日益嚴(yán)峻的能源危機與環(huán)境污染問題使人們越來越重視新能源領(lǐng)域的發(fā)展。對清潔可再生且間歇性的新能源(太陽能、風(fēng)能等)進(jìn)行高效存儲并合理應(yīng)用是緩解對傳統(tǒng)化石能源過度依賴的有效途徑。在眾多儲能器件中，鋰電池憑借比能量高、自放電率低等優(yōu)勢受到國內(nèi)外眾多研究者的廣泛關(guān)注。在其首次實現(xiàn)商用化以來，迅速席卷了便攜式電子設(shè)備市場，成為了當(dāng)今社會不可或缺的必需品

。近年來，電動汽車和智能電網(wǎng)等領(lǐng)域的快速發(fā)展對鋰電池的能量密度和安全性提出了更高的要求。然而，以易揮發(fā)、易燃的碳酸酯類電解液為基礎(chǔ)的鋰離子電池在實際應(yīng)用中存在起火、爆炸等安全隱患，在匹配能量密度更高的正極和鋰金屬負(fù)極時，這些安全問題會進(jìn)一步加劇

。相比之下，固體電解質(zhì)具有熱穩(wěn)定性高、無揮發(fā)、不泄露的優(yōu)點，以其替代液體電解質(zhì)有望在提高電池性能的同時解決安全性問題

。

經(jīng)過多年不懈的努力，多種具有高鋰離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)材料被不斷開發(fā)出來，推動著固態(tài)鋰電池的發(fā)展

。其中，石榴石型氧化物固體電解質(zhì)具有優(yōu)異的對鋰化學(xué)穩(wěn)定性，大于10

S/cm的室溫鋰離子電導(dǎo)率(致密LLZO陶瓷電解質(zhì)，相對密度>99.6%)，極高的剪切模量(56～61 GPa，是金屬鋰的7倍以上)，是最具應(yīng)用化前景的固體電解質(zhì)材料之一

。然而，大量實驗結(jié)果顯示，LLZO基固態(tài)鋰電池仍然存在以下幾類問題：首先，在固體電解質(zhì)材料方面，由于LLZO 表面堿性較強, 易與空氣中的H

O 和CO

反應(yīng)形成Li

CO

薄層, 導(dǎo)致鋰離子電導(dǎo)率下降和界面阻抗增大

；其次，在界面方面，固固接觸界面的高阻抗、副反應(yīng)、應(yīng)力/應(yīng)變等問題會加速電池的電化學(xué)性能衰減

；最后，在單體電芯方面，復(fù)合正極內(nèi)部電荷傳輸緩慢、正極/固體電解質(zhì)界面接觸性差、鋰枝晶貫穿等問題嚴(yán)重限制電池容量的發(fā)揮

?？紤]到LLZO固體電解質(zhì)材料自身優(yōu)異的特性，影響LLZO基固態(tài)鋰電池性能的突出問題在于界面。LLZO 基固態(tài)鋰電池中的界面可以分為兩種，即固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的外部接觸界面和固態(tài)電解質(zhì)及復(fù)合電極內(nèi)部的本征界面(如圖1 所示)。目前為止，界面處的電化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)演化、電荷傳輸機制等問題尚未完全澄清。本文圍繞LLZO基固態(tài)鋰電池兩種界面中存在的關(guān)鍵問題，根據(jù)本課題組最新研究進(jìn)展，結(jié)合領(lǐng)域內(nèi)的最新理論觀點從以下幾個方面進(jìn)行論述：①分析LLZO基固體電解質(zhì)粉體材料表面碳酸鋰(Li

CO

)的形成原因，并探討其對電化學(xué)性能的影響以及克服這一問題的方法；②圍繞固體電解質(zhì)/正極界面，探討界面能級匹配和結(jié)構(gòu)演化，以及兩者所帶來的電化學(xué)穩(wěn)定性、電荷重新排布和應(yīng)力應(yīng)變問題對固態(tài)電池容量及循環(huán)穩(wěn)定性的影響，以此指導(dǎo)性能優(yōu)異界面的構(gòu)筑；③針對固體電解質(zhì)/負(fù)極界面，深入探討LLZO陶瓷電解質(zhì)的晶界缺陷、空隙及其與負(fù)極界面的電化學(xué)穩(wěn)定性、電荷傳輸對鋰枝晶貫穿行為的影響機制及相關(guān)改善策略；④對于LLZO/聚合物復(fù)合電解質(zhì)，分析其中的離子輸運機制，討論利用LLZO與聚合物電解質(zhì)界面的滲流效應(yīng)，構(gòu)筑高性能復(fù)合電解質(zhì)膜。最后，根據(jù)LLZO基固態(tài)鋰電池中不同類型界面的特征和關(guān)鍵問題，對高性能固態(tài)電芯的設(shè)計給出方案。

1 固體電解質(zhì)本征界面

在固態(tài)鋰電池中，固體電解質(zhì)直接決定著鋰離子的傳輸速率，也在很大程度上影響著固態(tài)鋰電池的電化學(xué)性能。探究固體電解質(zhì)的本征界面特性對于設(shè)計具有高鋰離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)、提高固態(tài)鋰電池電化學(xué)性能至關(guān)重要。本節(jié)以LLZO陶瓷電解質(zhì)晶粒之間的界面和LLZO/聚合物之間的界面為研究對象，探討LLZO表面碳酸鋰對陶瓷電解質(zhì)及復(fù)合電解質(zhì)本征界面的影響。此外，對復(fù)合電解質(zhì)中LLZO/聚合物界面滲流效應(yīng)進(jìn)行分析。

1.1 表面碳酸鋰的影響

在實際應(yīng)用中，LLZO 粉末通常需要經(jīng)過壓制燒結(jié)形成陶瓷片或者與聚合物電解質(zhì)混合形成復(fù)合電解質(zhì)膜。在成型過程中，LLZO 粉末的表面性質(zhì)會在很大程度上影響最終所得的固體電解質(zhì)的性能。由于LLZO表面堿性較強，易于與空氣中的H

O和CO

發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鋰(Li

CO

)層。對于LLZO陶瓷片來說，表面Li

CO

會在燒結(jié)過程中分解產(chǎn)生CO

氣體，使得陶瓷片內(nèi)部出現(xiàn)界面缺陷及氣孔，降低陶瓷片的相對密度。這些界面缺陷及氣孔的存在，會導(dǎo)致LLZO 陶瓷片的離子電導(dǎo)率大幅度下降，界面阻抗增加

。本課題組通過元素?fù)诫s、氣氛調(diào)控及熱壓燒結(jié)聯(lián)用的方法成功制備了相對密度99.6%的LLZO陶瓷電解質(zhì)，該電解質(zhì)在室溫下的鋰離子電導(dǎo)率能夠達(dá)到1.6×10

S/cm

。在將LLZO 應(yīng)用于有機/無機復(fù)合固體電解質(zhì)時，Li

CO

的存在同樣會對復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)性能有非常大的影響。首先，Li

CO

具有極低的鋰離子電導(dǎo)率(約10

S/cm)，阻礙鋰離子在復(fù)合電解質(zhì)膜中的傳輸，大幅度降低復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率。此外，Li

CO

具有較低氧化電位，會降低復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)窗口。近期，Huo等

采用Ar氣氛圍下高溫煅燒的方法獲得了表面無Li

CO

的LLZTO 陶瓷粉末，并且系統(tǒng)對比了表面有無Li

CO

包覆層對有機/無機復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)的影響。如圖2(a)所示，使用表面無Li

CO

包覆的LLZTO 作為無機填料的復(fù)合固體電解質(zhì)膜在不同填料含量下均呈現(xiàn)出更高的鋰離子電導(dǎo)率和耐氧化能力。此外，無Li

CO

的復(fù)合電解質(zhì)在填料含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))條件下，鋰離子遷移數(shù)為0.5，高于有Li

CO

的復(fù)合電解質(zhì)(約0.47)。具有不同LLZTO 添加量的復(fù)合固體電解質(zhì)的鋰離子傳輸路徑圖進(jìn)一步呈現(xiàn)了Li

CO

層對復(fù)合電解質(zhì)中鋰離子傳輸行為的影響機制。

后續(xù)，Jia 等

又巧妙地利用Li

CO

的弱堿性，在三(羥甲基)氨基甲烷鹽酸鹽溶液中實現(xiàn)了聚多巴胺在LLZTO表面的均勻包覆，在多巴胺聚合的過程中，LLZTO表面的Li

CO

層被有效去除。如圖2(b)所示，使用聚多巴胺包覆的LLZTO(DA-LLZTO)作為無機填料所制備的復(fù)合電解質(zhì)在鋰離子電導(dǎo)率及電化學(xué)穩(wěn)定性方面均有較大提升。在將表面Li

CO

層去除的DA-LLZTO 應(yīng)用于聚碳酸丙二酯(PPC)基復(fù)合電解質(zhì)時，同步輻射X射線成像測試結(jié)果顯示相比于未經(jīng)處理的LLZTO，DA-LLZTO能夠更加均勻地分散在PPC 聚合物基底中[圖2(c)]，使所得的復(fù)合電解質(zhì)呈現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。

無論是將LLZO應(yīng)用于陶瓷電解質(zhì)或有機/無機復(fù)合電解質(zhì)中，表面Li

CO

層的存在都會影響所得電解質(zhì)本征界面的性質(zhì)。因此在實際使用過程中，必須注意對LLZO表面化學(xué)狀態(tài)的調(diào)節(jié)，從而構(gòu)筑電化學(xué)性能優(yōu)異的固體電解質(zhì)。

1.2 界面滲流效應(yīng)

在熱力學(xué)角度，當(dāng)電極與電解質(zhì)的化學(xué)勢不匹配時，在兩者接觸時就會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。金屬鋰具有極高的鋰原子電化學(xué)勢，使得除了常見的LiF、Li

N、Li

O 等固態(tài)電解質(zhì)中間相(SEI)主要成分之外，幾乎所有其他的固體電解質(zhì)材料均對鋰熱力學(xué)不穩(wěn)定。其中，LLZO 由于具有較低的對鋰還原電位，通常被認(rèn)為是對鋰穩(wěn)定材料。2016 年，Ma等

利用球差矯正透射電子顯微鏡對Li/LLZO 界面進(jìn)行了原位觀測，結(jié)果顯示當(dāng)鋰金屬接觸到LLZO固體電解質(zhì)之后，鋰離子會瞬間進(jìn)入LLZO表面晶格中，促使LLZO 由立方相(c-LLZO)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?t-LLZO)，從而在Li/LLZO 界面形成一層厚度僅為6 nm左右的t-LLZO層[如圖9(a)所示]。后續(xù)，通過精細(xì)結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)t-LLZO具有優(yōu)異的對鋰穩(wěn)定性，同時能夠快速傳輸鋰離子并阻隔電子，可以作為性質(zhì)優(yōu)異的固體電解質(zhì)中間相來抑制界面副反應(yīng)的發(fā)生。Zhu 等

利用第一性原理計算配合X 射線光電子能譜(XPS)測試的方法對LLZO 與鋰金屬接觸后所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了探究。研究結(jié)果顯示，兩者在常溫下接觸后，LLZO 中的Zr 元素發(fā)生了Zr

→Zr

→Zr

的還原過程，同時文中對比了Al、Ta、Nb 三種元素?fù)诫s對LLZO 中Zr 元素還原過程的影響。如圖9(b)所示，Al、Ta兩種元素?fù)诫s均能在Li/LLZO 界面形成較為穩(wěn)定的氧缺失層(oxygendeficient interphase,ODI)，從而有效阻止LLZO與鋰金屬之間的持續(xù)反應(yīng)。而Nb 元素?fù)诫s之后，其自身會被鋰金屬快速還原，同時在Li/LLZO界面形成的氧缺失層ODI 層并不能穩(wěn)定存在，導(dǎo)致LLZO和金屬鋰之間的副反應(yīng)持續(xù)發(fā)生，鋰電池的界面阻抗隨著循環(huán)的進(jìn)行逐漸增加。實際上，綜合考慮熱力學(xué)與動力學(xué)因素，可以認(rèn)為LLZO固體電解質(zhì)是對鋰電化學(xué)穩(wěn)定的。由于缺陷或摻雜所帶來的副反應(yīng)則可以通過界面涂層或中間相鈍化的方式解決。

風(fēng)味是酸奶質(zhì)量的一個重要指標(biāo)，同時也是消費者考慮接受程度和偏好的重要因素。為了探究酸奶在發(fā)酵過程中風(fēng)味物質(zhì)的協(xié)同作用機理，國內(nèi)外一些學(xué)者對其代謝途徑和代謝調(diào)控方式開展大量的研究工作[10-12]。本文從酶活研究進(jìn)展方面初步闡述酶活與酸奶風(fēng)味的關(guān)系，以期為相關(guān)深入研究奠定基礎(chǔ)。

早在2016年，Zhang等

利用常見的PEO/LLZO復(fù)合固體電解質(zhì)體系，對比研究了鋰鹽添加與否以及不同的LLZO粒徑和添加量對復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口等性質(zhì)的影響。在不添加鋰鹽的條件下，PEO-LLZO [12.7%(體積分?jǐn)?shù))]復(fù)合電解質(zhì)膜的鋰離子電導(dǎo)率高達(dá)2×10

S/cm，這一數(shù)值介于純LLZO陶瓷電解質(zhì)(約1.6×10

S/cm)和PEO-LiTFSI 聚合物電解質(zhì)(約5.2×10

S/cm)之間，這表明PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)中的鋰離子傳輸行為既不同于LLZO 陶瓷電解質(zhì)中的晶格-晶界傳導(dǎo)機制，也不同于聚合物電解質(zhì)中的鏈段運動傳導(dǎo)機制。如圖3(a)所示，不同的LLZO 添加量會顯著影響復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率，這表明LLZO與PEO 之間的界面層也起到了鋰離子傳輸?shù)淖饔?。同時，隨著LLZO尺寸的減小，復(fù)合電解質(zhì)膜的鋰離子電導(dǎo)率最高值出現(xiàn)在更低的LLZO 添加量中，這是由于LLZO尺寸的減小會帶來PEO/LLZO界面面積的增加；而在高于一定的閾值之后，由于LLZO 顆粒的團(tuán)聚，界面面積減小，鋰離子電導(dǎo)率隨之減小[圖3(b)]。除了鋰離子電導(dǎo)率的變化之外，PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)窗口也得到了拓寬[圖3(c)]。2018 年，Hu 等

利用

Li 固態(tài)核磁共振法對PEO-LLZO復(fù)合固體電解質(zhì)中的鋰離子傳輸行為進(jìn)行了詳細(xì)表征，結(jié)果顯示PEO/LLZO界面層也是重要的鋰離子傳輸通道，但是隨著LLZO添加量的提高，鋰離子的遷移通道由聚合物相轉(zhuǎn)變?yōu)樘沾蛇B續(xù)相，鋰離子電導(dǎo)率逐漸降低[如圖3(d)所示]。實際上，在上述的PEO/LLZO 復(fù)合電解質(zhì)體系中，當(dāng)LLZO 的添加量達(dá)到了界面滲流閾值時，LLZO顆粒之間會形成聯(lián)通的網(wǎng)絡(luò)[如圖3(f)]，鋰離子則可以通過PEO/LLZO界面進(jìn)行快速傳輸。而當(dāng)添加量小于[如圖3(e)]或大于[如圖3(g)]滲流閾值時，界面滲流效應(yīng)減弱，復(fù)合固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率下降

。

挑選合適的聚合物基底及無機填料，提高無機填料在聚合物基底中的分散性從而大幅度增加無機/有機界面面積，巧妙地利用界面滲流效應(yīng)，必將是構(gòu)筑高性能復(fù)合固體電解質(zhì)的有效途徑。

2 固體電解質(zhì)/正極界面

認(rèn)為人類是“萬物之靈”，人類可以肆無忌憚的利用、操縱甚至毀滅其他生物，是純粹的無知和狂妄自大?！叭f物之靈”這種對自然選擇和進(jìn)化理論的誤解，暗示著人類是進(jìn)化過程的勝利者，所以人類高于其他生物，也就可以肆無忌憚的利用、操縱甚至毀滅其他生物。這已經(jīng)帶來了很嚴(yán)重的環(huán)境問題！

液態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的流動性，使其可以通過浸潤正極材料的方式實現(xiàn)與正極之間的“軟接觸”。然而，LLZO 固體電解質(zhì)材料具有非常高的硬度和剪切模量，這導(dǎo)致固體電解質(zhì)與正極之間的接觸為面積較小的“硬接觸”，接觸面積的減小將直接導(dǎo)致界面阻抗大、電化學(xué)反應(yīng)不均勻和界面應(yīng)力堆積等問題。同時，由于固體電解質(zhì)沒有流動性，使得固態(tài)正極內(nèi)部缺少貫通的鋰離子導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)，造成電極材料的容量無法充分發(fā)揮。此外，固體電解質(zhì)與正極材料之間的界面能級和化學(xué)勢不匹配所帶來的界面穩(wěn)定性問題也是限制固態(tài)電池實際能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性的重要因素。本節(jié)從界面接觸、界面電荷傳輸和界面電化學(xué)穩(wěn)定性三個方面探討LLZO基固體電解質(zhì)/正極界面中存在的關(guān)鍵問題及改性策略。

工程企業(yè)培訓(xùn)不只是對員工專業(yè)技能的培養(yǎng)，同時也需要對被管理者和管理者進(jìn)行考核管理機制的培訓(xùn)。[4]對于成熟的工程企業(yè)而言，績效考核體制的公開透明化和合理化，有助于確保每個員工的切實利益，也有助于工程企業(yè)管理人員更加有效地規(guī)劃未來，更加有助于提升整體效益。績效考核需要有專門的人員及部門進(jìn)行有序?qū)嵤?，培養(yǎng)的主要目的就是使所有員工可以明確意識到績效考核的重要作用，可以主動參與到平時工作中，在自己的工作崗位上發(fā)揮出自身的優(yōu)勢。只要員工有意識，他們就會有工作動力，領(lǐng)導(dǎo)有了認(rèn)識才可以方便管理。在KPI工程績效管理中可以通過不同的指標(biāo)對員工能力進(jìn)行評估，為工程企業(yè)培養(yǎng)高素質(zhì)的人才。

2.1 界面接觸

Ohta等

使用硼酸鋰作為助熔劑，在降低共燒結(jié)溫度的同時隔絕正極材料(LiCoO

)與LLZO 的直接接觸，有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。Han 等

在LLZO-LiCoO

復(fù)合正極中引入Li

C

B

O

作為助熔劑，巧妙地利用其與LLZO-LiCoO

材料表面原位生長的Li

CO

層進(jìn)行反應(yīng)，在降低燒結(jié)溫度的同時在復(fù)合正極材料表面構(gòu)筑具有較高鋰離子電導(dǎo)率的Li

C

B

O

(

=0～0.3)中間相[圖4(a)所示]，顯著提升了固態(tài)電池的電化學(xué)性能。

石榴石型固體電解質(zhì)材料和常見的正極材料均具有較高的楊氏模量，這導(dǎo)致兩者之間無法實現(xiàn)良好的界面接觸

。同時，由于正極材料在充放電過程中，會不可避免地發(fā)生體積應(yīng)變，由此產(chǎn)生的界面應(yīng)力會進(jìn)一步惡化界面接觸，增加界面阻抗。Bucci 等

的研究表明，如果電解質(zhì)的彈性模量高于25 GPa，則當(dāng)電極活性物質(zhì)的體積變化超過7.5%時即會發(fā)生電解質(zhì)/電極界面的接觸失效。此外，固態(tài)電池的復(fù)合正極中通常會添加固體電解質(zhì)材料來提供鋰離子傳輸通道。因此，接觸問題不僅會出現(xiàn)在正極和固體電解質(zhì)之間的外部接觸界面，還會存在于復(fù)合正極內(nèi)部的活性物質(zhì)顆粒和電解質(zhì)顆粒之間的界面，只有同時保證兩種界面的緊密接觸，才能有效提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。在常溫條件下，單純依靠加壓的方式難以實現(xiàn)固體電解質(zhì)與正極材料之間的良好接觸。Yan 等

采用傳統(tǒng)的延流法制備了LLZO-LiFePO

雙層薄膜，通過后續(xù)高溫?zé)Y(jié)的方法實現(xiàn)了固體電解質(zhì)層與正極層的緊密接觸。然而，在高溫煅燒過程中正極材料中的過渡金屬元素會與LLZO固體電解質(zhì)發(fā)生相擴散，生成鋰離子絕緣的LaMO

相(M = Ni、Co、Mn)及失鋰的La

Zr

O

相，增加界面阻抗。Ohta等

使用硼酸鋰作為助熔劑，在降低共燒結(jié)溫度的同時隔絕正極材料(LiCoO

)與LLZO的直接接觸，有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。Han等

在LLZO-LiCoO

復(fù)合正極中引入Li

C

B

O

作為助熔劑，巧妙地利用其與LLZOLiCoO

材料表面原位生長的Li

CO

層進(jìn)行反應(yīng)，在降低燒結(jié)溫度的同時在復(fù)合正極材料表面構(gòu)筑具有較高鋰離子電導(dǎo)率的Li

C

B

O

(

=0～0.3)中間相[圖4(a)所示]，顯著提升了固態(tài)電池的電化學(xué)性能。

2.2 界面電荷傳輸

只有鋰離子和電子同時傳輸至表面，固態(tài)正極才能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而發(fā)揮出材料的容量。因此，在制備固態(tài)正極時必須構(gòu)建充足的鋰離子和電子導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)才能保證正極活性材料容量的發(fā)揮。由于固體電解質(zhì)沒有流動性，在正極中構(gòu)建貫通的鋰離子導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)十分困難。Du 等

將LLZO 顆粒、鋰鹽(LiTFSI)和導(dǎo)電碳加入到正極漿料中，利用簡單的延流法制備了復(fù)合正極。在PVDF的黏合作用下，LLZO、LiTFSI 和導(dǎo)電碳同時包裹正極顆粒，形成鋰離子/電子共導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)[圖5(a)]。但是由于烘干溫度的限制，復(fù)合正極內(nèi)極有可能殘留了少量溶劑，導(dǎo)致電池的庫侖效率較低。Bi等

利用溶膠凝膠法在LiCoO

正極表面原位包覆一層Nb 摻雜LLZO，同時在復(fù)合正極漿料中加入導(dǎo)電碳和微量離子液體PP13TFSI。其中，PP13TFSI能夠在電池循環(huán)過程中原位生成鋰離子導(dǎo)通的Li

N、LiF 和Li

S等物質(zhì)，這些產(chǎn)物能夠與導(dǎo)電碳一同構(gòu)成鋰離子/電子共導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)[圖5(b)]，顯著提高電池的電化學(xué)性能。后續(xù)，利用原位固化所得的凝膠電解質(zhì)層在復(fù)合正極內(nèi)部及正極/固體電解質(zhì)界面構(gòu)筑了鋰離子導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)，有效提高了固態(tài)鋰電池的容量及循環(huán)穩(wěn)定性。

在固態(tài)鋰電池中，由于固體電解質(zhì)與正極材料的電化學(xué)勢有所差異，兩相界面處會形成電勢差，界面處的電荷載流子在界面電勢差的作用下會進(jìn)行重新排布，引發(fā)空間電荷層效應(yīng)?？臻g電荷層的產(chǎn)生會提高鋰離子在固體電解質(zhì)/正極界面處的擴散能壘，使界面阻抗增大。2014 年，Tateyama 等

利用第一性原理計算研究了β-Li

PS

固體電解質(zhì)與LiCoO

正極界面空間電荷層的特點。計算結(jié)果顯示，當(dāng)β-Li

PS

與LiCoO

接觸后，在電化學(xué)勢差的驅(qū)動下，鋰離子會自發(fā)地由β-Li

PS

側(cè)遷移至LiCoO

側(cè)，從而在界面的β-Li

PS

側(cè)形成貧鋰層，在LiCoO

側(cè)形成富鋰層，在β-Li

PS

/LiCoO

界面處發(fā)生的鋰離子的重新排布雖然抵消了電化學(xué)勢差，但同時會在電池充放電過程中阻礙鋰離子在β-Li

PS

/LiCoO

界面處的遷移，增加界面阻抗[圖5(c)]。通過在β-Li

PS

/LiCoO

界面處引入與兩種化學(xué)勢接近的中間層LiNbO

能夠有效緩解空間電荷層效應(yīng)，降低鋰離子在界面處的遷移能壘，減小界面阻抗。近期，Cui 等

利用原位微分相差掃描透射電子顯微鏡(in-situ DPC-STEM)直接觀察到了由空間電荷層效應(yīng)引起的LiCoO

/Li

PS

Cl 界面鋰離子重排現(xiàn)象[圖5(d)～(i)]，同時發(fā)現(xiàn)利用介電性的BaTiO

(BTO)納米顆粒修飾正極/固體電解質(zhì)界面能夠形成內(nèi)置電場，促進(jìn)鋰離子在界面內(nèi)的傳輸，緩解空間電荷層效應(yīng)所帶來的影響。大部分有關(guān)空間電荷層的研究都是針對硫化物固體電解質(zhì)與氧化物正極界面展開，而由于研究者們一般認(rèn)為氧化物固體電解質(zhì)與氧化物正極材料之間的電化學(xué)勢相差較小，空間電荷層效應(yīng)不明顯，所以相關(guān)研究鮮有報道。Wagemaker 等

模擬了LiCoO

正極和石墨電極在與LLZO和Li

Al

Ti

(PO

)

(LATP)固體電解質(zhì)接觸之后所產(chǎn)生的空間電荷層對界面電荷傳輸阻抗的影響。模擬結(jié)果顯示，當(dāng)LCO 正極與LLZO 固體電解質(zhì)接觸時，所產(chǎn)生的空間電荷層厚度為納米尺寸，除非界面處的鋰離子被耗盡，否則空間電荷層對界面電荷傳輸?shù)挠绊懣梢院雎?，這一模擬結(jié)果仍未被實驗驗證。研究者們需要開發(fā)更為高端的測試手段和方法，對LLZO固體電解質(zhì)與氧化物正極之間的空間電荷層效應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)的探究，為優(yōu)化界面結(jié)構(gòu)，提高界面電荷傳輸速率提供新思路。

1.2 納入與排除標(biāo)準(zhǔn) 納入標(biāo)準(zhǔn)：①患者符合肝癌學(xué)術(shù)會議制定的《原發(fā)性肝癌診斷標(biāo)準(zhǔn)》［5］；②年齡30～80歲；③患者知情同意。排除標(biāo)準(zhǔn)：①合并其他腫瘤者；近2年內(nèi)進(jìn)行過放療、化療等其他治療者；②患有膽囊炎、膽結(jié)石等其他肝病者；③妊娠以及精神疾病患者。

2.3 界面電化學(xué)穩(wěn)定性

近期，研究者們發(fā)現(xiàn)在固態(tài)電池運行過程中，電池內(nèi)部的應(yīng)力會顯著影響負(fù)極的形貌演變及電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Tan 等

通過在電池組裝過程中施加不同的壓力實現(xiàn)對鋰負(fù)極/固體電解質(zhì)界面應(yīng)力的調(diào)節(jié)，后續(xù)通過X 射線CT 技術(shù)探究了界面應(yīng)力對鋰金屬沉積行為的影響。如圖11(a)所示，在適中的壓應(yīng)力作用下，鋰金屬能夠進(jìn)行均勻的沉積與剝離，相應(yīng)地固態(tài)鋰電池能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)。最近，同一課題組

通過使用硫化物固態(tài)電解質(zhì)以及不含碳的99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))微硅(μSi)陽極的組合，組裝了一種高性能的純硅陽極全固態(tài)電池。該電池能夠在5.0 mA/cm

的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)500 次，容量保持率高達(dá)80%，且平均庫侖效率>99.9%。如此優(yōu)異的電化學(xué)性能的實現(xiàn)不僅要歸因于微硅陽極和硫化物電解質(zhì)之間理想的界面特性，還得益于鋰硅合金在應(yīng)力作用下具有獨特的界面化學(xué)機械行為。原始狀態(tài)下的微米Si 負(fù)極孔隙率約為40%，在鋰化過后電極變得致密，大部分顆粒之間的原始孔隙在界面壓應(yīng)力的作用下消失。此外，單獨的微米Si顆粒之間的邊界也完全消失，整個電極成為相互連接的致密的鋰硅合金。而在脫鋰之后微米Si電極并沒有恢復(fù)到其原始的密實微粒結(jié)構(gòu)，而是形成了尺寸較大的二次顆粒，且大顆粒之間存在空隙，孔隙率約為30%，低于原始電極的40%孔隙率。此外，盡管Si 負(fù)極的厚度和孔隙率變化相對較大，但在多次循環(huán)后均能觀察到相似的形態(tài)和厚度，在壓應(yīng)力的作用下，固體電解質(zhì)和脫鋰后的Si負(fù)極顆粒之間仍然保持良好的界面接觸[圖11(b)]。這些結(jié)果表明Si負(fù)極和固體電解質(zhì)的力學(xué)特性在保持界面完整性以及界面接觸方面起著至關(guān)重要的作用。

為了提高電化學(xué)窗口實驗測量的準(zhǔn)確性，Wang等

對測試裝置進(jìn)行了改進(jìn)，如圖6(b)所示，將固體電解質(zhì)顆粒與導(dǎo)電碳混合形成復(fù)合電極，這種方法有效增加了固體電解質(zhì)與電極間的接觸面積，提高了電解質(zhì)分解反應(yīng)的動力學(xué)特性，降低了界面電荷轉(zhuǎn)移電阻；同時這一裝置構(gòu)型使得電解質(zhì)在發(fā)生分解反應(yīng)時，電子能夠被有效收集，使反應(yīng)電流增加。通過使用該構(gòu)型電池(Li/LLZO/LLZO-C/Pt)對LLZO 的電壓窗口進(jìn)行測試，結(jié)果顯示電池在4.0 V 出現(xiàn)了可辨識的氧化峰，雖然該電位與理論計算所得值仍有差異，但是在一定程度上表明LLZO 的熱力學(xué)氧化電位確實會低于過去通常認(rèn)為的6.0 V。實際上，在固態(tài)鋰電池應(yīng)用過程中，只要能夠保證固體電解質(zhì)與正極界面之間滿足動力學(xué)穩(wěn)定的臨界條件，即可認(rèn)為兩者之間是匹配的。此外，目前有關(guān)固體電解質(zhì)穩(wěn)定的電化學(xué)窗口在熱力學(xué)與動力學(xué)過程之間的差異仍需要進(jìn)行進(jìn)一步的探索與驗證。

3 固體電解質(zhì)/負(fù)極界面

在基于液體電解質(zhì)的鋰電池中，金屬鋰負(fù)極在反復(fù)的沉積和剝離過程中會生成鋰枝晶進(jìn)而刺穿隔膜，造成電池短路。根據(jù)Newman 等

的理論預(yù)測，當(dāng)電解質(zhì)的剪切模量高于鋰金屬的2 倍以上時，就能有效抑制鋰枝晶的生長。正因如此，研究者們期望利用具有超高楊氏模量的LLZO陶瓷電解質(zhì)來抑制鋰枝晶的生長，實現(xiàn)金屬鋰負(fù)極的實際應(yīng)用。然而，在實際研究過程中發(fā)現(xiàn)，LLZO 陶瓷電解質(zhì)往往在較低的電流密度下就會被鋰金屬貫穿，更為重要的是，LLZO 陶瓷電解質(zhì)中的鋰金屬貫穿機制與液體電解質(zhì)中的鋰枝晶生長機制有很大不同。隨著研究的不斷深入，鋰金屬/LLZO陶瓷電解質(zhì)界面以及LLZO陶瓷電解質(zhì)內(nèi)部本征界面的電荷傳輸行為被發(fā)現(xiàn)是導(dǎo)致鋰金屬貫穿的主要因素

。使用相應(yīng)的界面改性策略，實現(xiàn)對界面電荷傳輸?shù)暮侠碚{(diào)控是緩解鋰金屬貫穿的有效方法。同時，鋰金屬具有最低的電化學(xué)電位和極高的還原性，在與LLZO 固體電解質(zhì)接觸時引起的界面電化學(xué)反應(yīng)也是造成固態(tài)鋰電池失效的原因。此外，無論是鋰金屬負(fù)極、石墨負(fù)極還是硅負(fù)極在循環(huán)過程中都會伴隨較大的體積變化，在固體電解質(zhì)/負(fù)極界面引起應(yīng)力應(yīng)變問題。對固體電解質(zhì)/負(fù)極界面進(jìn)行調(diào)控以緩解應(yīng)力應(yīng)變問題也是實現(xiàn)固態(tài)鋰電池穩(wěn)定循環(huán)的關(guān)鍵所在。本節(jié)從界面電荷傳輸與鋰金屬貫穿、界面電化學(xué)穩(wěn)定性和界面應(yīng)力應(yīng)變?nèi)齻€方面探討LLZO基固體電解質(zhì)/負(fù)極界面中存在的關(guān)鍵問題及改性策略。

3.1 鋰金屬貫穿機制

LLZO 固體電解質(zhì)中的鋰金屬貫穿機制是固態(tài)鋰電池領(lǐng)域最為重要的研究方向之一。從理論上分析，石榴石型固體電解質(zhì)具有極高的剪切模量和鋰離子遷移數(shù)(約為1)，使其能夠有效抑制鋰枝晶的生長。然而，大量研究結(jié)果表明，在幾乎所有狀態(tài)下(多晶態(tài)、單晶態(tài)、高致密度、低致密度等)的石榴石型固體電解質(zhì)中均觀測到了鋰枝晶生長及鋰金屬貫穿現(xiàn)象。Sharafi等

通過恒流測試，提出了固體電解質(zhì)存在臨界電流密度(critical current density，CCD)，當(dāng)施加在固態(tài)鋰電池上的電流密度高于CCD時，鋰金屬就會貫穿固體電解質(zhì)，導(dǎo)致電池短路失效。通過總結(jié)當(dāng)前的研究進(jìn)展，導(dǎo)致LLZO 陶瓷電解質(zhì)被鋰金屬貫穿的因素主要為固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)缺陷、界面接觸以及界面電荷傳輸行為。首先，對于一般的LLZO固體電解質(zhì)制備工藝，不可避免地會導(dǎo)致表面及內(nèi)部出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷。即使通過熱壓的方法獲得致密度高于99.6%的LLZO陶瓷片，其內(nèi)部的晶界、晶格缺陷、氣孔以及表面的劃痕仍然難以徹底消除。在鋰金屬沉積過程中，結(jié)構(gòu)缺陷處的成核勢壘降低并會引起電場集中，造成鋰金屬的優(yōu)先沉積。Kim 等

利用原位光學(xué)顯微鏡對LLZO表面的金屬鋰沉積過程進(jìn)行觀察，結(jié)果顯示，即使在較低的電流密度(0.1 mA/cm

)下，金屬鋰也會優(yōu)先沉積在LLZO的表面缺陷處造成應(yīng)力集中，隨著沉積時間的增加，孔洞形成并最終造成電池短路失效[圖7(a)]。此外，氧化物固體電解質(zhì)在接觸空氣之后會在表面形成表面能較高的碳酸鋰(Li

CO

)層，該層的存在導(dǎo)致固體電解質(zhì)與鋰金屬之間的界面接觸變差[圖7(b)]，不均勻的界面接觸會導(dǎo)致不均勻的鋰離子傳導(dǎo)及局域電流密度集中，使鋰金屬在固體電解質(zhì)/負(fù)極界面處集中沉積

。針對鋰金屬與Li

CO

層浸潤性差的問題，研究者們提出利用化學(xué)腐蝕、高溫處理、機械打磨等方法去除LLZO 表面的碳酸鋰層，從而改善其與鋰金屬之間的界面接觸，降低電池的界面阻抗并提升臨界電流密度。然而上述方法的使用會導(dǎo)致LLZO 陶瓷電解質(zhì)的表面粗糙度增加，表面缺陷增多，不利于鋰金屬在界面處的均勻沉積。近年來，有關(guān)利用親鋰中間層修飾LLZO 固體電解質(zhì)/鋰金屬界面以改善兩者之間界面接觸的研究工作被廣泛報道。Murugan 等

利用Au-Li 合金層來改善鋰金屬在LLZO 固體電解質(zhì)表面的浸潤性，改性后的固態(tài)鋰電池顯示出較小的界面阻抗和室溫下較為穩(wěn)定的循環(huán)性[圖7(c)]。

鋰電池中常用的高比能負(fù)極，如鋰金屬負(fù)極、硅負(fù)極等在充放電過程中均會產(chǎn)生較大的體積變化，而對于氧化物固體電解質(zhì)而言(以LLZO為例)，極高的楊氏模量使其無法有效容納電極材料在循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積變化，這就導(dǎo)致在負(fù)極材料與固體電解質(zhì)界面處產(chǎn)生新的力學(xué)問題

。對于鋰金屬負(fù)極而言，鋰金屬在Li/LLZO界面處的沉積機制與其在液體電解質(zhì)中的沉積機制有很大不同，這也帶來了新的應(yīng)力應(yīng)變問題。Porz等

提出了一種鋰金屬在Li/LLZO 界面處沉積的電化學(xué)機械模型，如圖10(a)所示，模型中認(rèn)為鋰金屬在集流體上開始沉積，在后續(xù)過程中填充集流體與LLZO固體電解質(zhì)之間的空間。而由于固體電解質(zhì)表面的裂紋和孔洞處存在局部電場聚集，鋰金屬會優(yōu)先在這些位置沉積，使裂紋和孔洞被填充，在此過程中，Li/LLZO界面的應(yīng)力會隨著鋰沉積量的增加而變大，造成裂紋擴展。在對模型進(jìn)行實驗驗證時發(fā)現(xiàn)，在臨界電流密度以上，金屬鋰的沉積過電勢和界面處的機械應(yīng)力都達(dá)到閾值，促使LLZO固體電解質(zhì)表面處的裂紋擴展，最終能夠在固體電解質(zhì)內(nèi)部形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)[圖10(b)]。這些結(jié)果表明鋰金屬在固體電解質(zhì)中的生長過程類似于格里菲斯裂紋擴展，而不同于液態(tài)電解質(zhì)中的鋰枝晶生長機制，同時也表明Newman等提出的聚合物基固體電解質(zhì)中機械強度抑制鋰枝晶生長的觀點，不適用于氧化物陶瓷固體電解質(zhì)這類高剪切模量的脆性材料。近期，Ning等

利用原位X射線斷層掃描技術(shù)(X-CT)對固體電解質(zhì)中鋰金屬沉積行為進(jìn)行了直接成像，原位追蹤鋰的沉積和裂紋在陶瓷電解質(zhì)中的傳播。結(jié)果顯示，固體電解質(zhì)中的正應(yīng)變的熱點來源于鋰的沉積，而裂紋在固體電解質(zhì)中的傳播卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)先于金屬鋰，即使裂紋穿過整個電解質(zhì)，連接沉積電極和剝離電極，固態(tài)鋰電池也沒有發(fā)生短路，說明裂紋在為鋰枝晶的生長傳播“開道”，而鋰隨后填充在裂紋中[如圖10(c)所示]。使用有機/無機復(fù)合固體電解質(zhì)是緩解因電極體積變化所引起的應(yīng)力的有效方法。Huo等

設(shè)計了一種多層的復(fù)合固體電解質(zhì)體系，中間層為40 μm 厚的“polymer in ceramic”型復(fù)合電解質(zhì)(PIC-5 μm)，其中LLZTO 顆粒的粒徑是5 μm，含量為80%(體積分?jǐn)?shù))；兩側(cè)為10 μm厚的“ceramic in polymer”型復(fù)合電解質(zhì)(CIP-200 nm)，其中LLZTO 顆粒尺寸是200 nm，含量為20%(體積分?jǐn)?shù))。如圖10(d)所示，復(fù)合電解質(zhì)中不同的陶瓷顆粒尺寸及含量造成其具有不同的力學(xué)性能，其中大粒徑高含量的PIC-5 μm 復(fù)合電解質(zhì)具有較高的機械模量，用于抑制鋰枝晶的生長；而小粒徑低含量的CIP-200 nm 復(fù)合電解質(zhì)具有較好的柔性，緩解鋰負(fù)極/電解質(zhì)界面的體積變化，改善界面接觸。此項工作通過對固體電解質(zhì)層進(jìn)行合理的力學(xué)性能調(diào)控解決了界面應(yīng)力應(yīng)變問題。與鋰金屬負(fù)極類似，硅(Si)負(fù)極同樣面臨著巨大體積膨脹所導(dǎo)致的界面應(yīng)力應(yīng)變問題。Tian等

利用有限元模擬的方法對Si 負(fù)極/固體電解質(zhì)界面中存在的應(yīng)力應(yīng)變問題進(jìn)行了詳細(xì)分析。結(jié)果表明在充電過程中，LiCoO

正極脫去50%的鋰離子時伴隨著約2%的體積收縮，而這部分鋰離子在嵌入Si負(fù)極時會造成23%的體積膨脹；同時，LiCoO

正極與LiPON固體電解質(zhì)之間的界面在形成中間相時伴隨著8%的體積收縮，而對于Si/LiPON界面而言，體積收縮高達(dá)27%。由此可見，Si負(fù)極巨大的體積變化，將引起Si/固體電解質(zhì)界面非常嚴(yán)重的應(yīng)力應(yīng)變問題。針對Si 負(fù)極在固態(tài)電池中的力學(xué)失效問題，Huo等

設(shè)計了一種能夠與Si負(fù)極形成穩(wěn)定緩沖界面的柔性復(fù)合固體電解質(zhì)(PPC/LLZTO)，與剛性的LLZO 陶瓷電解質(zhì)相比，柔性的PPC/LLZTO復(fù)合電解質(zhì)能夠有效緩解電池循環(huán)過程中因體積變化所導(dǎo)致的應(yīng)力，保證電池的界面力學(xué)穩(wěn)定性。

固體電解質(zhì)中的鋰金屬貫穿行為受多種因素共同影響，徹底解決固態(tài)鋰電池中的鋰枝晶生長問題仍然極具挑戰(zhàn)。在設(shè)計和應(yīng)用某一種改性策略來提高固態(tài)鋰電池循環(huán)性能時，應(yīng)首先對電池的臨界電流密度進(jìn)行標(biāo)定，只有將電流密度控制在臨界值以下才能保證固態(tài)鋰電池的安全穩(wěn)定運行。

2.3 不同TSH水平與TG及LDL-C的相關(guān)性分析 為進(jìn)一步分析不同TSH水平與脂質(zhì)代謝之間的相關(guān)性，將女性亞臨床甲減人群以TSH 10 mIU/L為分界進(jìn)行分層，并對不同TSH水平與TG及LDL-C的相關(guān)性進(jìn)行Logistic回歸分析，結(jié)果顯示，TG水平與TSH水平顯著相關(guān)，尤其是TSH>10mIU/L時TG升高的風(fēng)險明顯增加(β=1.84、OR=4.96、95%CI為1.83～13.51、P=0.002)，4.2 mIU/L

3.2 界面電化學(xué)穩(wěn)定性

有機/無機復(fù)合固體電解質(zhì)結(jié)合了兩種類型(有機聚合物和無機陶瓷)固體電解質(zhì)各自的優(yōu)勢。相比于無機陶瓷固體電解質(zhì)，復(fù)合固體電解質(zhì)具有更為優(yōu)異的柔韌性，使其易于加工成型、不易脆斷，同時與電極之間能夠保持較好的界面接觸；相比于有機聚合物固體電解質(zhì)，復(fù)合固體電解質(zhì)具有更高的鋰離子電導(dǎo)率和機械模量，能夠更加有效地抑制鋰枝晶的生長

。然而，常見的LLZO/聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)的室溫鋰離子電導(dǎo)率一般比LLZO陶瓷電解質(zhì)低1～2 個數(shù)量級，鋰離子遷移數(shù)往往低于0.5。目前用于提高復(fù)合固體電解質(zhì)的常用方法為添加塑化劑以降低聚合物的結(jié)晶度，但這種方法在提高鋰離子電導(dǎo)率的同時會降低復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，同時還會導(dǎo)致鋰離子遷移數(shù)的進(jìn)一步減小。實際上，在復(fù)合固體電解質(zhì)內(nèi)部，除了柔性有機相和剛性無機相之外，還存在有機/無機界面相，而鋰離子在有機/無機界面處的傳輸行為將在很大程度上影響復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)性能

。深入了解鋰離子在LLZO/聚合物界面處的輸運機制，并對LLZO/聚合物界面性質(zhì)進(jìn)行合理調(diào)控將是實現(xiàn)鋰離子電導(dǎo)率提高的最有效方法

。

3.3 界面應(yīng)力應(yīng)變

在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn)，雖然親鋰的金屬層能夠在一定程度上減小固態(tài)鋰電池的界面電阻，但是親鋰的金屬層在鋰沉積/剝離過程中會伴隨著體積變化及電子和鋰離子在界面處的聚集，多次循環(huán)后仍會發(fā)生鋰金屬貫穿的現(xiàn)象。隨著原子尺度分辨率的高端表征儀器在固態(tài)鋰電池領(lǐng)域的不斷應(yīng)用，研究者們對固體電解質(zhì)中的鋰金屬貫穿機制有了更深層次的理解。Wang 等

利用中子輻射技術(shù)對LLZO、Li

PS

、LiPON 三種電解質(zhì)的鋰沉積電化學(xué)過程進(jìn)行了表征[圖7(d)]。結(jié)果顯示，在LLZO和Li

PS

電解質(zhì)中均發(fā)生了鋰金屬貫穿現(xiàn)象，而在LiPON電解質(zhì)中并未發(fā)現(xiàn)，后續(xù)通過對比三種固體電解質(zhì)的電化學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)LLZO 和Li

PS

電解質(zhì)較高的電子電導(dǎo)率才是鋰枝晶在其內(nèi)部沉積的主要原因。由于LLZO 和Li

PS

的電子電導(dǎo)率較高，電解質(zhì)的內(nèi)部會出現(xiàn)自由移動的電子，當(dāng)電位低于鋰金屬沉積電位時，鋰離子會與電解質(zhì)內(nèi)部的電子結(jié)合造成鋰枝晶在電解質(zhì)內(nèi)部的直接生長。與液體電解質(zhì)中的鋰金屬連續(xù)沉積行為不同，以這種方式沉積的鋰金屬互相分離，其分布與負(fù)極/固體電解質(zhì)界面的距離無關(guān)。這一成果的發(fā)表使研究者們更加重視了界面電荷傳輸行為與固體電解質(zhì)中鋰金屬貫穿機制之間的聯(lián)系。最近，Ma 等

利用配備電子能量損失譜的原位高分辨透射電子顯微鏡，對LLZO固體電解質(zhì)內(nèi)部鋰金屬貫穿行為進(jìn)行了詳細(xì)表征。結(jié)果顯示，鋰金屬在LLZO內(nèi)部的生長與局域電子能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)。與晶粒內(nèi)部相比，大約一半LLZO固體電解質(zhì)的晶界具有減小的帶隙，帶隙減小量約為1～3 eV，這使它們成為電子流通的潛在通道。內(nèi)部電子流通使得鋰離子不必在陰極側(cè)與電子結(jié)合，而是在晶界處被電子還原，形成鋰枝晶[圖7(e)]。當(dāng)晶界處的鋰枝晶相互連通之后，固體電解質(zhì)被貫穿，鋰電池發(fā)生短路。此項研究表明界面處的電子電導(dǎo)是固體電解質(zhì)中鋰金屬貫穿的重要原因，調(diào)節(jié)晶界處的電子電導(dǎo)率是優(yōu)化固體電解質(zhì)的有效方法?；诖藰?gòu)想，Huo等

使用聚丙烯酸(PAA)在LLZO固體電解質(zhì)/鋰金屬界面構(gòu)筑了一層親鋰的柔性電子阻隔層。如圖8 所示，PAA 改性層能夠改善鋰金屬與LLZO之間的界面接觸，同時能夠阻止電子在Li/LLZO界面的傳輸，從而有效避免鋰金屬貫穿現(xiàn)象的發(fā)生。

在應(yīng)試教育的體制下，青少年的主動性、自主性被極大削弱，過度的保護(hù)使學(xué)生對學(xué)校及家長的依賴心理較重，多數(shù)學(xué)生覺得職業(yè)生涯規(guī)劃沒用，甚至覺得這是父母該考慮的事情。同時，我國職業(yè)生涯規(guī)劃教育活動開展較晚，相關(guān)工作的系統(tǒng)性、專業(yè)性都不強，實際效果并不好。此外，攀比心理使大學(xué)生難以理性對待就業(yè)，對收入、就業(yè)地域等顯性物質(zhì)條件過于看重，忽略了職業(yè)生涯規(guī)劃的連續(xù)性及針對性。

在過去較長的一段時間中，氧化物固體電解質(zhì)被認(rèn)為具有較寬的電化學(xué)窗口，以LLZO為例，大部分研究中采用循環(huán)伏安法測得的電壓窗口為0～6 V

。2016 年，Mo 等

利用第一性原理計算對LLZO的電化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了分析。計算結(jié)果顯示，LLZO的電化學(xué)窗口為0.05～2.91 V，遠(yuǎn)低于過去的認(rèn)知。如圖6(a)所示，LLZO 在2.91 V(vs. Li/Li

)的氧化電位下就會形成Li

O

、Li

Zr

O

和La

O

，在氧化電位高于3.3 V 時Li

O

進(jìn)一步分解產(chǎn)生O

；同時，當(dāng)電位低于0.05 V 時，LLZO 會被還原為Li

O、Zr

O、La

O

，甚至形成Zr

。理論計算與實驗觀測之間的巨大差異使研究者們對如何正確測量固體電解質(zhì)的電化學(xué)窗口進(jìn)行了深入探究。與在理想的平衡條件下計算所得的熱力學(xué)穩(wěn)定電位窗口不同，使用循環(huán)伏安法測試電化學(xué)穩(wěn)定窗口時需要考慮動力學(xué)因素，如界面電荷轉(zhuǎn)移、活性物質(zhì)擴散、固相輸運等。而測試過程中所使用的半阻塞電極會造成固體電解質(zhì)與集流體之間的接觸面積小，固固接觸界面動力學(xué)特性較差，最終導(dǎo)致電解質(zhì)分解反應(yīng)緩慢、電流過小，無法被直接檢測到。如果反應(yīng)過程中生成的界面產(chǎn)物發(fā)揮鈍化效應(yīng)，會進(jìn)一步拓寬電化學(xué)窗口

。

綜上分析，對負(fù)極/固體電解質(zhì)界面應(yīng)力應(yīng)變進(jìn)行合理調(diào)控對于提高固態(tài)鋰電池循環(huán)性能至關(guān)重要。使電池在特定的壓應(yīng)力下進(jìn)行循環(huán)，能夠有效改善負(fù)極/固體電解質(zhì)之間的界面機械穩(wěn)定性，實現(xiàn)固態(tài)鋰電池的穩(wěn)定運行。

4 總結(jié)與展望

在固態(tài)鋰電池中，由于固體電解質(zhì)的引入所帶來的固-固界面問題是決定電池性能的關(guān)鍵因素。深入理解固態(tài)鋰電池界面問題背后的理論機制是提高固體電解質(zhì)材料及固態(tài)鋰電池電化學(xué)性能的基礎(chǔ)。本文以LLZO基固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的外部接觸界面和固態(tài)電解質(zhì)及復(fù)合電極內(nèi)部的本征界面為研究對象，從界面接觸、界面電荷傳輸、界面電化學(xué)穩(wěn)定性等多個角度對固態(tài)鋰電池不同種類界面中現(xiàn)存問題進(jìn)行了探討。在本文所討論問題的基礎(chǔ)上，未來有關(guān)固態(tài)鋰電池界面設(shè)計領(lǐng)域應(yīng)重點關(guān)注以下幾個方向。

(1)研究算法中其他參數(shù)的選擇問題，特別是更深入的研究隱私保護(hù)參數(shù)ε的選擇，使得隱私保護(hù)力度和推薦準(zhǔn)確率之間得到更優(yōu)的折中.

（1）界面精細(xì)結(jié)構(gòu)表征 對于固態(tài)鋰電池，電極材料與固體電解質(zhì)在充放電循環(huán)過程中會原位形成界面層，這使得常規(guī)的制樣手段無法無損地將兩者分開，極大地增加了界面結(jié)構(gòu)表征的難度。此外，由于石榴石型固體電解質(zhì)不透明，一些常見的原位無損表征方法無法直接觀測到固體電解質(zhì)/電極界面結(jié)構(gòu)演化，使得界面結(jié)構(gòu)的無損原位表征面臨巨大挑戰(zhàn)。探索先進(jìn)的界面表征技術(shù)與方法對于解決固態(tài)鋰電池中所面臨的問題十分重要。近年來，同步輻射技術(shù)和(冷凍)球差電鏡技術(shù)的不斷發(fā)展，將為固態(tài)鋰電池界面結(jié)構(gòu)分析提供一系列強有力的手段。例如，利用X射線吸收譜分析固體電解質(zhì)/電極界面成分的局域電子結(jié)構(gòu)；使用同步輻射X射線斷層成像無損地分析固體電解質(zhì)/電極界面結(jié)構(gòu)演化；使用冷凍電鏡或者原位環(huán)境場球差矯正透射電鏡對固體電解質(zhì)/電極界面進(jìn)行原子尺度成像。進(jìn)一步將上述結(jié)構(gòu)表征手段與電化學(xué)分析方法結(jié)合，能夠更加有效地指導(dǎo)固體電解質(zhì)/電極界面結(jié)構(gòu)設(shè)計。

（2）界面鋰離子傳輸行為探究 目前有關(guān)鋰離子在固體電解質(zhì)/電極界面?zhèn)鬏斝袨榈谋碚鞔蠖嗤Ａ粼诤懔鞒浞烹姕y試、循環(huán)伏安掃描、電化學(xué)阻抗譜等電化學(xué)分析方法。對于電解質(zhì)/電極界面處的鋰離子輸運研究，不同于界面接觸良好的液態(tài)電解質(zhì)體系，固體電解質(zhì)與電極材料之間的固固接觸界面的離子輸運行為更加復(fù)雜。此外，對于聚合物相和無機陶瓷相共同組成的復(fù)合固體電解質(zhì)而言，由于電解質(zhì)內(nèi)部本征界面的引入，鋰離子傳輸行為進(jìn)一步復(fù)雜化。想要理解固態(tài)鋰電池中的固固界面鋰離子傳輸機制，必須開發(fā)更為直觀的表征方法。固體核磁共振(solid state nuclear magnetic resonance，SSNMR)能夠檢測外加磁場所引起的原子核自旋態(tài)變化信號，是一種無損檢測技術(shù)。使用二維離子交換SSNMR技術(shù)可以有效探測固體電解質(zhì)/電極界面的鋰離子傳輸行為。使用該方法對復(fù)合固體電解質(zhì)中的鋰離子傳輸行為進(jìn)行表征也是一個非常重要的研究方向。此外，中子深度剖析技術(shù)具有對輕質(zhì)元素靈敏度高的優(yōu)點，能夠通過與原子核發(fā)生中子反應(yīng)來定量分析鋰離子的數(shù)量，利用不同的出射能量范圍來定位鋰離子的空間位置并原位觀測鋰離子濃度的動態(tài)變化，這一方法也適用于探究界面鋰離子傳輸行為。通過明晰界面鋰離子的傳輸機制，可以獲得更多有關(guān)鋰金屬沉積行為、鋰電池失效機理等方面的信息，進(jìn)而指導(dǎo)高性能固體電解質(zhì)的制備。

過去企業(yè)財務(wù)管理多以人工操作為主，即便是電算化的使用也以財務(wù)憑證和紙質(zhì)憑證為依據(jù)，在實際工作中需要耗費大量的人力資源，增加工作時間?！盎ヂ?lián)網(wǎng)+”的發(fā)展有效的解決了這一問題，企業(yè)可以建立自己的網(wǎng)絡(luò)體系，對客戶端的情況做到心中有數(shù)，并實施動態(tài)化管理。與此同時，基于“互聯(lián)網(wǎng)+”模式下的業(yè)務(wù)處理也可以通過遠(yuǎn)程操作來實現(xiàn)，打破了地區(qū)和時間限制，可以掌握客戶的信用等級狀況，從而提高工作效率，做好工作優(yōu)化。

（3）高離子電導(dǎo)高穩(wěn)定性界面層構(gòu)筑 利用特定的界面反應(yīng)，在固體電解質(zhì)/電極界面構(gòu)建具有高鋰離子電導(dǎo)高穩(wěn)定性的中間層是實現(xiàn)固態(tài)鋰電池穩(wěn)定運行的有效方法。將高通量計算與實驗相結(jié)合，挑選特定的界面反應(yīng)材料，并使用磁控濺射、原子層沉積等方法實現(xiàn)正極材料和固體電解質(zhì)的表面改性，最終在電化學(xué)循環(huán)過程中實現(xiàn)高離子電導(dǎo)高穩(wěn)定性界面中間層的構(gòu)筑。

（4）高能量密度固態(tài)電芯制備和固態(tài)鋰電池組裝 在固體電解質(zhì)方面，提高陶瓷固體電解質(zhì)片和有機/無機復(fù)合固體電解質(zhì)的可加工性。其中，對于陶瓷固體電解質(zhì)片，開發(fā)和改進(jìn)真空鍍膜技術(shù)，制備高韌性的陶瓷電解質(zhì)片；對于復(fù)合固體電解質(zhì)，挑選相容性較好的無機陶瓷相和有機聚合物相，實現(xiàn)兩者的緊密結(jié)合，借鑒卷對卷薄膜制備工藝，獲得力學(xué)性能優(yōu)異、鋰離子電導(dǎo)率高、電壓窗口寬的復(fù)合電解質(zhì)膜。在高能量密度固態(tài)電芯方面，在上述界面結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，利用高載量復(fù)合正極制備、固固界面融合和雙極性電池結(jié)構(gòu)設(shè)計等技術(shù)，大幅度提高固態(tài)電芯的能量密度。在固態(tài)鋰電池組裝方面，注重對電池內(nèi)、外壓的調(diào)控，設(shè)計高度自動化的固態(tài)電池組裝工業(yè)流程，提高固態(tài)電池生產(chǎn)的可靠性和一致性。最終建立固態(tài)鋰電池相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)而推動固態(tài)電池的實用化研發(fā)。

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