劉進(jìn)，潘月鵬*，師華定

（1.中國(guó)科學(xué)院大氣物理研究所，大氣邊界層物理和大氣化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心，北京 100012）

重金屬在土壤中有較強(qiáng)的遷移能力和毒性，嚴(yán)重威脅農(nóng)作物生長(zhǎng)和農(nóng)產(chǎn)品安全。重金屬污染是全球普遍關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題。2014 年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂(lè)觀，全國(guó)耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%，主要污染物為鎘（Cd）、鎳（Ni）、銅（Cu）等重金屬。2021 年11月2 日，中共中央、國(guó)務(wù)院發(fā)布《關(guān)于深入打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的意見(jiàn)》，提出要深入推進(jìn)農(nóng)用地土壤污染防治和安全利用，實(shí)施農(nóng)用地土壤Cd 等重金屬污染源頭防治行動(dòng)。精準(zhǔn)識(shí)別農(nóng)田Cd的來(lái)源是實(shí)施土壤Cd污染防控的科學(xué)基礎(chǔ)。

土壤重金屬的源識(shí)別方法主要包括因子分析法、主成分分析法、聚類(lèi)分析法和富集因子法等，這些方法主要用于定性識(shí)別重金屬來(lái)源。在定量源解析方面，常用的方法有源清單法、化學(xué)質(zhì)量平衡法、正定矩陣因子分解法和同位素比值法等，后3 種受體方法可以在點(diǎn)位上解析重金屬的來(lái)源，但在區(qū)域尺度上的應(yīng)用還存在一定局限性，而源清單法主要是通過(guò)活動(dòng)水平和排放因子自下而上估算不同源的重金屬排放量。受限于統(tǒng)計(jì)資料的空間尺度，源清單法比較適合在縣域尺度以上探討農(nóng)田重金屬的來(lái)源。1974年，荷蘭首次應(yīng)用源清單法定量估算了農(nóng)田土壤重金屬的輸入。隨后，源清單法被英國(guó)和法國(guó)等歐洲國(guó)家廣泛使用。源清單法也曾用于我國(guó)國(guó)家尺度農(nóng)田土壤重金屬輸入的調(diào)研，但在區(qū)域尺度尤其是華北地區(qū)的應(yīng)用研究較少。

2014 年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》中統(tǒng)計(jì)的土壤Cd 點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%，是超標(biāo)率最高的重金屬。華北地區(qū)作為我國(guó)重要的糧食產(chǎn)地，其土壤Cd污染也較為嚴(yán)重。因此，厘清華北地區(qū)農(nóng)田土壤Cd的輸入途徑及其各自的貢獻(xiàn)具有重要的科學(xué)意義和迫切的現(xiàn)實(shí)需求?；谝延械奈墨I(xiàn)報(bào)道，農(nóng)田土壤Cd 的主要輸入途徑包括大氣沉降、灌溉水、畜禽糞便、化肥施用和市政污泥等。本文基于文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)和源清單法對(duì)華北地區(qū)農(nóng)田土壤Cd 的上述5 種輸入源進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，旨在量化各污染源對(duì)農(nóng)田土壤Cd 的輸入量和貢獻(xiàn)率及其時(shí)空變化，以期為華北地區(qū)農(nóng)田重金屬污染防治提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

除了大氣Cd 沉降量來(lái)自文獻(xiàn)中的直接觀測(cè)數(shù)據(jù)，其他源的輸入量均使用清單調(diào)查法計(jì)算，即活動(dòng)水平乘以排放因子。其中，活動(dòng)水平數(shù)據(jù)來(lái)自行業(yè)統(tǒng)計(jì)資料，排放因子數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)。文獻(xiàn)調(diào)研主要基于Web of Science、Science Direct、中 國(guó) 知 網(wǎng) 數(shù) 據(jù) 庫(kù)（CNKI）和維普中文科技期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù)。檢索時(shí)間段為2005—2019 年，檢索內(nèi)容包括華北地區(qū)大氣Cd沉降量以及畜禽糞便、灌溉水、肥料和市政污泥中Cd的含量，檢索結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 大氣Cd沉降通量和其他農(nóng)田重金屬輸入源Cd含量Figure 1 Atmospheric deposition fluxes of Cd and Cd content in different sources input agricultural soil

1.1 大氣沉降

大氣Cd 沉降觀測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[1，10-14]，包括干沉降和濕沉降，為Cd 的大氣沉降總量，mg·m·a?？紤]到華北地區(qū)大氣污染的特殊性，即在空間分布上具有區(qū)域性特征、在時(shí)間演變上具有周期性特征，上述文獻(xiàn)資料可在一定程度上體現(xiàn)華北地區(qū)大氣Cd 沉降特征。

1.2 灌溉水

灌溉水的Cd輸入量計(jì)算公式：

式中：A為灌溉水Cd 輸入量，mg·m·a；N為灌溉用水量（來(lái)自統(tǒng)計(jì)年鑒），L·a；C為灌溉水中Cd的含量（來(lái)自文獻(xiàn)[17-22]），mg·L；為耕地面積（來(lái)自統(tǒng)計(jì)年鑒，下同），m。

1.3 畜禽糞便

畜禽糞便的Cd輸入量計(jì)算公式：

式中：A為畜禽糞便Cd 輸入量，mg·m·a；為畜禽糞便投入到農(nóng)田的比例，30%；N為每年的動(dòng)物數(shù)量（來(lái)自統(tǒng)計(jì)年鑒），頭；P為畜禽每年的排泄系數(shù)，kg·a（鮮質(zhì)量）；為畜禽糞便含水率；C為畜禽糞便中Cd 的含量（來(lái)自文獻(xiàn)[23-29]），mg·kg（干質(zhì)量）；為耕地面積，m。

1.4 化肥施用

化肥施用的Cd輸入量計(jì)算公式：

式中：A為化肥施用的Cd 輸入量，mg·m·a；N為農(nóng)田化肥施肥量（來(lái)自統(tǒng)計(jì)年鑒），kg·a；C為肥料中Cd的含量（來(lái)自文獻(xiàn)[1，30-34]），mg·kg；為耕地面積，m2。

1.5 市政污泥

市政污泥的Cd輸入量計(jì)算公式：

式中：A為市政污泥Cd 輸入量，mg·m·a；為市政污泥投入到農(nóng)田的比例，10%；N為廢水排放量（來(lái)自統(tǒng)計(jì)年鑒），kg·a；P為污泥產(chǎn)生系數(shù)，0.001；為污泥含水率，80%；C為污泥中Cd 的含量（以干質(zhì)量計(jì)，來(lái)自文獻(xiàn)[35-40]），mg·kg；為耕地面積，m。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣沉降Cd輸入量變化

大氣沉降向華北4 ?。ㄊ校┺r(nóng)田土壤輸入的Cd 通量范圍為0.02～2.90 mg·m·a。由于相同年份的測(cè)量數(shù)據(jù)缺乏，后續(xù)分析以5 a 為一時(shí)間段，重點(diǎn)討論2005—2009 年和2015—2019 年兩個(gè)時(shí)段的差異。從表1 可以看出，2005—2009 年華北地區(qū)大氣Cd 沉降量為0.55 mg·m·a，明顯高于國(guó)內(nèi)外其他大部分站點(diǎn)相同時(shí)段或相近時(shí)段的觀測(cè)結(jié)果。2015—2019年，華北地區(qū)大氣Cd沉降量顯著下降至0.16 mg·m·a，該數(shù)值雖然高于相鄰時(shí)段國(guó)外的觀測(cè)結(jié)果，但已經(jīng)低于國(guó)內(nèi)大部分地區(qū)的測(cè)量值。

表1 近20年國(guó)內(nèi)外大氣Cd沉降量（mg·m-2·a-1）Table 1 Atmospheric Cd deposition of China and abroad in the past 20 years（mg·m-2·a-1）

與2005—2009 年相比，2015—2019 年華北4 ?。ㄊ校┐髿釩d 的沉降量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)（圖2a），降幅為58.9%～82.9%，平均降幅達(dá)69.3%。華北大氣Cd沉降量的顯著下降與大氣顆粒物的質(zhì)量濃度和干沉降量的下降密切相關(guān)。以北京為例，相比于2005—2009 年，2015—2019 年P(guān)M、PM和顆粒物干沉降通量分別下降了18.1%、38.3%和34.9%（圖3a）。對(duì)于天津、河北和山東而言，各?。ㄊ校┉h(huán)境狀況公報(bào)發(fā)布的大氣顆粒物濃度與Cd沉降通量的年際變化趨勢(shì)也基本一致（圖3b）。

圖3 華北地區(qū)大氣顆粒物質(zhì)量濃度及其干沉降通量年際變化Figure 3 Interannual variation of concentration and dry deposition of particulate matter in north China

2.2 其他途徑Cd輸入量變化

華北4 ?。ㄊ校┕喔人蜣r(nóng)田土壤輸入的Cd 通量范圍為0.03～2.15 mg·m·a。其中，2005—2009年華北地區(qū)灌溉水Cd 輸入量（1.23 mg·m·a）高于國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)；但2015—2019年的輸入量?jī)H為0.04 mg·m·a，在國(guó)內(nèi)處于中等水平（表2）。與2005—2009年相比，2015—2019 年各?。ㄊ校┕喔人瓹d 的輸入量均呈現(xiàn)顯著減少趨勢(shì)，降幅都超過(guò)了95%（圖2b），這與我國(guó)農(nóng)田灌溉水質(zhì)監(jiān)管加強(qiáng)和農(nóng)業(yè)用水效率逐年提高有關(guān)。

表2 近15年國(guó)內(nèi)外灌溉水輸入農(nóng)田Cd通量（mg·m-2·a-1）Table 2 Cd input from irrigation water of China and abroad in the past 15 years（mg·m-2·a-1）

華北4 ?。ㄊ校┬笄菁S便向農(nóng)田土壤輸入的Cd 通量 范 圍 為0.03～0.17 mg·m·a，2005—2009 年 和2015—2019 年的平均值分別為0.10 mg·m·a和0.07 mg·m·a，均低于國(guó)內(nèi)外同時(shí)段所報(bào)道的結(jié)果。與2005—2009年相比，2015—2019年各?。ㄊ校┬笄菁S便Cd 的輸入量均呈現(xiàn)減少趨勢(shì)（圖2c），降幅范圍為15.1%～45.9%，這與我國(guó)對(duì)飼料添加劑安全性規(guī)范的嚴(yán)格監(jiān)管和華北4?。ㄊ校┬笄蒿曫B(yǎng)數(shù)量整體下降有關(guān)。其中，華北各省畜禽飼養(yǎng)數(shù)量從2005—2009年到2015—2019年的降幅范圍為3.6%～45.9%。

圖2 華北地區(qū)農(nóng)田土壤Cd的來(lái)源和輸入量Figure 2 Sources and fluxes of Cd input to agricultural soils in north China

華北4 省（市）農(nóng)田施肥Cd 輸入量范圍為0.007～0.015 mg·m·a，2005—2009 年和2015—2019 年兩個(gè)時(shí)段的多年平均值均為0.01 mg·m·a，該輸入量低于國(guó)外同時(shí)期的結(jié)果，在國(guó)內(nèi)同時(shí)期處于中等水平（表3）。與2005—2009年相比，2015—2019年北京和天津施肥Cd 輸入量分別下降了14.8%和5.8%，而河北和山東分別上升了26.4%和1.2%（圖2d）。由圖1d可以看出，化肥中Cd 平均濃度由2005—2009 年的0.18 mg·kg增加至2015—2019 年的0.30 mg·kg，增幅為66.7%，這可以解釋河北化肥施用Cd 輸入量的上升趨勢(shì)。其他省（市）化肥源Cd輸入量的年際變化可能與施肥量的減少有關(guān)。與2005—2009 年相比，2015—2019 年北京、天津和山東施肥量降幅分別為40.6%、24.5%和9.6%。盡管河北2015—2019 年施肥量呈降低趨勢(shì)，但比2005—2009 年Cd 輸入量仍小幅增加了3.2%。因此，華北4 ?。ㄊ校┺r(nóng)田施肥Cd 輸入量的變化主要受到施肥量的影響。

表3 近15年國(guó)內(nèi)外化肥施用輸入農(nóng)田Cd通量（mg·m-2·a-1）Table 3 Cd input from fertilizer application of China and abroad in the past 15 years（mg·m-2·a-1）

華北4 ?。ㄊ校┩ㄟ^(guò)市政污泥輸入農(nóng)田土壤Cd 的通量范圍為4.8×10～2.4×10mg·m·a，2005—2009年和2015—2019年兩個(gè)時(shí)段的多年平均值分別為7.0×10和5.1×10mg·m·a，該結(jié)果接近于法國(guó)和我國(guó)其他地區(qū)同時(shí)期平均水平，但低于英國(guó)英格蘭和埃及同時(shí)期報(bào)道的結(jié)果。與2005—2009年相比，2015—2019年華北4省（市）市政污泥輸入量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)（圖2e），下降幅度為24.7%～53.7%。然而，各?。ㄊ校U水排放量均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這與市政污泥輸入農(nóng)田Cd 通量的減小趨勢(shì)相反。因此，廢水排放量的變化并不是市政污泥輸入農(nóng)田Cd通量減小的原因。真實(shí)的原因可能與我國(guó)進(jìn)一步加強(qiáng)農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)，1984 年公布的《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4284—1984）中Cd 的限值為20 mg·kg，而在2018 年公布的標(biāo)準(zhǔn)中限值調(diào)整為15 mg·kg（GB 4284—2018）。

2.3 華北地區(qū)農(nóng)田土壤Cd輸入量和相對(duì)構(gòu)成

2005—2009 年北京、天津、河北和山東4 ?。ㄊ校┹斎朕r(nóng)田土壤Cd 的通量分別為2.63、1.81、1.61 mg·m·a和1.56 mg·m·a。由圖4 可知，從區(qū)域平均情況來(lái)看，灌溉水輸入占比最大，為63.0%，其次是大氣沉降（30.9%）、畜禽糞便（5.2%）、化肥施用（0.6%）和市政污泥（0.3%）。

圖4 華北地區(qū)2005—2009年農(nóng)田土壤Cd輸入量貢獻(xiàn)占比空間分布Figure 4 Spatial distribution of Cd input proportion to agricultural soils in north China from 2005 to 2009

2015—2019 年北京、天津、河北和山東4 ?。ㄊ校?duì)農(nóng)田土壤Cd 的輸入量分別為0.22、0.32、0.35 mg·m·a和0.27 mg·m·a。由圖5 可知，從區(qū)域平均情況來(lái)看，大氣沉降為主要輸入源，貢獻(xiàn)占比高達(dá)56.5%；其次是畜禽糞便，貢獻(xiàn)占比為23.8%；灌溉水、化肥施用和市政污泥占比則分別為13.7%、3.9%和2.1%。與2005—2009 年相比，2015—2019 年大氣沉降Cd 的輸入量下降了69.3%，灌溉水的Cd 輸入量降幅高達(dá)96.9%。這兩個(gè)輸入源雖然都呈現(xiàn)快速下降趨勢(shì)，但降幅存在一定差異，最終導(dǎo)致大氣沉降超過(guò)灌溉水成為農(nóng)田Cd的主要輸入源。

圖5 華北地區(qū)2015—2019年農(nóng)田土壤Cd輸入量貢獻(xiàn)占比空間分布Figure 5 Spatial distribution of Cd input proportion to agricultural soils in north China from 2015 to 2019

表4 統(tǒng)計(jì)了近20 年國(guó)內(nèi)外農(nóng)田土壤Cd 輸入清單中大氣沉降的貢獻(xiàn)比例。可以看出，2005—2009年，華北地區(qū)大氣沉降的貢獻(xiàn)占比（30.9%）接近于我國(guó)平均水平和三江平原地區(qū)，但低于英格蘭和我國(guó)珠江三角洲；2015—2019 年，華北地區(qū)大氣沉降的貢獻(xiàn)（56.5%）高于法國(guó)和我國(guó)江蘇和浙江，但低于我國(guó)其他地區(qū)的報(bào)道結(jié)果。目前，大氣沉降已成為華北地區(qū)農(nóng)田土壤Cd 輸入的主要來(lái)源，這與我國(guó)2008—2018 年源清單統(tǒng)計(jì)結(jié)果（63.2%）較為接近。為改善農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量，進(jìn)一步控制農(nóng)田土壤Cd 的累積，未來(lái)需要通過(guò)進(jìn)一步加強(qiáng)大氣污染防治來(lái)減少大氣Cd 沉降量。

表4 近20年國(guó)內(nèi)外大氣沉降輸入農(nóng)田土壤Cd的貢獻(xiàn)Table 4 Atmospheric Cd input to agricultural soil of China and abroad in the past 20 years

隨著我國(guó)大氣污染防治力度的加強(qiáng)，近年來(lái)華北地區(qū)大氣Cd 沉降量已進(jìn)入下降通道。2016—2020年華北地區(qū)農(nóng)田大氣Cd 的沉降量平均為0.03 mg·m·a，顯著低于2008—2010 年的0.54 mg·m·a。為更有針對(duì)性地削減大氣Cd 沉降，建議加強(qiáng)大氣顆粒物Cd 的排放規(guī)律、粒徑分布、相態(tài)變化、區(qū)域輸送、沉降過(guò)程和溯源研究。大氣中的Cd 主要來(lái)自燃煤、化石燃料和生物質(zhì)燃燒、冶金、機(jī)動(dòng)車(chē)排放、揚(yáng)塵和機(jī)械磨損過(guò)程等。這些來(lái)源在京津冀城市地區(qū)、工業(yè)地區(qū)、背景地區(qū)和農(nóng)業(yè)地區(qū)的顆粒物或大氣沉降源解析結(jié)果中均有發(fā)現(xiàn)，是需要重點(diǎn)管控的行業(yè)類(lèi)型。同時(shí)，華北地區(qū)大氣中的Cd主要存在于粗粒子中，主要發(fā)生近源沉降，因此可以針對(duì)農(nóng)田周?chē)闹攸c(diǎn)排放源進(jìn)行防控。但在霧霾期間，Cd 更容易富集在細(xì)顆粒物中而發(fā)生遠(yuǎn)距離的大氣傳輸，因此需要在區(qū)域尺度上進(jìn)行協(xié)同減排。

3 結(jié)論

（1）2015—2019 年，大氣沉降、灌溉水、畜禽糞便、化肥施用和市政污泥5 種途徑輸入華北地區(qū)農(nóng)田土壤Cd 的總量為0.29 mg·m·a，這一數(shù)值比2005—2009年下降了84.7%。

（2）與2005—2009 年相比，2015—2019 年華北地區(qū)大氣沉降、灌溉水、畜禽糞便和市政污泥Cd輸入量的降幅分別為69.3%、96.9%、33.3%和27.3%；但化肥施用Cd 輸入量?jī)H在個(gè)別?。ㄊ校┏霈F(xiàn)下降，區(qū)域平均增幅為0.7%。

（3）2005—2009 年，灌溉水為華北地區(qū)農(nóng)田土壤Cd的主要輸入源（63.0%），其次為大氣沉降（30.9%），畜禽糞便、化肥施用和市政污泥合計(jì)占比6.1%。2015—2019 年，大氣沉降取代了灌溉水成為華北地區(qū)農(nóng)田土壤Cd 的主要來(lái)源，貢獻(xiàn)占比56.5%，是未來(lái)需要重點(diǎn)關(guān)注的輸入途徑。