表面積縮小，導(dǎo)致電池極化增加。針對此問題，一些研究人員開發(fā)了鎳-碳復(fù)合正極，通過使用碳孔限制Ni顆粒的生長進(jìn)而提高電池壽命。Gao 等

通過靜電紡絲和電沉積法合成鎳-碳納米纖維復(fù)合網(wǎng)絡(luò)(NCCNs)，構(gòu)建了一種新型的Zebra電池三維正極[圖7(a)]。通過碳纖維限制Ni和NaCl晶粒的體積膨脹，結(jié)果表明，充放電50次循環(huán)后，它們的尺寸分別小于500 nm和7μm，大大提高了電池的容量和循環(huán)壽命。此外，該復(fù)合正極在338 mA/g 的高電流下，充放電循環(huán)350 次后容量沒有明顯減少。隨后，Li等

設(shè)計(jì)了一種3D結(jié)構(gòu)正極，其由碳纖維(CF)和多壁碳納米管(MWCNT)作為導(dǎo)電基體，Ni 以及NaCl 顆粒均勻地分布在結(jié)構(gòu)之中[圖7(b)]。通過3D碳基體的分層結(jié)構(gòu)抑制Ni和NaCl正極顆粒的長大。經(jīng)過170圈循環(huán)后，電池容量仍保持在90 mAh/g。最近，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所溫兆銀研究員等

結(jié)合Zebra 電池的正極顆粒特征、長循環(huán)性能曲線與放電電壓弛豫曲線進(jìn)行了分析，得到Zebra電池將經(jīng)歷前期活化、中期穩(wěn)定和后期性能老化等3個(gè)不同的性能階段。通過觀察電池的電壓弛豫曲線的變化，可以較好地判斷電池性能所處的階段，從而獲取電池的健康狀態(tài)。并以此判斷為基礎(chǔ)，通過改變陰極的組成可減少電池活化時(shí)間，達(dá)到保持電池長循環(huán)穩(wěn)定性的目的。

3.2 降低電池正極成本

另一個(gè)防止陶瓷管破裂的有效方法是降低固體電解質(zhì)局部電流密度。雖然β"-Al

O

與正極側(cè)的硫/多硫化物不會發(fā)生化學(xué)副反應(yīng)，但循環(huán)后的β"-Al

O

卻仍然易發(fā)生退化的現(xiàn)象。研究表明這是因?yàn)棣?-Al

O

對鈉金屬的浸潤性差而導(dǎo)致β"-Al

O

陶瓷管局部電流密度增大所造成的

。在β"-Al

O

陶瓷管表面涂覆一層對鈉金屬浸潤性強(qiáng)的涂層[如碳質(zhì)材料以及鎳(Ni)、鉛(Pb)涂層等]是降低固體電解質(zhì)局部電流密度的最常用方法。2012 年Hu 等

以葡萄糖和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為前體，制備了多孔碳膜修飾的β"-Al

O

電解質(zhì)，提高了β"-Al

O

對鈉金屬的浸潤性[圖5(a)]。在300 ℃下，鈉液滴與多孔碳涂層的β"-Al

O

電解質(zhì)的接觸角為94.5°，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純β"-Al

O

電解質(zhì)與鈉的接觸角(151°)，進(jìn)而有效降低了電池的局部電流密度和電化學(xué)極化。2013 年，該團(tuán)隊(duì)又設(shè)計(jì)了一種鎳金屬納米線網(wǎng)絡(luò)涂層的β"-Al

O

電解質(zhì)

，該涂層由直徑約為100 nm 的鎳納米線組成，且呈現(xiàn)高度多孔的形態(tài)[圖5(b)]。300 ℃時(shí)，鎳納米線涂層β"-Al

O

電解質(zhì)上熔融鈉液滴的接觸角減小到了40°[圖5(c)]，并且該涂層具有低的電子電阻(約為1 Ω/m

)[圖5(d)]，極大地提高了β"-Al

O

陶瓷電解質(zhì)對鈉金屬的浸潤性。最近，Chang 等

利用水合乙酸鉛對β"-Al

O

固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行表面改性，處理后的β"-Al

O

電解質(zhì)表面形成了一層微米級鉛顆粒的涂層，改性后的β"-Al

O

對鈉液滴的接觸角在200 ℃時(shí)甚至僅有16°，進(jìn)一步改善了β"-Al

O

電解質(zhì)對鈉金屬的浸潤性，為降低固體電解質(zhì)局部電流密度提供了有效的解決方案。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，不同的堿金屬，如鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs)，與鈉形成的合金同樣也可以提高與β"-Al

O

固態(tài)電解質(zhì)的浸潤性

。例如，Lu 等

在Na中加入摩爾分?jǐn)?shù)5%的堿金屬Cs進(jìn)行合金化，在100 ℃下，NaCs 合金與固態(tài)電解質(zhì)的接觸角為88.6°，這與250 ℃下純Na和固態(tài)電解質(zhì)的接觸角相當(dāng)。此外，其他過渡金屬元素(如Sn)也被證明具有提高鈉負(fù)極對β"-Al

O

固體電解質(zhì)浸潤性的作用

。

然而，為了保證金屬鈉和單質(zhì)硫的液態(tài)特征以及β"-Al

O

固態(tài)電解質(zhì)的高效離子傳導(dǎo)，Na-S電池的運(yùn)行通常需保持在300～350 ℃，高的運(yùn)行溫度始終存在令人擔(dān)憂的安全隱患，阻礙了其更廣泛的應(yīng)用。最為嚴(yán)重的Na-S 電池安全事件發(fā)生在2011年9月21日，由東京電力公司在三菱材料株式會社(Mitsubishi Materials Corporation)筑波廠建造運(yùn)行的Na-S 電池系統(tǒng)(NGK 生產(chǎn))出現(xiàn)火情

，歷時(shí)2 周之久。因此，Na-S 電池的安全性成為其進(jìn)一步的發(fā)展面臨的首要挑戰(zhàn)之一，也是近幾年的研究重點(diǎn)。在高溫狀態(tài)下，液態(tài)鈉與熔融硫發(fā)生反應(yīng)的理論反應(yīng)焓為-420 kJ/mol

。一旦陶瓷氧化物電解質(zhì)破損，液態(tài)鈉和硫就會直接接觸而形成短路，會導(dǎo)致溫度迅速上升至2000 ℃，造成嚴(yán)重的熱失控，因此，防止β"-Al

O

陶瓷管破裂是提高Na-S 電池安全性的策略之一。目前主要通過提高氧化物固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度及降低固體電解質(zhì)局部電流密度等方法來防止陶瓷管的破裂。

總而言之，在具體實(shí)踐過程中，建議施工管理人員應(yīng)該嚴(yán)格貫徹與落實(shí)現(xiàn)場施工管理責(zé)任，將各項(xiàng)管理措施及內(nèi)容運(yùn)用到日常施工當(dāng)中，盡可能地規(guī)避現(xiàn)場施工管理隱患問題。以此同時(shí)，現(xiàn)場施工人員應(yīng)該及時(shí)強(qiáng)化自身的職業(yè)素質(zhì)，做好日常施工工作，最大限度地確保電網(wǎng)改造的安全性與合理性。

我國鐵資源儲量豐富，居世界第9位，廣泛分布于全國31個(gè)省市。因此，將鐵基電極材料應(yīng)用于鈉-氯化物電池對降低其成本具有現(xiàn)實(shí)意義。FeCl

作為正極應(yīng)用在熔融鈉金屬電池的報(bào)道最早出現(xiàn)在1986 年(圖8)

，其運(yùn)行溫度約為250 ℃，開路電壓為2.35 V。2015 年，Li 等

設(shè)計(jì)了一種新型鈉-氯化亞鐵(Na-FeCl

)電池，首次在FeCl

正極中使用少量的S作為正極添加劑，使Na-FeCl

電池可以在<200 ℃下運(yùn)行，并且電池具有快速充電能力。2016 年，Ahn 等

提出了一種鎳-鐵復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)(圖9)，其中Ni作為添加劑。當(dāng)Ni顆粒粒徑大于Fe顆粒時(shí)，F(xiàn)e顆粒會聚集在Ni顆粒之上，在正極中形成了緊湊且均勻的形貌。這不僅降低了電池成本，還兼顧了優(yōu)異的循環(huán)性能，充放電100次循環(huán)后，Na-(Ni/Fe)Cl

電池容量保持率約為65%，遠(yuǎn)高于Zebra 電池(容量保持率約為40%)。最近，Zhan 等

進(jìn)一步設(shè)計(jì)了一種可以在190 ℃下運(yùn)行的Na-FeCl

電池(少量Ni作為添加劑)。在33.3 mA/cm

的電流密度下，該正極具有116 mAh/g 的比容量。在電流密度10 mA/cm

條件下，電池放電能量密度超過295 Wh/kg。并且，研究明確指出FeCl

正極中少量(摩爾分?jǐn)?shù)10%)的Ni作為添加劑，可以有效減輕電池過充(形成不可逆的FeCl

)而造成鐵顆粒粉碎引發(fā)的電池的容量衰減。雖然正極仍使用少量Ni，但FeCl

作為主要正極活性物質(zhì)有效降低了Zebra電池成本。

瀝青混凝土心墻基座采用混凝土結(jié)構(gòu)，軸線與心墻軸線重合布置，基座順?biāo)鞣较驅(qū)挾劝唇佑|滲透坡降5～10控制，同時(shí)考慮基巖灌漿工作面施工要求，設(shè)計(jì)高程2965.0m以下基座寬度8.0m、以上基座寬度5.0m；為滿足自身穩(wěn)定和灌漿壓重的要求，心墻基座厚度采用1.0m，并在基座下采用砂漿錨桿加強(qiáng)與基巖連接。

3.2.2 氯化鋅正極

對于鈉-氯化物電池的正極活性元素，研究者不僅僅將目光放在鎳與鐵上。Lu 等

在2013 年提出了一種新型低成本Na-ZnCl

電池，其工作溫度為250～280 ℃，電池正極由Zn、NaCl 以及熔融的NaAlCl

電解質(zhì)組成。在充電的第一階段，正極NaCl 與Zn 反應(yīng)形成Na

ZnCl

。當(dāng)所有的NaCl 被消耗掉，Na

ZnCl

和Zn 之間進(jìn)一步反應(yīng)，形成NaCl-ZnCl

共晶相，而后NaCl-ZnCl

共晶相與Zn進(jìn)一步反應(yīng)生成固體ZnCl

。作者將電池在20%～90%荷電狀態(tài)(110 mAh)下進(jìn)行30 mA 的恒電流充放電測試，結(jié)果顯示充放電過程中電池極化無明顯增大，證明了Na-ZnCl

電池的穩(wěn)定電化學(xué)性能。2019年，Lee等

在Na-ZnCl

電池中使用較便宜的碳?xì)肿鳛殡娮訉?dǎo)電框架。與傳統(tǒng)電池相比，220 mAh(1.37 V)和400 mAh(1.61 V)新型Na/ZnCl

電池的放電終止電壓分別提高了15%和50%，并且在160 mA放電電流下，220 mAh 電池的總電荷轉(zhuǎn)移電阻在第51 圈循環(huán)時(shí)顯著降低了62%，這種趨勢在高容量(440 mAh)電池中更為明顯。在260 ℃下與傳統(tǒng)Na/ZnCl

電池相比，新型Na/ZnCl

電池表現(xiàn)出更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(圖10)。

3.3 降低電池運(yùn)行溫度

此外，高溫是限制鈉-氯化物電池規(guī)模應(yīng)用的一大難題。為了保證金屬鈉的液態(tài)特征和固態(tài)電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性能，此類電池工作需要保持在300 ℃上下的運(yùn)行溫度，同樣需要控溫裝置輔助，電池的運(yùn)行成本和場地要求較室溫電池高。因此，如何將鈉-氯化物電池工作溫度降至中溫(120～300 ℃)甚至室溫區(qū)間是目前研究的重點(diǎn)方向之一。降低電池的操作溫度的關(guān)鍵是如何在保證較低的操作溫度下，電極及電解質(zhì)中依然具有較高的Na

電導(dǎo)率。Li等

用NaBr等低熔點(diǎn)堿金屬鹽部分取代NaAlCl

中的NaCl，在較低的溫度下具有較好的離子導(dǎo)電性和足夠的電化學(xué)穩(wěn)定性，含有NaBr 正極電解質(zhì)的電池在150 ℃下表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，這個(gè)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于一般Zebra電池的工作溫度(300 ℃)。

2015 年，Kim 等

基于鈉離子快離子導(dǎo)體(NA-SICON)固體電解質(zhì)，成功設(shè)計(jì)出可在195 ℃下正常運(yùn)行的新型Zebra 電池。他們發(fā)現(xiàn)得益于NA-SICON 的高Na

離子電導(dǎo)率，在相同的掃描速率下(5 mV/s)和運(yùn)行溫度(180 ℃)下，使用NA-SICON的電池(N-Cell)比使用常規(guī)的β"-Al

O

固體電解質(zhì)電池(β-Cell)擁有更大Ni/Ni

氧化還原電流(即更快的Ni/Ni

反應(yīng)動力學(xué))[圖11(a)]。此外，在9.6 Ah全電池高電流密度充放電過程中(充/放電流密度為50/100 mA/cm

，運(yùn)行 溫度195 ℃)，N-Cell 比β-Cell 具有更小的過電位和電化學(xué)極化[圖11(b)]，進(jìn)而顯著提高了電池的能量效率(表3)。此外，N-Cell 的充電容量利用率只有82.7%，是傳統(tǒng)β-Cell(28.8%)的3倍。

4 結(jié) 語

目前，我國太陽能、風(fēng)能等新能源發(fā)電發(fā)展迅速。但與此同時(shí)，新能源發(fā)電電力輸出的不穩(wěn)定性和不連續(xù)性導(dǎo)致其并網(wǎng)難度大，嚴(yán)重阻礙了新能源發(fā)電行業(yè)的發(fā)展。因此，亟需發(fā)展用于電網(wǎng)削峰填谷、改善電力質(zhì)量的規(guī)模儲能技術(shù)，作為連接新能源和電網(wǎng)規(guī)劃的紐帶。以Na-S電池和鈉-金屬氯化物電池為代表的基于氧化物固態(tài)電解質(zhì)鈉電池(OSSBs)擁有高功率密度、長使用壽命和高轉(zhuǎn)化效率等特點(diǎn)，非常適合大規(guī)模儲能應(yīng)用。對于尚存在的科學(xué)問題和技術(shù)瓶頸，近年來科研界已經(jīng)開始有針對性地研究，在新材料、新機(jī)理方面進(jìn)行大量有益的探索，較之傳統(tǒng)OSSBs 體系在循環(huán)性能、安全性、成本等方面取得了顯著的進(jìn)步。然而，同樣需要認(rèn)識到，OSSBs 運(yùn)行溫度過高仍然是限制其商業(yè)化應(yīng)用的主要挑戰(zhàn)。因此，OSSBs 未來的研究重點(diǎn)應(yīng)該是在保證儲能電池電化學(xué)性能的前提下，降低電池的工作溫度。運(yùn)行溫度的降低能夠保證儲能電池的長期運(yùn)行穩(wěn)定性、安全性及可靠性，同時(shí)有利于規(guī)?；某杀究刂疲约坝型m用于復(fù)雜環(huán)境和場景的應(yīng)用。然而，電池溫度的降低不僅會引起固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率的下降，而且會提高正極鈉金屬以及正極活性成分與固態(tài)電解質(zhì)的阻抗。如何實(shí)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)在低溫區(qū)間的電導(dǎo)率以及如何實(shí)現(xiàn)低溫下正負(fù)極材料與固態(tài)電解質(zhì)的有效界面是最關(guān)鍵的問題。開發(fā)新型的鈉離子導(dǎo)體(如結(jié)構(gòu)改性的NA-SICON 材料及多相復(fù)合固態(tài)電解質(zhì))，探索新型的低阻抗、高穩(wěn)定的界面行為和離子傳導(dǎo)機(jī)理是未來可行的研究方向。NA-SICON固體電解質(zhì)能夠應(yīng)用于固態(tài)儲能鈉電池的重要前提是具備較高的室溫離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。因此，一方面，通過進(jìn)行合適離子對骨架離子取代，調(diào)控可遷移鈉離子濃度及傳輸通道瓶頸尺寸，可提高晶粒電導(dǎo)率；另一方面，提高物相純度和致密度，可減少阻礙鈉離子傳輸?shù)牡碗妼?dǎo)率雜相和晶界氣孔的產(chǎn)生，有望使晶界電導(dǎo)率得到提升。對于界面穩(wěn)定性來講，通過構(gòu)建三維界面骨架、原位/非原位熱處理等方法形成界面潤濕層是非常有效的手段。此外，操作溫度的降低可能需要新的正極材料及氧化還原反應(yīng)體系，為了保證充分的界面?zhèn)鬏?，輔助的低溫流動態(tài)離子介質(zhì)(如低溫共熔體、類離子液體及寡聚物材料)同樣需要進(jìn)一步探索。

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