ZEBRA電池，也稱鈉-金屬氯化物電池，具有能量密度高、超高安全性、零自放電等優(yōu)點(diǎn)，在電網(wǎng)儲能、備用電源和極端環(huán)境等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景

。雖然ZEBRA電池已經(jīng)由意大利FIAMM SoNick 公司和美國通用電氣公司進(jìn)行了商業(yè)化探索，但許多研究人員仍在研究如何進(jìn)一步提高其長循環(huán)穩(wěn)定性能以及降低電池的充電內(nèi)阻和成本

。

ZEBRA 電池通常具有兩種電池結(jié)構(gòu)，即平板式和管式結(jié)構(gòu)。平板式的ZEBRA 電池具有較低的運(yùn)行溫度和較高的功率密度，但是其密封可靠性不高，大容量集成困難，因此實(shí)用化的ZEBRA 電池采用管式結(jié)構(gòu)設(shè)計

。圖1顯示了中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所組裝的ZEBRA 電池電芯照片及其電芯剖視圖。電池的正負(fù)極分別位于一端密封的β”-氧化鋁固體電解質(zhì)管兩側(cè)。正極為鎳與氯化鈉形成的多孔結(jié)構(gòu)，在孔中灌注熔融的輔助電解液四氯鋁酸鈉NaAlCl

。負(fù)極為熔融金屬鈉。典型的ZEBRA電池的電化學(xué)反應(yīng)如下

：

電池通常是在放電狀態(tài)下組裝，初始陰極材料主要由氯化鈉和過量的金屬組成。綜合考慮初始電池性能和組裝成本，商業(yè)化的ZEBRA 電池陰極材料專注于開發(fā)顆粒型陰極

。然而，ZEBRA 電池陰極顆粒的形態(tài)和尺寸對電池容量發(fā)揮和性能老化的影響很少有研究報道

。

化學(xué)電源在充放電過程中存在三種極化現(xiàn)象，即歐姆極化、電化學(xué)極化以及濃差極化。當(dāng)電池從工作狀態(tài)切換到開路狀態(tài)時，電池的歐姆極化降為零，但電池的實(shí)際電壓不會立即達(dá)到平衡狀態(tài)，因?yàn)殡姵貎?nèi)部的電化學(xué)極化和濃差極化不會隨著電流的切斷而立即消失，從而引起電壓弛豫。電壓弛豫曲線(voltage relaxation curves，VRCs)反映的是電池靜置狀態(tài)下的電壓緩慢恢復(fù)為平衡態(tài)的行為，是一種很容易通過在線電壓測量獲得的重要特性。由于極化機(jī)理的不同，電荷轉(zhuǎn)移過程(電化學(xué)極化)和擴(kuò)散過程(濃差極化)的完全弛豫時間明顯不同。電荷轉(zhuǎn)移退極化進(jìn)行得相對較快，通常小于1 min，在此過程中，實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電極和電解液之間的界面。擴(kuò)散(即傳質(zhì))過程是一個相對緩慢的過程，通常超過幾個小時。近年來，通過擬合VRCs 來在線評估鋰離子電池的健康狀態(tài)(state of health，SOH)的研究工作逐漸受到重視

。利用二階RC電路模擬VRCs，可以得到電芯的穩(wěn)態(tài)開路電壓以及歐姆極化、電化學(xué)極化和濃差極化等三種退極化行為的特性，用以評估鋰離子電池的SOH。Qian 等

通過擬合VRCs 很好地識別出三元NCM/石墨鋰離子電池的不同老化機(jī)理的兩個老化階段。然而，據(jù)筆者所知，目前尚未有將VRCs分析技術(shù)應(yīng)用于ZEBRA電池性能研究的相關(guān)工作發(fā)表。

基于以上背景，本文通過結(jié)合管式ZEBRA 電池的長循環(huán)性能和不同循環(huán)后的電壓弛豫曲線的分析結(jié)果，探究不同尺寸陰極顆粒對管式ZEBRA 電池電化學(xué)性能老化的影響，以及電池不同階段性能老化的機(jī)理，期望獲得陰極材料的組成和結(jié)構(gòu)與電池長期循環(huán)性能之間的對應(yīng)關(guān)系，為明確優(yōu)選的ZEBRA電池陰極材料打下良好基礎(chǔ)。

觀察兩組患者心絞痛發(fā)作次數(shù)、常規(guī)12導(dǎo)聯(lián)心電圖ST-T段的改變程度、血流變學(xué)指標(biāo)的變化等情況；觀察兩組患者在治療過程中出血等不良反應(yīng)情況[3] 。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 陰極材料制備與表征

伴隨著互聯(lián)網(wǎng)的不斷發(fā)展，信息傳播的速度和方式都發(fā)生巨大的變化。新媒體借助手機(jī)客戶端等，不斷覆蓋信息傳播的途徑，用戶習(xí)慣碎片化的快速閱讀，新媒體相比傳統(tǒng)媒體，更大限度地占據(jù)用戶市場。新媒體信息傳播注重時效性，每一個用戶都可以是信息的傳播者，信息的真實(shí)性和權(quán)威性受到影響。傳統(tǒng)媒體在長期的新聞傳播過程中，受廣電總局的管轄，內(nèi)容的權(quán)威性被用戶所認(rèn)可。推動新媒體融合，由于進(jìn)一步激發(fā)傳統(tǒng)媒體作為信息傳播的主導(dǎo)地位，同時，融合新媒體高效便捷的優(yōu)勢，更好地引導(dǎo)社會輿論導(dǎo)向。

已報道的研究指出，鋰離子電池由于使用薄電極，在電解液潤濕良好的情況下，濃差極化的退極化過程與電荷轉(zhuǎn)移退極化過程銜接，通過二個串聯(lián)的RC 并聯(lián)電路即可很好地擬合電池的電壓弛豫曲線

。不同于鋰離子電池，ZEBRA電池中存在兩種可能的濃差極化，其一是Na

從顆粒外部向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的過程存在濃度梯度，其二是Na

從金屬表面電解液的靜止層擴(kuò)散至金屬表面形成濃度梯度。因此，ZEBRA電池的電壓弛豫曲線會相對復(fù)雜。

1.2 電解質(zhì)制備

電池放置在300 ℃的恒溫箱中通過充放電儀(BTS4000，深圳市新威爾電子有限公司)進(jìn)行電化學(xué)性能測試。電池依次經(jīng)過恒流恒壓充電、擱置、恒流放電至1.8 V、擱置的測試制度進(jìn)行充放電循環(huán)測試，通常每60 s記錄一次數(shù)據(jù)。

1.3 電池組裝

圖3 顯示了三只電芯在80% DOD 下不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線。S1-0.1 在前50 次循環(huán)中放電中壓最高，達(dá)到2.33 V 以上，性能十分穩(wěn)定，然而，在100～200 次循環(huán)之間出現(xiàn)了明顯的放電中壓下降現(xiàn)象，說明了電芯性能的老化。S1-1 前50次電芯極化較大，且容量較低，但在100次循環(huán)后性能逐漸穩(wěn)定，在200～300 次循環(huán)之間出現(xiàn)了放電中壓緩慢下降的現(xiàn)象。S2-1 電芯相對于S1-1 電芯放電電壓更為穩(wěn)定，容量在循環(huán)20 次后保持穩(wěn)定。下文我們對比分析一下經(jīng)過不同次數(shù)放電的三只電芯的電壓弛豫曲線與電池容量發(fā)揮和性能老化之間的關(guān)系。

1.4 電化學(xué)性能測試

如本文作者之前的報道，β”-Al

O

陶瓷電解質(zhì)管采用雙zeta 工藝制備，管壁厚度約1 mm

。為了改善鈉熔體在電解質(zhì)管上的潤濕性，在β”-Al

O

陶瓷電解質(zhì)管的陽極側(cè)上涂敷金屬或金屬/碳多孔復(fù)合涂層，然后在惰性氣氛下500 ℃加熱

。干燥的氯化鈉粉與無水三氯化鋁(純度99.5%)按1.03∶0.97的物質(zhì)的量之比混合均勻后在玻璃器皿中200 ℃下反應(yīng)3天得到四氯鋁酸鈉熔鹽電解液。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZEBRA電池電芯的陰極顆粒特征與性能曲線

第一，全面向污染宣戰(zhàn),成效顯著。國務(wù)院先后發(fā)布實(shí)施大氣、水、土壤污染防治三大行動計劃,生態(tài)環(huán)境狀況明顯得到改善?！洞髿馐畻l》順利收官,全面完成空氣質(zhì)量改善目標(biāo),京津冀、長三角、珠三角等區(qū)域PM2.5平均濃度分別下降39.6%、34.3%、27.7%。其中,北京超額實(shí)現(xiàn)“京60”目標(biāo),珠三角區(qū)域PM2.5平均濃度連續(xù)三年達(dá)標(biāo)。全國地表水優(yōu)良(I-III類)水質(zhì)斷面比例增至67.9%,劣Ⅴ類降至8.3%。36個重點(diǎn)城市建成區(qū)的黑臭水體已基本消除。全面開展土壤污染狀況詳查,完成基本農(nóng)田劃定工作,城市生活垃圾無害化處理率達(dá)97.14%,農(nóng)村生活垃圾得到處理的行政村比例達(dá)74%。

如圖1 所示，首先，β”-Al

O

陶瓷電解質(zhì)管頂部分別封接絕緣陶瓷頭，正極集流體和電池外殼。然后，在水氧含量控制的手套箱中，電解質(zhì)管內(nèi)側(cè)填充陰極造粒顆粒和四氯鋁酸鈉熔鹽電解液，外側(cè)填充少量金屬鈉，最后將電池全密封完成組裝。

鎳粉(T255，英國Inco 公司)、氯化鈉粉(純度99.8%，上海阿拉丁生化科技有限公司)和少量添加劑在150 ℃下干燥過夜，再按照一定配比在球磨機(jī)中球磨4 h 混合均勻?；旌戏垠w一部分通過手工造粒，過80目篩網(wǎng)得到0.1 mm級細(xì)顆粒，另一部分通過機(jī)械造粒，過1.5 mm 方孔篩網(wǎng)得到1 mm 級粗顆粒。陰極造粒顆粒再次烘干后保存在干燥器中備用。循環(huán)前和電芯循環(huán)后拆解得到的陰極材料通過掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-3400N，15.0 kV)進(jìn)行背散射電子成像(BSE)表征。

2.2 ZEBRA電池電芯的電壓弛豫曲線分析

二是主動性。 不同于傳統(tǒng)電臺難以實(shí)現(xiàn)音樂的切換模式，聽眾只能被動地接收主持人推薦的音樂。 基于Beats1，人們可以主動地選擇自己喜歡的音樂類型、查看音樂消息、下載音樂，實(shí)現(xiàn)自由切換。[4]

表1 顯示了測試的3 只電芯的陰極顆粒度、顆粒組成以及堆積密度。編號為S1-0.1 和S1-1 的電芯陰極具有不同的顆粒度和相同的組成配比。編號為S1-1 和S2-1 的一組電芯具有相同的顆粒度(1 mm 級)和不同的組成配比。0.1 mm 級顆粒度的陰極顆粒松裝密度小于1 mm級的陰極顆粒，然而振實(shí)密度略大。圖2顯示了該3只電芯的循環(huán)-容量曲線。S1-0.1 電芯前期沒有容量上升階段，但在178 次循環(huán)后容量逐漸衰減。S1-1 和S2-1 電芯在300次內(nèi)的充放電循環(huán)中容量幾乎不衰減。1#配比1 mm 級顆粒度的電芯S1-1 在前50 次循環(huán)經(jīng)歷了容量緩慢上升的過程。陰極組分優(yōu)化后的電芯S2-1僅經(jīng)歷了前20 次的容量上升階段。此外，我們同時測試了多個平行的1#配比的細(xì)顆粒正極樣品(樣品編號S1-0.1)、2#配比的粗顆粒陰極材料樣品(樣品編號S2-1)，樣品的性能具有較好的批次穩(wěn)定性。

從上節(jié)中不同尺寸陰極顆粒的電芯充放電曲線和循環(huán)性能來看，不同尺寸陰極顆粒的電芯可能經(jīng)歷不同的電極演變機(jī)制，因此我們先將兩只電芯S1-0.1 和S1-1 在前50 次循環(huán)以及之后循環(huán)過程中0.4 C 放電后的VRCs 進(jìn)行對比分析(圖4)。與S1-0.1[圖4(a)]不同的是，粗顆粒的電芯S1-1 在前50次循環(huán)經(jīng)歷了明顯的三段退極化過程[圖4(b)]

。放電結(jié)束時，電池電壓從截止電壓急劇變化V1，其時間常數(shù)為秒級，這是由于電子的快速響應(yīng)和重新分布(歐姆退極化)造成的。第二階段電壓變化V2，其時間常數(shù)為分鐘級，這是由電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移和離子在顆粒內(nèi)外的濃差退極化共同引起的。第三階段電壓變化V3，其時間常數(shù)為小時級，而后慢慢達(dá)到一個穩(wěn)定值，這是由離子在整個電極中的擴(kuò)散運(yùn)動差異引起。因此，第二階段的快慢程度受陰極顆粒尺寸、顆粒內(nèi)部孔隙率、陰極材料與電解液的浸潤程度等因素的影響

，因此這一階段的退極化速度與電池容量發(fā)揮和電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)有直接關(guān)聯(lián)。細(xì)顆粒的電芯S1-0.1 在前50 次循環(huán)中第二階段退極化過程快速，這主要是因?yàn)榛钚圆牧项w粒尺寸小，電解液首次循環(huán)即在整個電極中均勻分布，電池容量得以穩(wěn)定發(fā)揮[圖4(a)]。而粗顆粒的電芯S1-1 在前20 次循環(huán)出現(xiàn)容量的快速增大，VRC 中第二階段退極化時間延長，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因與電解液在不同尺寸的顆粒內(nèi)部的浸潤程度的差異有關(guān)，電解液在前20 次循環(huán)逐漸潤濕大顆粒內(nèi)部，且是顆粒細(xì)化的過程[圖4(b)]。電芯S1-1在20～50次循環(huán)容量緩慢增加，VRC中第二階段退極化時間逐漸減小，對應(yīng)于反應(yīng)深度的加深和電解液在電極中分布更加均勻。從圖2可以看到，電芯S1-0.1在178次循環(huán)后容量衰減，對應(yīng)于圖4(c)中電芯S1-0.1 在180 次循環(huán)時V2 段弛豫時間的明顯延長[圖4(c)]。此后，S1-0.1 電芯容量的衰減、V2段弛豫時間的減小以及V3段的電壓變化增大證實(shí)電芯電極的部分失效。從圖4(d)可以看到，S1-1電芯的電極在循環(huán)250 次后V2 段弛豫時間出現(xiàn)緩慢延長，說明電芯性能逐漸老化。

通過以上電壓弛豫曲線的對比分析，我們可以推斷ZEBRA 電池電芯在循環(huán)過程中會出現(xiàn)前期的活化階段、中期性能穩(wěn)定階段和后期性能老化階段等三個階段。圖5 所示為這三個階段陰極內(nèi)部Na

分布和擴(kuò)散特征。在前期活化階段，電解液逐漸均勻潤濕陰極顆粒內(nèi)部，顆粒逐漸松散化；在性能穩(wěn)定階段，電池陰極內(nèi)部離子濃差整體較小，電極導(dǎo)電性良好；而在性能老化階段，結(jié)合之前的研究工作結(jié)果，陰極Ni 和/或NaCl 的晶粒長大引發(fā)ZEBRA 電池陰極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞，從而導(dǎo)致性能衰減

。圖6 顯示了電芯S2-1 循環(huán)前和循環(huán)后陰極材料的BSE 圖。從圖中可以看到，電芯循環(huán)后陰極材料的導(dǎo)電性變差，NaCl 增多且晶粒明顯變大。因此，通過觀察ZEBRA 電池的電壓弛豫曲線

我們將以上分析用于指導(dǎo)ZEBRA 電池陰極材料的組分改進(jìn)，以達(dá)到減少電池活化時間，保持電池長循環(huán)穩(wěn)定性的目的。電芯S2-1 采用與S1-1 相同的造粒參數(shù)，但采用改進(jìn)的陰極組分配比。圖7顯示了陰極組分改良后的電芯S2-1 不同循環(huán)放電后的電壓弛豫曲線。S2-1 電芯在循環(huán)15 次后即進(jìn)入性能穩(wěn)定階段，而在循環(huán)300次后仍未有明顯的電極結(jié)構(gòu)變化，與圖2中電芯較好的長循環(huán)性能結(jié)果相一致。

“路長無輕擔(dān)”，更何況還要抬著傷員?？墒窃谵D(zhuǎn)運(yùn)傷員的途中，擔(dān)架隊(duì)員們寧肯自己餓肚子，也要先保證傷員吃上三餐。每當(dāng)遇上敵機(jī)掃射或者炮火轟炸，擔(dān)架隊(duì)員往往置自己的生死于不顧，立即放下?lián)?，伏在傷員身上，用身體掩護(hù)傷員，寧愿自己被炸傷、炸死，也不讓傷員再次負(fù)傷或犧牲。有的傷員身體多次受傷，活動受限，擔(dān)架隊(duì)員就幫助傷員翻身，并用自己的茶缸、飯瓢給傷員接大小便。有的傷員傷勢過重，口中有痰吐不出來，呼吸困難，擔(dān)架隊(duì)員們就用手指慢慢地把痰摳出來。

3 結(jié) 論

結(jié)合電芯的陰極顆粒特征、長循環(huán)性能曲線與放電電壓弛豫曲線的分析，我們可以得到ZEBRA電池將經(jīng)歷前期的活化階段、中期性能穩(wěn)定階段和后期性能老化階段等三個不同的性能階段。通過觀察ZEBRA 電池的電壓弛豫曲線的變化，可以較好地判斷電池性能所處的階段，從而獲得電池的健康狀態(tài)。以此判斷為基礎(chǔ)，通過改變陰極的配比組成的變化，我們可以較好地判斷電池性能所處的階段，從而獲得電池的健康狀態(tài)?？梢赃_(dá)到減少電池活化時間，保持電池長循環(huán)穩(wěn)定性的目的。

[1] AL SHAQSI A Z, SOPIAN K, AL-HINAI A. Review of energy storage services, applications, limitations, and benefits[J]. Energy Reports,2020,6:288-306.

[2] 何文勝,趙金元.國內(nèi)外動力電池地下裝載機(jī)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].有色設(shè)備,2020,34(4):87-92.HE W S, ZHAO J Y. The future trend and present state of battery LHD[J].Nonferrous Metallurgical Equipment,2020,34(4):87-92.

[3] 李偉峰, 馬素花, 沈曉冬, 等. 面向大規(guī)模電網(wǎng)儲能的鈉基電池研究進(jìn)展[J].電源技術(shù),2015,39(1):213-216.LI W F, MA S H, SHEN X D, et al. Advances of sodium based batteries for large-scale energy storage of power grid[J]. Chinese Journal of Power Sources,2015,39(1):213-216.

[4] HOSSEINIFAR M, PETRIC A. Effect of high charge rate on cycle life of ZEBRA (Na/NiCl

) cells[J]. Journal of the Electrochemical Society,2016,163(7):A1226-A1231.

[5] 徐海,郭朝有,曾凡明,等.鈉-氯化鎳電池應(yīng)用于潛艇動力系統(tǒng)的可行性分析[J].艦船科學(xué)技術(shù),2014,36(11):98-101.XU H, GUO C Y, ZENG F M, et al. Feasibility analysis of sodiumnickel chloride battery used in submarine power system[J]. Ship Science and Technology,2014,36(11):98-101.

[6] LU X C,LEMMON J P,SPRENKLE V,et al.Sodium-beta alumina batteries:Status and challenges[J].JOM,2010,62(9):31-36.

[7] DAMBONE SESSA S, CRUGNOLA G, TODESCHINI M, et al.Sodium nickel chloride battery steady-state regime model for stationary electrical energy storage[J]. Journal of Energy Storage,2016,6:105-115.

[8] DUSTMANN C H. Advances in ZEBRA batteries[J]. Journal of Power Sources,2004,127(1/2):85-92.

[9] SUDWORTH J L. The sodium/nickel chloride (ZEBRA) battery[J].Journal of Power Sources,2001,100(1/2):149-163.

[10]GRAEBER G, LANDMANN D, SVALUTO-FERRO E, et al.Rational cathode design for high-power sodium-metal chloride batteries[J].Advanced Functional Materials,2021,31(46):2106367.

[11]ROCK S E, SIMPSON D E, TURK M C, et al. Nucleation controlled mechanism of cathode discharge in a Ni/NiCl

Molten salt half-cell battery[J]. Journal of the Electrochemical Society,2016,163(10):A2282-A2292.

[12]QIAN K, HUANG B H, RAN A H, et al. State-of-health (SOH)evaluation on lithium-ion battery by simulating the voltage relaxation curves[J].Electrochimica Acta,2019,303:183-191.

[13]PEI L, WANG T S, LU R G, et al. Development of a voltage relaxation model for rapid open-circuit voltage prediction in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2014, 253:412-418.

[14]PARK M, ZHANG X C, CHUNG M, et al. A review of conduction phenomena in Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources,2010,195(24):7904-7929.

[15]WEN Z Y, CAO J D, GU Z H, et al. Research on sodium sulfur battery for energy storage[J]. Solid State Ionics, 2008, 179(27/28/29/30/31/32):1697-1701.

[16]胡英瑛, 吳相偉, 溫兆銀. 儲能鈉硫電池的工程化研究進(jìn)展與展望——提高電池安全性的材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù),2021,10(3):781-799.HU Y Y, WU X W, WEN Z Y. Progress and prospect of engineering research on energy storage sodium sulfur battery—Material and structure design for improving battery safety[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(3):781-799.

[17]WEN Z Y, HU Y Y, WU X W, et al. Main challenges for high performance NAS battery: Materials and interfaces[J]. Advanced Functional Materials,2013,23(8):1005-1018.

[18]WEIDMAN P D, AHN D, RAJ R. Diffusive relaxation of Li in particles of silicon oxycarbide measured by galvanostatic titrations[J].Journal of Power Sources,2014,249:219-230.

[19]HU Y Y, ZHA W P, LI Y P, et al. Understanding the influencing factors of porous cathode contributions to the impedance of a sodium-nickel chloride (ZEBRA) battery[J]. Functional Materials Letters,2021,14(3):2141002.

[20]LI G S, LU X C, KIM J Y, et al. Cell degradation of a Na-NiCl

(ZEBRA) battery[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(47):14935.

[21]AO X, WEN Z Y, HU Y Y, et al. Enhanced cycle performance of a Na/NiCl

battery based on Ni particles encapsulated with Ni

S

layer[J].Journal of Power Sources,2017,340:411-418.