鋰離子電池(LIBs)具有高能量密度、長(zhǎng)壽命及低自放電等諸多優(yōu)點(diǎn)。自1991 年被索尼公司成功地商業(yè)化應(yīng)用以來(lái)

，已被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、新能源汽車(chē)、軍事裝備、智能穿戴、航空航天及大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域

。隨著電池制造技術(shù)工藝逐步成熟及諸多政策支持，全球新能源汽車(chē)及大規(guī)模電化學(xué)儲(chǔ)能市場(chǎng)均得以高速發(fā)展。2021 年全球銷(xiāo)量約650 萬(wàn)輛

，中國(guó)是全球最大的新能源汽車(chē)市場(chǎng)，占全球市場(chǎng)份額約50%

。國(guó)務(wù)院“新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035)”指出，中國(guó)到2035 年純電動(dòng)車(chē)將成為新銷(xiāo)售車(chē)輛的主流。

中國(guó)新能源汽車(chē)的銷(xiāo)售量逐年遞增，從2016年的50萬(wàn)輛增加至2021年的350萬(wàn)輛，預(yù)計(jì)2030年將達(dá)到1350萬(wàn)輛[圖1(a)]。鋰電池是新能源汽車(chē)的三大核心部件之一，其重量占整車(chē)的1/4，成本占整車(chē)的1/3。鋰離子電池由正極、負(fù)極、電解液和隔膜等組成，電解液在電池正負(fù)極之間起著傳遞鋰離子的作用，是連接正負(fù)極的橋梁，影響電池的比能量、安全性、循環(huán)性能、倍率性能、存儲(chǔ)性能和成本等，被認(rèn)為是鋰離子電池的“血液”。近年來(lái)我國(guó)電解液出貨量逐年遞增，近年復(fù)合增長(zhǎng)率高達(dá)39.5%[如圖1(a)所示]，預(yù)計(jì)2030 年電解液出貨量將達(dá)到362萬(wàn)噸。

電解液主要由鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑組成。由于市場(chǎng)需求旺盛，碳酸酯溶劑和鋰鹽價(jià)格逐年升高，溶劑碳酸二甲酯(DMC)在2022年初達(dá)10000元/噸，而鋰鹽LiPF

高達(dá)55萬(wàn)元/噸。中國(guó)能提供F元素的螢石僅能供開(kāi)采約15年，成本日益增加。LiPF

極易分解，在空氣中遇到痕量水即會(huì)分解產(chǎn)生HF、OPF

等有害物質(zhì)

，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生巨大危害。考慮到未來(lái)廢電解液量將非常巨大，從資源和環(huán)保角度出發(fā)，電解液回收及高值化利用均迫在眉睫。其綠色回收及高值化利用是實(shí)現(xiàn)國(guó)家可持續(xù)發(fā)展及“碳中和”目標(biāo)的關(guān)鍵。電解液回收也具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)保意義，在近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。涉及電解液回收領(lǐng)域的文章及專(zhuān)利近年來(lái)呈快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)[如圖1(b)]，但目前仍處在初級(jí)階段，在數(shù)量和質(zhì)量上均有待提高。電解液回收技術(shù)可分為冷凍法、機(jī)械法、有機(jī)溶劑萃取法和超臨界回收法。電解液回收過(guò)程中存在著電解質(zhì)的分解變質(zhì)、有機(jī)溶劑吸附在極片表面難以回收、電解液難直接修復(fù)等問(wèn)題，給電解液高值化再利用帶來(lái)巨大挑戰(zhàn)。本文將歸納國(guó)內(nèi)外廢舊鋰離子電池電解液的回收技術(shù)特點(diǎn)和進(jìn)展，并對(duì)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)及面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

1 廢舊電池的電解液

大多數(shù)鋰電池使用壽命終結(jié)后其電解液關(guān)鍵組分由于長(zhǎng)期電化學(xué)反應(yīng)會(huì)部分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但是其基本組成保持不變。對(duì)使用后電解液的組成、失效機(jī)制進(jìn)行深入系統(tǒng)地研究是實(shí)現(xiàn)電解液高效回收的前提。

出現(xiàn)兩次以上的名詞性術(shù)語(yǔ)中,各譯本都約有三分之一的術(shù)語(yǔ)翻譯不一致。這些不一致的術(shù)語(yǔ)英譯中從語(yǔ)義上哪些可以接受、哪些應(yīng)避免將在下文討論。

1.1 電解液組成

眾所周知，鋰離子電池由四大主材(正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液)構(gòu)成，其中電解液質(zhì)量占比約16%[圖2(a)]。典型的電解液由鋰鹽、有機(jī)溶劑及添加劑組成[圖2(b)]，鋰離子電池的內(nèi)阻、循環(huán)壽命和安全性主要受電解液性質(zhì)的影響。

商業(yè)化電解液所使用的鋰鹽主要是LiPF

，部分采用LiClO

、LiBF

、LiAsF

等鋰鹽

，其約占電解液總質(zhì)量的15%。有機(jī)溶劑占比80%以上，主要有環(huán)狀碳酸酯(PC、EC)、鏈狀碳酸酯(DEC、DMC、EMC)、羧酸酯類(lèi)(MF、MA、EA、MA、MP 等)

。碳酸酯溶劑主要用來(lái)溶解鋰鹽并提高電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性。添加劑主要用來(lái)改善電解液適用性，提高電池穩(wěn)定性、增強(qiáng)電解液安全性等。添加劑具有針對(duì)性強(qiáng)、用量小、種類(lèi)多等特點(diǎn)，其功能不容忽視。根據(jù)化學(xué)組成，添加劑可分為有機(jī)添加劑和無(wú)機(jī)添加劑；從室溫存在形式來(lái)看，添加劑可分為氣體添加劑、液體添加劑、固體添加劑；從功能角度添加劑又可分為成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑、阻燃添加劑(過(guò)充保護(hù)添加劑)和多功能添加劑

。常用電解液鋰鹽、有機(jī)溶劑及添加劑結(jié)構(gòu)式如圖2(c)所示。

1.2 電解液失效機(jī)制

電池在充放電過(guò)程中持續(xù)進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電解液失效，引起失效的原因分為外因和內(nèi)因。如圖3(a)所示，外因主要是鋰離子電池短路產(chǎn)生較大的電流(

=

/

)和大量的熱量(

=

×

×

)，過(guò)熱和過(guò)快的電能釋放會(huì)誘導(dǎo)電解液的分解干涸。鋰離子電池短路的原因較多：①制造過(guò)程電極中表面的毛刺會(huì)刺破隔膜引起的短路，或是制造工藝的瑕疵造成短路；②鋰離子電池在使用過(guò)程中過(guò)熱會(huì)導(dǎo)致隔膜融化；③操作不當(dāng)造成電池的短路。

羅蒂把杜威和維特根斯坦、海德格爾稱(chēng)為現(xiàn)代最偉大的三位哲學(xué)家，三者都對(duì)于傳統(tǒng)的形而上學(xué)進(jìn)行了最嚴(yán)厲的批判，都反對(duì)基礎(chǔ)主義、確定主義和二元主義的本體論和知識(shí)論。海德格爾從基礎(chǔ)存在論入手，批判傳統(tǒng)的“在場(chǎng)的形而上學(xué)”，試圖發(fā)掘存在者背后的存在之本真意義；維特根斯坦從語(yǔ)用學(xué)入手，分析詞語(yǔ)在日常語(yǔ)言中的語(yǔ)用學(xué)意義，從而消解各種哲學(xué)概念的本質(zhì)意義；而杜威則從自然主義和發(fā)生學(xué)方法入手，對(duì)于傳統(tǒng)形而上學(xué)體系的二元論和確定性進(jìn)行了批判和重新闡釋。本文試圖遵循杜威自身思想的發(fā)展，結(jié)合當(dāng)代哲學(xué)語(yǔ)境對(duì)其形而上學(xué)進(jìn)行分析和評(píng)論。

內(nèi)因主要是電解液與正負(fù)極材料發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致溶劑分解或電解質(zhì)鋰鹽消耗。如鎳鈷錳三元電池中Mn

離子較Li

離子擁有較大的溶劑化鞘，Mn

離子在電解液中或陽(yáng)極表面作為催化中心，不斷激活溶劑分子進(jìn)行還原反應(yīng)，導(dǎo)致電解液持續(xù)不斷地消耗

，催化過(guò)程如圖3(b)所示。鋰鹽LiPF

也會(huì)與痕量水緩慢發(fā)生反應(yīng)生成LiF、PF

和HF 等物質(zhì)[如圖3(c)所示]，加速HF與正極材料或SEI膜進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。此外，充放電電壓設(shè)置不當(dāng)也會(huì)導(dǎo)致酯類(lèi)或醚類(lèi)溶劑的分解，產(chǎn)生C

H

、C

H

、C

H

、C

H

和CO

等氣體。據(jù)從部分回收企業(yè)獲悉，部分廢舊鋰離子電池中有機(jī)溶劑的含量大幅縮減，含量?jī)H為最初的50%～70%。因此，如果單單考慮電解液中有機(jī)溶劑的回收，其經(jīng)濟(jì)性可能不高，還應(yīng)該關(guān)注電解液中鋰鹽的高值回收。

1.3 廢舊電解液特性

現(xiàn)有鋰離子電池的回收工藝多包含熱解工序，該高溫處理工藝會(huì)誘導(dǎo)電解液發(fā)生不同程度的分解。分解產(chǎn)物主要有碳氧化物、碳?xì)浠衔?、烴類(lèi)等，烴類(lèi)是有機(jī)溶劑高溫下與鋰離子發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物，反應(yīng)機(jī)制如圖4所示，鋰離子和電子作用打開(kāi)碳酸酯間的共價(jià)鍵形成CH

，自由基反應(yīng)速率高達(dá)3×10

cm

/(mol·s)，CH

在 高 溫下 脫氫生 成CH

和CH

自由基，CH

自由基與氫自由基或烴類(lèi)自由基結(jié)合生成烷烴、烯烴和炔烴；碳?xì)渥杂苫膳cLiPF

分解所產(chǎn)生的氟自由基結(jié)合生成氟烴化物。電池回收中的熱解處理工序會(huì)導(dǎo)致電解液的組成發(fā)生劇烈變質(zhì)，增加電解液回收及高值化再利用的難度

。

2 廢舊電池電解液處理

電解液富集過(guò)程一般在拆解、破碎工序后進(jìn)行，多采用物理手段將其提取出來(lái)。電解液中的鋰鹽LiPF

易發(fā)生分解而生成高腐蝕性的HF，富集將是電解液回收研究的重點(diǎn)之一。如圖6所示，電解液的回收主要分為冷凍法、機(jī)械法、溶劑萃取法和超臨界萃取法。

2.1 研究現(xiàn)狀

2.2.3 溶劑浸取法

總體來(lái)講，目前電解液回收研發(fā)面臨諸多挑戰(zhàn)。如電池循環(huán)后電解液會(huì)吸附在多孔電極上，加大提取和收集的難度。其次，電解液的揮發(fā)性、易燃性和毒性等加劇了回收的復(fù)雜性。再者，電解液回收工藝相對(duì)較復(fù)雜，小規(guī)模情況下經(jīng)濟(jì)效益不明顯。因此，電池回收企業(yè)當(dāng)前在廢舊電池處理過(guò)程中多將電解液燃燒或經(jīng)廢氣凈化處理后排入大氣中。

2.2 電解液富集方法和機(jī)理

相較于電池的其他關(guān)鍵組成材料的高值回收再利用，廢舊電解液的高值化循環(huán)再利用是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。電解液處理過(guò)程中會(huì)遇到電解液的分解、變性等問(wèn)題，同時(shí)也會(huì)造成一定程度的污染，因此，對(duì)廢舊電池電解液的處理現(xiàn)狀進(jìn)行歸納總結(jié)將有助于開(kāi)發(fā)更先進(jìn)的技術(shù)和綠色工藝。

2．半山有巨井、南山可刻石。王罕嶺南有一地名高瀑山，其半山腰有被稱(chēng)水龍洞和旱龍洞的兩個(gè)洞穴。外灣村民說(shuō)：如遇干旱年庚，用舀糞勺到水龍洞水中翻幾下，天就會(huì)下大雨。當(dāng)?shù)卮迕裾f(shuō)：水龍洞內(nèi)有蛟龍，蛟龍生活環(huán)境最潔凈，如人用污穢的糞勺去干擾，它就會(huì)用大風(fēng)大雨來(lái)報(bào)復(fù)人類(lèi)。由此，我們可發(fā)現(xiàn)千百年來(lái)，“南山之半有巨井，井有蛟”這一記于典籍之事物的傳承。在水龍洞和旱龍洞口周?chē)?，多處有平滑的大塊巖壁適宜刻字，有的巖石上至今尚留有點(diǎn)畫(huà)的刻痕。

2.2.1 冷凍法

唐人杜荀鶴曾經(jīng)寫(xiě)過(guò)一首七絕《小松》：“自小刺頭深草里，而今漸覺(jué)出蓬蒿。時(shí)人不識(shí)凌云木，直待凌云始道高?！边@首小詩(shī)不正是年輕人青春成長(zhǎng)的寫(xiě)照嗎？人生最美好的時(shí)期是年輕時(shí)期，人最寶貴的歲月是青春歲月。那個(gè)時(shí)期，年輕人就像春天破土而出的樹(shù)苗，鉆出土層，頂開(kāi)巖石，扶搖直上，不畏懼艱難險(xiǎn)阻，笑對(duì)一切疾風(fēng)暴雨，不為名利，不諳世故，只有一腔熱血，一種信念，一種追求?！躲佑洃洝氛沁@樣一部充滿了樂(lè)觀向上精神取向的長(zhǎng)篇小說(shuō)，“不僅沒(méi)有渲染知青在鄉(xiāng)村經(jīng)歷的苦難，甚至很少能讓讀者感受到知青下鄉(xiāng)的痛苦” [3] 52，一掃有些知青小說(shuō)充斥的悲戚之色。它就像一曲中原知青生活的田園牧歌，自然寧?kù)o，寥遠(yuǎn)曠達(dá)。

冷凍法是利用物理回收過(guò)程，其主要特點(diǎn)是將電池中的電解液急速冷卻成固體后回收。固化后電解液將具有難揮發(fā)和分解、易回收的特點(diǎn)。冷凍法原理是基于阿侖尼烏斯的變形式[如方程(1)和圖6(a)所示]，溫度降低時(shí)電解液溶劑分子活性降低，分子擴(kuò)散能力大大減小，有效減少了其揮發(fā)和分解的程度，可以固體的形式進(jìn)行回收。

利用電解液富集方法可較為簡(jiǎn)便地獲取廢電解液，電解液中的碳酸酯類(lèi)有機(jī)溶液也可通過(guò)簡(jiǎn)單的精餾操作達(dá)到分離提純的目的，而殘存的鋰鹽作為電解液的重要組成部分，因其富含Li、F 和P 等關(guān)鍵元素而回收價(jià)值巨大，理應(yīng)引起更加廣泛的關(guān)注。鋰鹽是電解液的主要組成，商業(yè)化常用的鋰鹽為L(zhǎng)iPF

，其化學(xué)性質(zhì)活潑，極易發(fā)生分解產(chǎn)生氟化氫等有害物質(zhì)(如圖8所示)。若對(duì)LiPF

處理不當(dāng)將會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生巨大危害，鋰和氟元素作為戰(zhàn)略性資源。退役電池中的鋰和氟元素含量遠(yuǎn)高于礦石，將其回收并轉(zhuǎn)化為高值化產(chǎn)品，是解決資源短缺的一種有效途徑。因此，回收處理六氟磷酸鋰將具有極高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略意義。

日本三菱

將鋰離子電池冷卻后低溫粉碎、分離得到固態(tài)電解液，低溫可降低有害物質(zhì)的活性和電解液的揮發(fā)。北京工業(yè)大學(xué)趙煜娟等

將拆解電芯放入液氮中冷凍分離得到固態(tài)電解液，工藝流程如圖7(a)所示。冷凍法降低了電解液的活性，減少了鋰離子電池在拆解過(guò)程中分解及燃燒等安全隱患，但也存在電解液回收率低、能耗大、對(duì)設(shè)備要求高等局限性。

2.2.2 機(jī)械法

進(jìn)行診療操作時(shí)，通過(guò)言語(yǔ)溝通、肢體接觸和分散注意力等方法，安撫患兒情緒。診療操作后，繼續(xù)給予患兒社會(huì)心理支持，鼓勵(lì)家屬最大程度地參與全程治療，以減少患兒的住院心理創(chuàng)傷，提高治療的依從性。

機(jī)械法是采用外力把電解液從電芯中分離出來(lái)的技術(shù)。其以離心法為代表，原理是基于牛頓第二定律[如方程(2)、方程(3)和圖6(b)所示]，電芯在高速旋轉(zhuǎn)時(shí)電解液液滴和電芯間的摩擦力不足以提供運(yùn)動(dòng)所需的向心力，電解液即可被甩出并收集。

1.1 研究對(duì)象 選取2014年1月至2016年1月本院收治的冠心病合并2型糖尿病患者為研究對(duì)象，采用隨機(jī)數(shù)字表法，將患者分入辛伐他汀組、阿托伐他汀組、瑞舒伐他汀組。其中，辛伐他汀組患者，予以辛伐他汀（上海信誼萬(wàn)象藥業(yè)生產(chǎn)）20毫克／次，1次／天，晨起空腹口服。阿托伐他汀組患者，予以阿托伐他汀（輝瑞制藥有限公司生產(chǎn)）20毫克／次，1次／天，晨起空腹口服。瑞舒伐他汀組，予以瑞舒伐他?。ò⑺估倒旧a(chǎn)）10毫克／次，1次／天，晨起空腹口服。

嚴(yán)紅

在惰性氣體保護(hù)下把電芯從鋰離子電池中拆解出來(lái)，干燥后用離心機(jī)分離出電解液，離心機(jī)轉(zhuǎn)速大于20000 r/min，高速離心有利于提高電解液的回收率，如圖7(b)所示。He等

用特制的去角質(zhì)萃取劑代替有機(jī)溶劑將電芯溶解，后采用高速旋轉(zhuǎn)設(shè)備獲得電解液和電極材料，該萃取劑可溶解陽(yáng)極粘結(jié)劑分離石墨和銅箔。楊中德等

設(shè)計(jì)了極片中電解液的吹掃裝置，將鋰離子電池夾緊露出兩端，用高壓吹氣嘴對(duì)準(zhǔn)鋰離子電池的端部，將電解液從鋰離子電池內(nèi)部吹出。賴(lài)延清等

在90～280 ℃及40～100 kPa下在干燥空間吹掃已粉碎的鋰離子電池，LiPF

分解成含氟氣體，吹掃氣體冷凝后經(jīng)脫氟、脫水獲得回收溶劑。

互聯(lián)網(wǎng)大數(shù)據(jù)技術(shù)在智慧城市建設(shè)與發(fā)展方面的應(yīng)用十分廣泛，應(yīng)用領(lǐng)域囊括了城市基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)、醫(yī)療衛(wèi)生建設(shè)、精神文明建設(shè)、生活保障建設(shè)以及經(jīng)濟(jì)發(fā)展資料的獲取等，可以實(shí)現(xiàn)各城市之間各種資源的多級(jí)共享，提高資源利用率，優(yōu)化城市資源的分配問(wèn)題。互聯(lián)網(wǎng)時(shí)代下的生活環(huán)境得到了進(jìn)一步的優(yōu)化，“微信”“微博”“客戶端”等社交媒體軟件為人們的生活帶來(lái)了便捷的信息獲取渠道?！疤詫殹薄爸Ц秾殹钡蓉浧方灰拙W(wǎng)站使人們足不出戶就可以買(mǎi)到所需商品。各領(lǐng)域的信息收集都要依靠大數(shù)據(jù)中心這一數(shù)據(jù)收集平臺(tái)。

由于電池的電極材料和制造工藝的復(fù)雜多樣，電池回收處理一般涉及兩個(gè)典型的過(guò)程：物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程。電池回收處理前需完全放電，若不完全放電可能會(huì)引起火災(zāi)或爆炸。需對(duì)電池進(jìn)行預(yù)處理，如拆解、破碎、熱處理、磁選等工序，電解液回收主要在拆解及破碎工序進(jìn)行，多采用物理手段將其提取出來(lái)

?？紤]到成本及規(guī)模等因素，目前大多數(shù)企業(yè)僅回收高價(jià)值的能源金屬元素，忽略電解液的回收。深圳格林美高新技術(shù)有限公司將鋰離子電池經(jīng)過(guò)預(yù)處理、酸浸、分離提純、重新合成、熱處理等過(guò)程，獲得超細(xì)鈷粉和鎳粉，電解液經(jīng)燃燒、凈化處理后排放

，如圖5(a)所示。比利時(shí)Umicore開(kāi)發(fā)了獨(dú)特的ValEas工藝

，通過(guò)特制的熔爐采用高溫冶金法處理鋰離子電池并制備出Co(OH)

/CoCl

，石墨和有機(jī)溶劑作為燃料，如圖5(b)所示。法國(guó)Recupyl公司采用拆解-浸出-沉淀-凈化的工藝回收鋁、鈷、鋰等材料

，放棄回收電解液，如圖5(e)所示。截至目前僅有少數(shù)企業(yè)開(kāi)展過(guò)電解液的回收技術(shù)研發(fā)。英國(guó)AEA 公司經(jīng)低溫破碎、分離鋼材后，用乙腈提取電池中的電解液，采用

-甲基吡咯烷酮(NMP)提取黏合劑(PVDF)，分選后得到Cu、Al和塑料，電沉積法將溶液中的Co轉(zhuǎn)化為CoO，流程如圖5(c)所示。日本OnTo公司開(kāi)發(fā)了Eco-Bat工藝，將電池放置在一定壓力和溫度的容器中，用液態(tài)二氧化碳(CO

)溶解電池內(nèi)的電解液，改變溫度和壓力使CO

氣化，進(jìn)而讓電解液從中脫出，流程如圖5(d)所示。

溶劑浸取法是利用溶劑浸泡電芯，使電解液充分溶解在有機(jī)溶劑中，將有機(jī)溶劑和電芯分離。浸取法由溶劑、溶質(zhì)(目標(biāo)浸取物)和惰性固體構(gòu)成，其浸出機(jī)理較復(fù)雜。常用理論模型如圖6(c)，即溶劑先浸潤(rùn)固體使溶質(zhì)溶解，溶質(zhì)從固體內(nèi)部擴(kuò)散到表面后，再通過(guò)液膜擴(kuò)散到溶劑主體中。其基本原理是假定在不溶性的多孔惰性固體(A)內(nèi)部含有不被固體所吸附的溶質(zhì)B，溶質(zhì)B含量低于飽和溶解度。若固體與溶劑接觸時(shí)間足夠長(zhǎng)，溶質(zhì)完全溶解且固體孔隙中液體濃度等于周?chē)后w的濃度。當(dāng)流體與多孔固體接觸時(shí)，流體中某一組分或多個(gè)組分在固體表面處產(chǎn)生蓄積，此現(xiàn)象稱(chēng)為吸附，浸取過(guò)程視為吸附過(guò)程的逆過(guò)程。浸取過(guò)程是溶質(zhì)在傳質(zhì)推動(dòng)力作用下進(jìn)入溶劑中，溶質(zhì)在溶劑內(nèi)擴(kuò)散，隨著浸取時(shí)間的增加傳質(zhì)推動(dòng)力變小。

電解液溶解速率與傳質(zhì)推動(dòng)力呈正相關(guān)，傳質(zhì)推動(dòng)力來(lái)源于電解液的平衡濃度

C

與任意時(shí)刻濃度

C

的差值。理想條件得到方程式如方程(4)

式中，

為質(zhì)量傳遞因數(shù)，單位cm

/min；

是傳質(zhì)面積，單位cm

；

C

和

C

分別為溶解平衡時(shí)刻及任意時(shí)刻

所對(duì)應(yīng)電解液的濃度，單位g/L。假設(shè)傳質(zhì)面積為一恒常數(shù)則方程(4)可簡(jiǎn)化為式(5)：

式中，

為傳質(zhì)系數(shù)，min

；對(duì)上式從0 到

積分，濃度的積分范圍為

～

C

，

為0，積分后得式(6)，可計(jì)算任意時(shí)間對(duì)應(yīng)的電解液濃度。

方程式(6)可轉(zhuǎn)化為方程式(7)：

Lain 等

在2000 年采用有機(jī)溶劑浸取法成功提取出鋰離子電池中的電解液，并通過(guò)提純技術(shù)分離出有機(jī)溶劑。日本三菱會(huì)社

將鋰離子電池徹底放電后，注入碳酸酯溶劑收集電解液，向收集的電解液中添加水或無(wú)機(jī)酸使LiPF

分解，減壓加熱促進(jìn)氟化氫氣體揮發(fā)，氟化氫被吸收后生產(chǎn)氟化鈣，溶劑采用蒸餾提純的方式進(jìn)行回收。華中科技大學(xué)的曹元成教授等

將廢舊鋰離子電池破拆后浸入到碳酸二甲酯溶液中，密封放置，直到電解液完全溶解到DMC 中，如圖7(c)所示。中科院過(guò)程所離子液體團(tuán)隊(duì)張鎖江等

采用低沸點(diǎn)DMC浸出電解液，將提取的電解液精餾提純成純?nèi)軇?，控制反?yīng)條件使LiPF

轉(zhuǎn)化為高價(jià)值氟化鋰或碳酸鋰，溶劑提取率達(dá)90%。陳夏雨等

用碳酸酯類(lèi)溶劑提取拆解粉碎后的電解液，通過(guò)蒸餾的方式對(duì)其回收再利用。趙煜娟等

設(shè)計(jì)了一種真空抽提鋰離子電池內(nèi)部電解液的裝置，真空條件下將鋰離子電池的電解液從防爆閥口抽取，注入清洗液、靜置、抽真空提取電解液，重復(fù)多次、可將大部分電解質(zhì)和溶劑回收，浸出的電解液溶劑經(jīng)過(guò)蒸餾后循環(huán)利用。溶劑浸取可大幅降低鋰離子電池的電解液殘余，同時(shí)還可提升后處理的安全性和環(huán)保性。

直接回收LiPF

是將富集的電解液中的有機(jī)溶劑去除，把溶解的鋰鹽直接轉(zhuǎn)化成高純度的LiPF

產(chǎn)品，或添加有機(jī)溶劑和添加劑作為電解液重新使用。陳夏雨等

用溶劑提取法獲得的電解液，減壓蒸餾后使有機(jī)溶劑與鋰鹽濃縮液分離，濃縮液經(jīng)低溫冷卻后得到粗化的LiPF

，分析成分后補(bǔ)充有機(jī)溶劑及添加劑，可重新作為電解液產(chǎn)品使用。周立山等

將拆解后電池中的電解液取出并放入料罐中，減壓精餾后得到純?nèi)軇瑢iPF

粗品放入溶解釜中，并加入氟化氫溶液，經(jīng)過(guò)濾、結(jié)晶、提純、篩分、干燥，得到純LiPF

產(chǎn)品。王學(xué)真等

將用乙醚浸泡和沖洗拆解后的電池，收集浸泡液和沖洗液，經(jīng)過(guò)濃縮、重結(jié)晶、過(guò)濾、干燥后得到LiPF

晶體。曾桂生等

將廢舊鋰離子電池的電芯與有機(jī)溶劑混合超聲，使電解液中的LiPF

轉(zhuǎn)移至乙腈和碳酸酯組成的混合有機(jī)溶劑中，LiPF

的回收率達(dá)92%以上。童東革等

分析了碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸丙烯酯等對(duì)電解質(zhì)脫除效率的影響，發(fā)現(xiàn)通過(guò)溶劑法以碳酸丙烯酯作為溶劑回收電解質(zhì)鋰鹽的效果最佳，最后還可將提純后的LiPF

重新應(yīng)用到鋰離子電池中。劉權(quán)坤等

另辟蹊徑采用超臨界萃取法將低溫拆解后的廢舊電池放入超臨界萃取裝置中，采用丙酮作為夾帶劑，利用臨界狀態(tài)下二氧化碳的超高溶解能力，在壓力為10～40 MPa，溫度為31～50 ℃條件下，LiPF

的萃取效率可達(dá)80%以上。胡家佳等

將溶劑浸取法和蒸餾法相結(jié)合，利用特定的有機(jī)溶液浸泡拆解后的電芯獲得浸取液，浸取液再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、離心、精餾、無(wú)水氟化氫提純等步驟后得到符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的LiPF

。AEA 公司

采用相似的方法，在惰性氣體氛圍下將廢舊鋰離子電池機(jī)械破碎，并配置合適的溶劑(乙腈、

-甲基吡咯烷酮)，將拆解的電芯浸入到溶劑中獲得浸取液，最后通過(guò)減壓蒸餾將溶劑除去，剩余的則是純電解質(zhì)。李薦等

為了減小直接回收六氟磷酸鋰的難度，先通過(guò)浸取法回收粗制電解液，然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、活性碳脫色、分子篩除水得到提純的后電解液，最后再分析成分添加部分關(guān)鍵組成重新配置成電解液產(chǎn)品。

超臨界萃取法是利用超臨界流體作為萃取劑，從液體或固體中萃取出特定成分以達(dá)到分離目的。超臨界流體是溫度高于臨界溫度、壓力高于臨界壓力的熱力學(xué)狀態(tài)的流體，它具有雙重特性，既有與氣體相當(dāng)?shù)母邼B透能力和低粘度，也具有與液體相近的密度和對(duì)多種物質(zhì)優(yōu)良的溶解能力

，且擴(kuò)散系數(shù)約是液體的100倍。

當(dāng)溫度和壓力達(dá)到臨界狀態(tài)時(shí)，二氧化碳具有超高的溶解能力，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是一種優(yōu)秀的萃取劑。當(dāng)提取鋰離子電池的電解液時(shí)回收率達(dá)90%以上，模型如圖6(e)。超臨界二氧化碳法萃取電解液二次多項(xiàng)式方程見(jiàn)式(8)

式中，

為電解液萃取率，

為萃取壓力，

為萃取溫度，

為萃取時(shí)間。

Sloop 等

在專(zhuān)利中采用超臨界二氧化碳方法萃取電解液。Grützke等

采用一套CO

萃取裝置，利用兩個(gè)不同的分離器對(duì)萃取行為進(jìn)行了研究。通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜和離子色譜-電噴霧電離-質(zhì)譜對(duì)提取物進(jìn)行分析，以確定回收率和電解質(zhì)組成。Mu 等

用超臨界CO

萃取的方法，萃取鋰離子電池中的電解液，研究了萃取壓力、溫度和時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)回收率的影響，電解液回收率可達(dá)90%以上，流程如圖7(d)所示。M?nnighoff 等

采用超臨界二氧化碳萃取法，對(duì)SOH 達(dá)到70%的鋰離子電池電解液進(jìn)行分析，并對(duì)電解液老化機(jī)理進(jìn)行深入研究。Rothermel 等

采用不同方法提取電解液，并考察了提取方法對(duì)回收石墨性能的影響。三種提取方法分別為：①加熱促進(jìn)電解質(zhì)組分揮發(fā)；②亞臨界二氧化碳-乙腈(ACN)電解液萃??；③超臨界二氧化碳萃取電解質(zhì)。研究結(jié)果表明超臨界二氧化碳萃取法不利于獲得結(jié)晶度較高的石墨，亞臨界二氧化碳-乙腈萃取電解液可獲得結(jié)晶度高的石墨，是回收石墨和電解液的最佳方法。超臨界萃取法對(duì)設(shè)備要求較高，且設(shè)備昂貴，工業(yè)化應(yīng)用較困難。

通過(guò)物理方式將電解液提取出來(lái)的工藝各有特點(diǎn)(如表1 所示)，廢舊鋰離子電池電解液回收需因地制宜，根據(jù)原料來(lái)源、工廠所處環(huán)境已經(jīng)所制備高值產(chǎn)品等因素需求選擇合適的方法技術(shù)和工藝。

先進(jìn)的企業(yè)文化能夠激勵(lì)職工士氣，所帶來(lái)的是群體的智慧、協(xié)作的精神、新鮮的活力。企業(yè)文化創(chuàng)新的實(shí)質(zhì)在于突破與企業(yè)經(jīng)營(yíng)管理實(shí)際脫節(jié)的舊的文化理念和觀點(diǎn)束縛，實(shí)現(xiàn)向貫穿于全部創(chuàng)新過(guò)程的新型企業(yè)經(jīng)營(yíng)管理方式的轉(zhuǎn)變。南津渡水電站就確定了“團(tuán)結(jié)拼搏，爭(zhēng)創(chuàng)一流”的企業(yè)精神，對(duì)統(tǒng)一職工思想、規(guī)范業(yè)務(wù)流程、提升整體素質(zhì)、增強(qiáng)企業(yè)自下而上的發(fā)展能力具有強(qiáng)大的推動(dòng)力。

2.2.5 電解液富集回收方法對(duì)比

2.3 鋰鹽回收

平塘縣稻作區(qū)多丘陵山區(qū)，有較寬廣的河谷地或盆地，陽(yáng)光充足，水源較為方便，較適于雜草生長(zhǎng)，主要草種有鴨舌草、牛毛草、稻稗、異型莎草、矮慈姑、青萍、眼子菜等20余種。實(shí)施稻鴨共育項(xiàng)目后，項(xiàng)目區(qū)雜草經(jīng)鴨采食和踩踏，放鴨后40天左右，已基本無(wú)雜草，除草效果明顯。另外，鴨的活動(dòng)大大改善了稻田土壤的透氣性，減輕了有毒物質(zhì)的生成和危害，促進(jìn)水稻根系的生長(zhǎng)，從而利于水稻生長(zhǎng)發(fā)育。

教學(xué)名師通常是學(xué)術(shù)造詣高、教學(xué)水平高、教學(xué)質(zhì)量好且德才兼?zhèn)涞睦蠋煵拍墚?dāng)選。由教學(xué)名師來(lái)?yè)?dān)當(dāng)新進(jìn)教師的崗前培訓(xùn)專(zhuān)家確實(shí)可以起到模范帶頭的作用。自2003年，教育部就開(kāi)展了第一屆高等學(xué)校教學(xué)名師獎(jiǎng)評(píng)選，鼓勵(lì)教授上講臺(tái)。此后，地方以及地方高校也紛紛設(shè)立不同級(jí)別的教學(xué)名師獎(jiǎng)。教學(xué)名師通常長(zhǎng)期為本科生授課，積累了豐富的教學(xué)經(jīng)驗(yàn)，可以較好地傳授給即將走上講臺(tái)的教師把握組織課堂的本領(lǐng)、師生之間溝通的本領(lǐng)、優(yōu)秀的教學(xué)方法和實(shí)用的教學(xué)手段。教學(xué)名師同時(shí)也有較高的學(xué)術(shù)水平，即使面向科研崗位的教師，也能傳授前沿的科學(xué)知識(shí)。

2.3.1 直接回收法

2.2.4 超臨界萃取法

(1) 在建筑改造中，擴(kuò)大原車(chē)站付費(fèi)區(qū)面積，保留進(jìn)站閘機(jī)，將出站閘機(jī)由東側(cè)調(diào)整為南北兩側(cè)。在2號(hào)線車(chē)站西側(cè)公共區(qū)側(cè)墻采用暗挖開(kāi)洞模式，采用3個(gè)門(mén)洞與原2號(hào)線站廳和新建換乘廳進(jìn)行連接。連接的通道上方空間可以為道路管網(wǎng)提供相應(yīng)的遷改路徑。

2.3.2 鋰鹽轉(zhuǎn)化法

由于LiPF

與水易分解，直接法回收利用難度大，如果將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的鋰鹽再加以回收則是較為理想的方法。如圖6(f)所示，LiPF

的轉(zhuǎn)化回收主要利用電解液中鋰離子、氟離子在一定條件下生成碳酸鋰和氟化鈣。

日本淺野聰?shù)?/p>

利用強(qiáng)堿將電解液pH調(diào)節(jié)到9以上，使LiPF

分解生成磷酸鹽和氟化物，固液分離后的磷酸鹽溶液用酸性萃取劑萃取鋰離子，鋰離子與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鋰。王金峰等

將分離的電解液倒入氫氧化鈉的乙醇溶液中，再除去有機(jī)溶劑后與碳酸鈉反應(yīng)得到碳酸鋰。蔣達(dá)金等

首先將鋰離子電池拆解，加入堿溶液，超聲浸泡后得到濾液，然后又經(jīng)過(guò)逆流萃取、蒸餾等步驟從濾液中得到有機(jī)相，最后調(diào)節(jié)剩余濾液pH 至堿性，加入碳酸鈉后，得到粗制碳酸鋰。霍愛(ài)群等

通過(guò)減壓精餾的方法先將部分碳酸酯類(lèi)有機(jī)溶劑從廢舊電解液中分離出來(lái)，剩余的電解液中加入硫酸氫鉀，在高溫下持續(xù)煅燒5小時(shí)，然后與飽和的氟化鉀溶液反應(yīng)得到LiF產(chǎn)品。He等

合成名為AEES的提取液，采用機(jī)械法和溶劑浸取法相結(jié)合的方法，利用電解液中LiPF

與AEES 發(fā)生反應(yīng)生成水溶性的鋰鹽和NaPF

沉淀，鋰鹽通過(guò)結(jié)晶法獲得，回收率達(dá)95.6%。Ben 等

設(shè)計(jì)了一種利用離子液體回收電解液的方法，具體地：使氯化膦基離子液體與電解液中六氟磷酸鋰進(jìn)行充分反應(yīng)得到氯化鋰沉淀固相和有機(jī)碳酸鹽與氯化膦基離子液體的混合溶液，之后經(jīng)過(guò)固液分離以及溶劑萃取獲得氯化鋰、有機(jī)碳酸鹽并同時(shí)實(shí)現(xiàn)離子液體循環(huán)使用。Wang 等

采用濕法冶金的方法從電解液中回收鋰，首先采用浸出、純化和沉淀等步驟將鋰轉(zhuǎn)化為碳酸鋰。獲得的粗制碳酸鋰分別經(jīng)過(guò)乙二胺四乙酸、碳酸鈉純化最終碳酸鋰回收率達(dá)到99.5%。美國(guó)的McLaughlin等

采用冷凍法將廢舊鋰離子電池降溫至-195.6 ℃后破碎，然后用氫氧化鋰和水處理電池碎片，調(diào)節(jié)pH 穩(wěn)定在10 以上，生成不同的鋰鹽沉淀，經(jīng)過(guò)酸處理細(xì)化鋰離子后再與CO

反應(yīng)生成碳酸鋰產(chǎn)品，其回收率達(dá)到97%。崔宏祥等

發(fā)明了一種三級(jí)堿化的方法。先將廢舊鋰離子電池經(jīng)過(guò)液氮處理，之后切成塊狀顆粒，最后將塊狀顆粒進(jìn)行三級(jí)堿化，堿化溶液是三種不同濃度的氫氧化鈣溶液，最終得到氟化鈣沉淀作為產(chǎn)品。張俊喜等

采用有機(jī)溶劑對(duì)拆解后電芯進(jìn)行浸取并獲得浸取液，之后向浸取液中加入鉀離子化合物至反應(yīng)完全后經(jīng)過(guò)濾分離獲得氫氧化鋰晶體和六氟磷酸鹽晶體。百田邦競(jìng)等

提供一種有效處理六氟磷酸鋰電解液的方法。使用一種基本組成為含氟堿金屬或氟化銨的試劑加入到電解液中，然后將反應(yīng)后的混合溶液進(jìn)行蒸餾獲得化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的六氟磷酸鹽和氟化鋰。

推廣3 已知橢圓過(guò)橢圓外任意一點(diǎn)D作橢圓的兩條切線，設(shè)切點(diǎn)為P,Q，過(guò)點(diǎn)D作直線l與橢圓C交于不同的兩點(diǎn)M,N，過(guò)點(diǎn)M作與DQ平行的直線與直線PQ,QN交于點(diǎn)A,B，則A為線段BM的中點(diǎn).

3 未來(lái)發(fā)展方向

目前已經(jīng)出臺(tái)了一些支持廢電解液高值化回收利用的政策措施，其可在一定程度上彌補(bǔ)技術(shù)上的缺乏，減少資源的浪費(fèi)。今后，需重點(diǎn)解決回收電解液的無(wú)害化、提高電解液中成分的回收率等問(wèn)題。例如綜合利用多種電解液富集技術(shù)，提高電解液回收效率。溶劑法和分子篩分法的結(jié)合被證明是一種不錯(cuò)的嘗試

。由于溶液中庫(kù)侖力和分子極性的特點(diǎn)，特異型分子篩可以將混合溶液中不飽和分子和雜質(zhì)因子剔除，從而達(dá)到電解液無(wú)害化回收再利用的目的。

此外，隨著鋰離子電池研究的不斷深入，所用的電解液也會(huì)不斷改良。未來(lái)電解液溶劑成分將不再局限于碳酸酯類(lèi)溶劑，新型溶劑正在不斷被開(kāi)發(fā)，例如：腈類(lèi)、砜類(lèi)、離子液體正作為溶劑被廣泛研究

。電解質(zhì)鋰鹽也將不再是六氟磷酸鋰作為主導(dǎo)，人們會(huì)積極尋找更穩(wěn)定更安全更高效的鋰鹽，例如雙草酸硼酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰等。隨著電解液中鋰鹽穩(wěn)定性的不斷增強(qiáng)，未來(lái)可以考慮直接回收鋰鹽，這將大大降低生產(chǎn)成本。

長(zhǎng)陽(yáng)縣水產(chǎn)局局長(zhǎng)田繼橋向記者解讀該項(xiàng)工作的艱巨難行之處時(shí)說(shuō)，整個(gè)清理取締概算需要2億元以上的資金，這相當(dāng)于該縣過(guò)去30年農(nóng)業(yè)投入的總和。當(dāng)這個(gè)數(shù)字報(bào)到縣人大常委會(huì)時(shí)，大家都愣住了。

除此之外，目前還沒(méi)有關(guān)于電解液添加劑回收利用的報(bào)道，添加劑雖然含量低，價(jià)值不高，但是隨著“無(wú)碳綠色全組分回收”理念的不斷深入，未來(lái)添加劑的回收可能成為研究熱點(diǎn)。最后，應(yīng)該注意的是，新型固態(tài)電解質(zhì)

也在不斷地被開(kāi)發(fā)，未來(lái)電池中可能不再含有有機(jī)溶劑，在穩(wěn)定環(huán)境中直接更換電解質(zhì)塊或簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)獲取鋰鹽將成為可能。

4 總 結(jié)

鋰離子電池是新能源汽車(chē)和電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的重要組成，是實(shí)現(xiàn)國(guó)家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和“碳中和”目標(biāo)的關(guān)鍵儲(chǔ)能技術(shù)。隨著新能源汽車(chē)普及和可再生能源的大規(guī)模利用，鋰離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域的作用將越來(lái)越大，電池回收也成為一個(gè)重要問(wèn)題。傳統(tǒng)回收工藝主要集中在高價(jià)金屬元素的回收和利用，對(duì)電解液回收利用較少。然而，電解液中含有大量的有機(jī)溶劑和鋰鹽，如處理不當(dāng)將會(huì)危害人類(lèi)健康和環(huán)境。因此，將鋰離子電池全組分回收并轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品將具有顯著社會(huì)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。但是，電解液回收及高值化利用技術(shù)如達(dá)到規(guī)模應(yīng)用則需要做到“三高一可”：高值化、高安全、高兼容和可持續(xù)，如圖9所示。

（1）高值化。鑒于廢舊鋰離子電池里面電解液含量較少，且吸附在多孔正負(fù)極極片中，加大提取和收集的難度。電解液回收應(yīng)主要集中在電池的拆解破碎工序，迫切需要一種高效回收電解液的工藝和方法，將絕大部分電解液提取回收保證電解液回收的經(jīng)濟(jì)性。

（2）高安全。鋰離子電池的安全高效拆解是安全回收電解液的前提和基礎(chǔ)，需研發(fā)安全高效的拆解技術(shù)和電解液回收工藝；電解液中的溶劑具有揮發(fā)性、易燃性和毒性，LiPF

分解的HF 是一種無(wú)色、有刺激性氣味的有毒氣體，操作時(shí)應(yīng)佩戴防毒面具和防護(hù)手套，做好自身防護(hù)，同時(shí)加強(qiáng)電解液回收工藝安全性評(píng)估。

（3）高兼容。目前市場(chǎng)中的電池種類(lèi)和電解液組成種類(lèi)繁多，在增加電解液回收的產(chǎn)品價(jià)值、降低成本的同時(shí)應(yīng)該注意到產(chǎn)品的兼容性?；厥盏挠袡C(jī)溶劑及鋰鹽需要達(dá)到電池級(jí)所需要求便于直接使用，另外，整套電解液回收系統(tǒng)應(yīng)可以兼容不同類(lèi)型的電池，便于滿足市場(chǎng)需求。

（4）可持續(xù)。目前有機(jī)體系電解液中含有的有機(jī)溶劑具有揮發(fā)性、易燃性和毒性，LiPF

在處理過(guò)程中一旦遇到痕量水即分解為HF 等有毒且具有腐蝕性的物質(zhì)，將電解液中的鋰鹽和有機(jī)溶劑高效回收避免污染，同時(shí)將其轉(zhuǎn)化為可以二次使用的鹽類(lèi)及碳酸酯類(lèi)產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)資源可持續(xù)使用。

總之，研發(fā)電解液回收技術(shù)和工藝需與鋰離子電池的正極、負(fù)極回收進(jìn)行統(tǒng)籌考慮，而與之密切相關(guān)的電解液回收配套設(shè)備也需要不斷革新以便能更有效提升電池全組分回收的經(jīng)濟(jì)性。研發(fā)電池全組分綠色回收工藝，推動(dòng)形成上億產(chǎn)值的生產(chǎn)基地，和具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的產(chǎn)業(yè)群，促進(jìn)新能源產(chǎn)業(yè)持續(xù)健康發(fā)展。

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