盧立棟，王 浩，李媛媛

（1.陜西省環(huán)境科學(xué)研究院，陜西 西安 710061；2.中圣環(huán)境科技發(fā)展有限公司，陜西 西安 710061）

煤化工發(fā)展到今天有幾百年歷史，從前期的煉焦技術(shù)到目前的氣化技術(shù)與液化技術(shù)，技術(shù)越來越精細(xì)、產(chǎn)業(yè)鏈越來越長(zhǎng)、產(chǎn)品種類越來越多、清潔生產(chǎn)水平越來越高。但即使如此，某些行業(yè)仍屬“高耗能、高污染”產(chǎn)業(yè)，尤其是其排放的大量揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）對(duì)環(huán)境空氣的影響日趨明顯。作為臭氧與二次有機(jī)氣溶膠前體物的VOCs對(duì)人體健康也會(huì)造成嚴(yán)重危害[1-3]。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，工業(yè)源作為關(guān)中地區(qū)VOCs排放第一大污染源[4］對(duì)區(qū)域環(huán)境空氣的影響巨大。近年來臭氧濃度不降反升的主要原因就是VOCs控制力度不明顯，VOCs與氮氧化物協(xié)同減排已成為國(guó)家和地方政府“十四五”大氣污染治理的首要任務(wù)[5]。

關(guān)中地區(qū)作為汾渭平原重要的煤化工基地，包含了大量的傳統(tǒng)煤化工煉焦企業(yè)與現(xiàn)代煤化工煤制烯烴企業(yè)。根據(jù)生態(tài)環(huán)境部2016年頒布的《大氣揮發(fā)性有機(jī)物源排放清單編制技術(shù)指南（試行）》中的有關(guān)規(guī)定進(jìn)行的源清單研究顯示，關(guān)中地區(qū)煉焦、現(xiàn)代煤化工行業(yè)（產(chǎn)能1 050萬t/a）VOCs排放占關(guān)中地區(qū)2020年工業(yè)源總排放量（32 839.4 t/a）的42.2%。魯君[6]對(duì)典型石化企業(yè)VOCs排放進(jìn)行了測(cè)算及本地化排放系數(shù)的初步研究，張凱等[7]對(duì)現(xiàn)代煤化工企業(yè)VOCs排放12源項(xiàng)進(jìn)行了測(cè)算研究，但其結(jié)果與實(shí)際環(huán)境質(zhì)量影響仍存在一定差距。本文通過現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試與理論計(jì)算，準(zhǔn)確核算關(guān)中地區(qū)煉焦和煤制烯烴行業(yè)VOCs排放量、排放系數(shù)，分析各污染源VOCs排放特征，以期為VOCs管理提供技術(shù)支撐。

1 研究方法

1.1 研究對(duì)象

選取關(guān)中地區(qū)典型煉焦、現(xiàn)代煤化工煤制烯烴（具體為煤制甲醇、甲醇制烯烴）2家企業(yè)為對(duì)應(yīng)行業(yè)研究對(duì)象，其具體情況如表1所示。

1.2 研究方法

1.2.1 排放系數(shù)

焦化企業(yè)：由于所選煉焦企業(yè)將化產(chǎn)階段除粗苯抽提管式加熱爐外所有有組織廢氣均引至焦?fàn)t空氣補(bǔ)入口進(jìn)行二次燃燒，因此該企業(yè)VOCs排放量采用實(shí)測(cè)法、公式法相結(jié)合的方法進(jìn)行核算，結(jié)合工況產(chǎn)能核算排放系數(shù)，具體核算公式見式（1）。

式中：K為某類產(chǎn)品生產(chǎn)過程中VOCs排放系數(shù)，kg/t；Pi為各有組織排放源廢氣量，m3/h；Ci為各有組織排放源VOCs廢氣排放質(zhì)量濃度，mg/m3；Qi為各無組織排放源VOCs排放量，kg/h；M為某產(chǎn)品年產(chǎn)量，t/a；年生產(chǎn)小時(shí)數(shù)取8 000 h。

煤制烯烴企業(yè)：有組織源排放量采用實(shí)測(cè)法計(jì)算，其他無組織、動(dòng)靜密封點(diǎn)泄漏等依據(jù)環(huán)境保護(hù)部2015年頒發(fā)的《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》中規(guī)定的12類源項(xiàng)（除有組織源）核算的公式法、物料衡算法、經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法等方法進(jìn)行核算。再結(jié)合其工況產(chǎn)能，利用與公式（1）相同的方法核算其排放系數(shù)。1.2.2 排放特征

采樣方式：廢氣樣品采用蘇瑪罐采集，非甲烷總烴（NMHC）采用便攜式非甲烷總烴測(cè)試儀現(xiàn)場(chǎng)取樣與分析。通過內(nèi)表面經(jīng)硅烷化處理的3.2 L蘇瑪罐外接不銹鋼采樣槍進(jìn)行，各點(diǎn)位等時(shí)間間隔采樣。采樣前利用高純氮?dú)鈱?duì)蘇瑪罐進(jìn)行清洗，采樣后的蘇瑪罐在一周內(nèi)進(jìn)行分析。

現(xiàn)場(chǎng)采樣：現(xiàn)場(chǎng)采樣點(diǎn)位與方案如表2所示，選擇企業(yè)運(yùn)行穩(wěn)定、生產(chǎn)工藝符合監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范要求的時(shí)段進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)。數(shù)據(jù)分析：采用全成分分析法。

表2 揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）現(xiàn)場(chǎng)采樣點(diǎn)位與方案

1.3 數(shù)據(jù)分析與處理

1.3.1 分析儀器與方法

預(yù)濃縮儀（Ent ech 7200，美國(guó)）、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agil ent 7890/5977,美國(guó)）、PF-300便攜式非甲烷總烴測(cè)試儀；采用HJ 734—2014《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》中規(guī)定的方法分析。

1.3.2 標(biāo)氣種類與因子

實(shí)驗(yàn)用標(biāo)樣為PAMS、TO15標(biāo)準(zhǔn)氣體以及13種醛酮混合標(biāo)氣；每次進(jìn)樣分析前，先以高純氮?dú)膺M(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)；非甲烷總烴數(shù)據(jù)直讀；有組織排放源廢氣流量等排放工況的測(cè)定利用嶗應(yīng)3072型煙氣測(cè)試儀進(jìn)行。本研究VOCs成分譜的測(cè)試共涉及VOCs物質(zhì)117種，其中烷烴29種、烯炔烴14種、芳香烴17種、鹵代烴35種、醛酮類15種、醇類2種、酯醚類5種。

1.3.3 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)去除明顯不符合要求的異常數(shù)據(jù)后，對(duì)符合要求的數(shù)據(jù)使用EXCEL處理并計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 煉焦行業(yè)

2.1.1 VOCs排放系數(shù)

分別對(duì)焦炭生產(chǎn)過程中的焦?fàn)t煙囪（含冷鼓、庫區(qū)焦油儲(chǔ)罐等化產(chǎn)有組織尾氣均引入焦?fàn)t），裝煤、出焦地面站，粗苯抽提管式加熱爐3個(gè)有組織廢氣排放源和焦?fàn)t爐體表面、化產(chǎn)區(qū)、儲(chǔ)罐區(qū)3個(gè)無組織源進(jìn)行核算。該企業(yè)冷鼓、庫區(qū)焦油儲(chǔ)罐等有組織源廢氣均經(jīng)管道收集并經(jīng)預(yù)洗、酸洗、堿洗處理后，送入焦?fàn)t作為空氣配氣進(jìn)入焦?fàn)t燃燒，最終與焦?fàn)t煙氣一同經(jīng)焦?fàn)t煙囪排放，各主要污染源廢氣排放濃度及核算結(jié)果見表3。

表3 某煉焦企業(yè)VOCs排放量及其排放系數(shù)核算結(jié)果

由表3可見，各工藝廢氣的VOCs排放量由大到小分別為焦?fàn)t煙囪，焦?fàn)t爐體表面，裝煤、出焦地面站，粗苯抽提管式加熱爐，化產(chǎn)區(qū)，儲(chǔ)罐區(qū)。該煉焦企業(yè)VOCs排放量為659.17 t/a，噸焦炭排污系數(shù)平均為0.659 kg/t，該值為《城市大氣污染物排放清單編制技術(shù)手冊(cè)》[8]中“焦化（機(jī)械煉焦）行業(yè)”產(chǎn)排污系數(shù)2.96 kg/t的22.26%，處于山西省、河南省焦化行業(yè)噸焦炭VOCs產(chǎn)污系數(shù)0.3 kg/t[9]、1.25 kg/t[10]之間。

2.1.2 VOCs排放特征

焦化企業(yè)各點(diǎn)位VOCs成分譜濃度分布如表4所示（數(shù)據(jù)為蘇瑪罐實(shí)測(cè)所得）。

表4 某煉焦企業(yè)各測(cè)點(diǎn)VOCs成分譜及質(zhì)量濃度分布 μg/m3

由表4可知，各工段最大特征物質(zhì)除焦?fàn)t煙囪為烯烴外，其他污染源點(diǎn)均為芳香烴。焦?fàn)t煙囪烯烴占比最高的研究結(jié)果與高志鳳[11]等的研究結(jié)果相似，但焦?fàn)t爐體略有不同，本研究顯示芳香烴為主，后者則是烷烴、烯烴、芳香烴基本相當(dāng)，可能與煤質(zhì)及采樣時(shí)處于不同焦化過程段有關(guān)。

以上各廢氣排放環(huán)節(jié)主要特征污染物組分及占比統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表5。

由表5可知，焦?fàn)t煙囪廢氣特征組分為煤氣中VOCs不完全燃燒的產(chǎn)物；地面站廢氣的特征組分是焦?fàn)t煤氣中的特征組分，這說明地面站回收無組織廢氣時(shí)存在將臨近炭化室煤氣吸入情況；焦?fàn)t爐體廢氣特征組分為煤炭焦化過程中產(chǎn)生的苯類芳香烴、烯烴、醛等物質(zhì)；化產(chǎn)區(qū)由于收集了化產(chǎn)各工段廢氣，其組分特征性不明顯；焦油儲(chǔ)罐廢氣特征組分苯是焦油中常見的物質(zhì)，1-己烯及3-甲基戊烷則是煤焦化過程中揮發(fā)酚受熱分解的產(chǎn)物。

表5 某煉焦企業(yè)各測(cè)試點(diǎn)特征污染物組分及占比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

2.2 煤制烯烴行業(yè)

2.2.1 VOCs排放系數(shù)

分別對(duì)煤制烯烴企業(yè)煤制甲醇3個(gè)有組織排放源廢氣，甲醇制烯烴1個(gè)有組織排放源廢氣、2個(gè)無組織排放源廢氣排放工段進(jìn)行采樣分析，核算出該企業(yè)有組織源VOCs排放量結(jié)果，見表6。

由表6可見，工藝有組織源VOCs排放量由大到小分別為低溫甲醇洗尾氣、聚丙烯造粒廢氣、硫回收尾氣焚燒爐廢氣及磨煤廢氣。

無組織源VOCs排放量核算參照《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》中相關(guān)無組織廢氣排放9大源項(xiàng)方法進(jìn)行核算，結(jié)合表6工藝有組織源計(jì)算結(jié)果，最終確定煤制烯烴企業(yè)VOCs排放量如表7所示。

表6 煤制烯烴企業(yè)VOCs排放濃度、排放量核算

表7 煤制烯烴企業(yè)VOCs排放量、排放系數(shù)核算

由表7可知，經(jīng)核算該企業(yè)VOCs排放量為821.08 t/a，其中甲醇生產(chǎn)裝置排放量為692.41 t/a、MTO裝置排放量為128.67 t/a；分工序甲醇生產(chǎn)中噸甲醇排放系數(shù)為0.385 kg/t，烯烴生產(chǎn)中噸烯烴排放系數(shù)為0.215 kg/t。

2.2.2 VOCs排放特征

煤制烯烴企業(yè)各點(diǎn)位VOCs成分譜濃度分布如表8所示（數(shù)據(jù)為蘇瑪罐實(shí)測(cè)所得）。

由表8可見，各排放源最大VOCs成分分別為：磨煤工段，醛酮類物質(zhì)；低溫甲醇洗放空氣，醇類；硫回收尾氣焚燒爐煙氣，烯炔烴；聚丙烯造粒廢氣，烷烴；MTO廢水儲(chǔ)罐，烯炔烴、烷烴類；廢堿液池，醇類物質(zhì)。以上各廢氣排放環(huán)節(jié)主要特征污染物組分及占比統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表9。

表8 煤制烯烴企業(yè)各測(cè)點(diǎn)VOCs成分及質(zhì)量濃度分布 μg/m3

表9 煤制烯烴企業(yè)各測(cè)試點(diǎn)位主要特征組分及占比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

由表9可知，各工段最高特征組分分別為：磨煤工段是丙酮，這可能與將精餾殘液加入磨煤工序有關(guān)；低溫甲醇洗是甲醇；硫回收尾氣焚燒爐是反-2-丁烯；聚丙烯造粒排氣是四氫呋喃；MTO廢水儲(chǔ)罐是1-己烯，主要是聚合過程的產(chǎn)物；廢堿液池是甲醇，廢堿液池廢水來源于堿洗塔，其處理對(duì)象是含有少量剩余甲醇的MTO反應(yīng)氣，故其甲醇含量較高。

3 結(jié) 論

3.1 煉焦企業(yè)

100萬t/a的煉焦企業(yè)VOCs平均排放量為659.17 t/a，噸焦炭VOCs排放系數(shù)為0.659 kg/t。

各排放源點(diǎn)位VOCs排放量由高到低依次為焦?fàn)t煙囪，焦?fàn)t爐體表面，裝煤、出焦地面站，粗苯抽提管式加熱爐，化產(chǎn)區(qū)，儲(chǔ)罐區(qū)。

各點(diǎn)位VOCs占比最高組分依次為：焦?fàn)t煙囪，乙烯、苯；裝煤、出焦地面站，萘、乙烯；焦?fàn)t爐體表面，苯類、丙烯類；化產(chǎn)區(qū)無組織廢氣各污染因子較為平均，主要為1-己烯、醛類物質(zhì)；儲(chǔ)罐區(qū)無組織廢氣主要為苯、1-己烯等物質(zhì)。

3.2 煤制烯烴企業(yè)

180萬t/a煤制甲醇、60萬t/a甲醇制烯烴煤化工企業(yè)VOCs總體排放量平均為821.08 t/a，其中甲醇生產(chǎn)裝置排放量平均為692.41 t/a，MTO生產(chǎn)裝置平均為128.67 t/a；甲醇裝置噸甲醇排放系數(shù)平均為0.385kg/t，烯烴裝置噸烯烴排放系數(shù)平均為0.215kg/t。

煤制甲醇、甲醇制烯烴企業(yè)各有組織排放源點(diǎn)位VOCs排放量由高到低依次為低溫甲醇洗放空氣、聚丙烯造粒廢氣、硫回收尾氣焚燒煙氣及磨煤廢氣。

各排放點(diǎn)位VOCs占比最高組分依次是：低溫甲醇洗放空氣，甲醇；聚丙烯造粒廢氣，四氫呋喃、烷烴；硫回收尾氣焚燒爐煙氣，反-2-丁烯、甲醇；磨煤工段，丙酮、正丁醛；MTO廢水儲(chǔ)罐，1-己烯；廢堿液池，甲醇。