覃懷德 康桂娟 聶智毅 位明明 曾日中

（1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部橡膠樹生物學(xué)與遺傳資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地-海南省熱帶作物栽培生理學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 海南海口 571101；2.海南省高性能天然橡膠材料工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 海南?？?571101）

天然橡膠是重要的工業(yè)原料和戰(zhàn)略物資，與煤炭、鋼鐵、石油并列為四大基礎(chǔ)工業(yè)原料。天然橡膠具有高強(qiáng)度、高彈性、高抗撕、耐疲勞、低生熱等綜合優(yōu)異性能，使其在重要工程領(lǐng)域，尤其在航空輪胎和國防裝備等高端制造中具有不可替代性。天然橡膠是由異戊二烯順式聚合形成的生物大分子，主要來源于熱帶樹種——巴西橡膠樹。天然橡膠質(zhì)量受橡膠樹品種、割齡、割膠強(qiáng)度、季節(jié)、氣候等多重因素影響。

熱墾525是我國選育的速生、高產(chǎn)且具有廣適性的膠木兼優(yōu)橡膠樹品種，經(jīng)“中國天然橡膠協(xié)會”審定為推廣級品種[1]。熱墾 525生理特性研究表明，其為排膠性能良好，代謝旺盛的高產(chǎn)品種，膠乳無機(jī)磷含量高，膠乳穩(wěn)定性良好[2]。熱墾525莖粗生長過程可劃分為緩慢生長初期（1—5月）、快速生長期（6—10月）和緩慢生長后期（11—12月），快速生長期主要集中在夏秋季[3]。熱墾525葉片微量元素含量研究表明，幼樹葉片鐵、錳、銅、鋅、硼含量較高[4]；大量營養(yǎng)元素含量研究表明，熱墾525葉片磷、鎂含量較高[5]；5—7月，熱墾525葉片全氮、全磷、全鉀均呈下降趨勢，7—8月相對比較穩(wěn)定，然后再繼續(xù)下降或略有波動[6]。目前關(guān)于橡膠樹品種熱墾 525的研究主要集中在品種產(chǎn)量、抗性特點(diǎn)、排膠生理特性、葉片營養(yǎng)及樹木生長等方面，熱墾525生膠質(zhì)量研究相對較少。本研究整年連續(xù)觀測熱墾525生膠質(zhì)量變化情況，為精確評價熱墾525生膠質(zhì)量和針對性加工利用提供理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料

供試材料為中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)場二隊(duì)的橡膠樹品種熱墾 525，5年割齡，采用 s/2 d/3（割線長度為樹圍的1/2，每3天割1刀）的非刺激割膠制度采集膠乳。

1.2 方法

1.2.1 膠乳采集和處理割膠后收集膠乳，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的乙酸，充分混合，靜置過夜后，用清水沖洗，壓膠機(jī)壓成縐片，在70℃的烘箱中干燥備用。

1.2.2 橡膠粒子粒徑測定橡膠粒子粒徑測定儀器為激光散射粒度分布分析儀（LA-960S，日本HORIBA公司），測量參數(shù)設(shè)定：相對折射率，1.388；選擇體積平均粒徑。

1.2.3 生膠性能測定生膠性能按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試?；曳趾俊㈦s質(zhì)含量、揮發(fā)分含量和氮含量分別按照GB/T 4498—1997、GB/T 8086—2019、GB/T 24131—2009、GB/T 8088—2008 等標(biāo)準(zhǔn)檢測；生膠的塑性初值（P0）和塑性保持率（PRI）；分別按照 GB/T 3517—2014 和 GB/T 3510—2006標(biāo)準(zhǔn)檢測；門尼粘度按照 GB/T 1232.1—2016標(biāo)準(zhǔn)測定。

1.2.4 統(tǒng)計(jì)分析應(yīng)用 Excel、SAS統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 橡膠粒子粒徑

橡膠粒子是橡膠樹乳管細(xì)胞中進(jìn)行橡膠生物合成的一類特殊細(xì)胞器，其內(nèi)部主要成分為橡膠烴分子，是橡膠合成和貯存的場所。橡膠粒子起源于內(nèi)質(zhì)網(wǎng)，具有從小到大的發(fā)育過程，橡膠粒子直徑大小在 0.01～5 μm，平均粒徑在 1 μm 左右[7-8]。熱墾525粒徑測定結(jié)果（圖1）表明，4月橡膠粒子最大，平均粒徑為1.01 μm，之后逐漸下降，7月達(dá)到最低，8、9月升高，不同月份橡膠粒徑表現(xiàn)出無規(guī)則的變化。

圖1 不同月份橡膠粒子平均粒徑

2.2 雜質(zhì)含量

雜質(zhì)主要來源于橡膠園膠乳采收及運(yùn)輸過程中，外界異物（泥沙、蟲蟻、樹皮、樹葉等）進(jìn)入到膠乳中，對橡膠質(zhì)量影響較大[9]。熱墾 525雜質(zhì)含量如圖2所示。由圖2可知，雜質(zhì)含量在6、7月較高，可能與此期間的橡膠園管理及蚊蟲較多有關(guān)，須加強(qiáng)橡膠園管理及膠乳的過濾除雜。

圖2 不同月份橡膠雜質(zhì)含量

2.3 灰分含量

灰分是存在于橡膠本身的無機(jī)鹽和外來雜質(zhì)的燃燒產(chǎn)物。橡膠中無機(jī)鹽含量的多少取決于栽培因素，其中以銅、錳、鐵等金屬及其鹽類對橡膠的耐老化性能有較大的危害[9]。熱墾 525灰分含量如圖3所示。由圖3可知，灰分含量在10月最高，4—9月、11—12月灰分含量較低。10月雜質(zhì)含量相對較低，而灰分含量高，可能與其所含的雜質(zhì)成分相關(guān)。根據(jù)灰分含量要求，選取采集時段。

圖3 不同月份橡膠灰分含量

2.4 氮含量

橡膠中的氮主要存在于蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中，其質(zhì)量約占蛋白質(zhì)質(zhì)量的 16%。將測得的氮含量乘6.25便是蛋白質(zhì)含量，蛋白質(zhì)大約占膠乳質(zhì)量的2%。天然橡膠中橡膠烴占94%，非橡膠物質(zhì)占橡膠質(zhì)量的6%。蛋白質(zhì)對橡膠質(zhì)量具有重要影響，橡膠分子的ω-端連接有蛋白質(zhì)[10]。蛋白質(zhì)有利于形成分子間交聯(lián)，增大天然橡膠分子量，形成分子間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[11]。Wu等[12]采用隨機(jī)光學(xué)重構(gòu)顯微技術(shù)（STORM）和熔體流變，發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)和磷脂和聚異戊二烯分子鏈一起形成的天然網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其在高溫退火后的自組裝行為。同時蛋白質(zhì)對天然橡膠特有的拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶性能具有重要作用[13]。

熱墾525氮含量（蛋白質(zhì)）如圖4所示。由圖4可知，氮含量在4月開割時含量最低，逐月升高，10月達(dá)到最高值。割膠促進(jìn)了橡膠樹代謝，橡膠合成能力增強(qiáng)，氮含量（蛋白質(zhì)）也隨之上升。熱墾525氮含量可劃分為3個特征階段，4、5月含量為0.3%（蛋白質(zhì)含量為1.87%），6、7、8、9月含量為0.4%（蛋白質(zhì)含量為2.5%），10、11、12月含量大于0.4%（蛋白質(zhì)大于 2.5%）采集熱墾525時，可以根據(jù)氮含量要求進(jìn)行針對性采樣。

圖4 不同月份橡膠氮含量

2.5 揮發(fā)分含量

揮發(fā)分含量是橡膠試樣經(jīng)加熱后損失的質(zhì)量占試樣質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，包含水分及易揮發(fā)有機(jī)物。揮發(fā)分含量過高，會使生膠在貯存過程中容易長霉發(fā)粘。在橡膠制品加工過程，塑煉時容易打滑，導(dǎo)致塑煉時間延長[9]。熱墾525在4、5月?lián)]發(fā)分含量較高，熱墾 525生膠要注意干爽、通風(fēng)；8—12月?lián)]發(fā)分含量較低（圖5）。

圖5 不同月份橡膠揮發(fā)分含量

2.6 塑性初值

熱墾525塑性初值在4月開割時最高，逐月下降，9月稍微上升。塑性初值表示橡膠可塑性。熱墾525塑性初值4月大于其它月份，表明4月的生膠可塑性小，可根據(jù)生膠的性能需求來選擇不同月份的生膠（圖6）。

圖6 不同月份橡膠塑性初值

2.7 塑性保持率

塑性保持率與橡膠的耐老化性能、定伸強(qiáng)力、扯斷強(qiáng)度、回彈率、壓縮疲勞生熱以及壓縮疲勞變形等性能密切相關(guān)[9]。熱墾 525塑性保持率隨月份逐漸升高，4月最低，5—7月在80%左右，8、9月在90%左右，10—12月大于100%（圖7）。10月生膠氮含量較高（大于0.4%），可能起到了抑制金屬及其鹽類對橡膠耐老化性能的影響作用，使得10月生膠塑性保持率較高。

圖7 不同月份橡膠塑性保持率

2.8 門尼粘度值

熱墾525生膠門尼粘度值呈現(xiàn)隨月份逐漸下降趨勢，在 4月開割時最高，逐月下降，9月稍微上升，與塑性初值一致，生膠的門尼粘度與其塑性呈負(fù)相關(guān)。10—12月生膠門尼粘度值較低且較為穩(wěn)定，可作為制備低門尼生膠的采集時間段（圖8）。

圖8 不同月份橡膠門尼粘度值

3 討論

天然橡膠作為生物合成的大分子物質(zhì)，其成分復(fù)雜，除了主要成分橡膠烴外，非橡膠物質(zhì)主要為蛋白質(zhì)、脂類物質(zhì)、糖類、金屬離子等，受外界環(huán)境影響較大。范丹等[14]認(rèn)為，不同割齡橡膠樹天然膠乳及生膠的組分和硫化膠的物理性能存在差異。不同品種膠樹所得的膠乳的化學(xué)成分、生膠性能、硫化特性存在較大的差異[15-16]。熱墾525是速生高產(chǎn)的推廣級膠木兼優(yōu)橡膠樹品種，系統(tǒng)分析其生膠質(zhì)量的周年變化特征，針對性地采集膠乳，達(dá)到從源頭提高橡膠質(zhì)量的目的。

（1）熱墾525橡膠粒子粒徑、揮發(fā)分含量、塑性初值、門尼粘度值在4月剛開割時為整年最高值，這可能與橡膠冬季停割相關(guān)，橡膠樹經(jīng)過將近4個月的休養(yǎng)，其貯存的橡膠粒子及橡膠烴積累達(dá)到一個最高值。

（2）熱墾525生膠11、12月塑性保持率較高，灰分含量較低，綜合2個指標(biāo)，對于耐老化性能要求較高時，熱墾525生膠取樣盡量選擇11、12月。陳瑯等[17]研究認(rèn)為，橡膠樹品種 RRIM600的生膠非膠組分雜質(zhì)與灰分含量低，蛋白質(zhì)含量適中，塑性初值、塑性保持率較高，使其耐臭氧老化性能優(yōu)異。雖然熱墾525在11、12月蛋白質(zhì)含量高，但其雜質(zhì)與灰分含量低，塑性初值、塑性保持率較高，此時段采樣有利于耐老化性能提升。

（3）熱墾525生膠門尼粘度值與塑性初值趨勢一致，均呈現(xiàn)隨月份逐漸下降趨勢，在4月開割時最高，逐月下降，9月稍微上升，對這 2個指標(biāo)有同樣要求的生膠，可以根據(jù)要求選擇合適月份割膠。門尼粘度高，即塑性小，天然生膠塑性過大，即門尼粘度過小，則混煉膠粘度過低，將會顯著降低硫化后的橡膠制品的力學(xué)性能，門尼粘度與塑性初值表示橡膠同一方面的性質(zhì)[9]。熱墾525可劃分為2個特征階段，4—7月門尼粘度值大于80，8—12月門尼粘度值小于80，高門尼生膠應(yīng)在7月前采集，低門尼粘度值生膠應(yīng)在8月后采集。

（4）熱墾525氮含量可劃分為3個特征階段，4、5月含量為0.3%（蛋白質(zhì)含量為1.875%），6、7、8、9月含量為0.4%（蛋白質(zhì)含量為2.5%），10、11、12月含量大于0.4%（蛋白質(zhì)大于2.5%）?？梢愿鶕?jù)氮含量進(jìn)行針對性采集。蛋白質(zhì)的存在使天然橡膠具有較強(qiáng)的抗氧化作用并且可以促進(jìn)天然橡膠的硫化。劉丹等[18]研究認(rèn)為，隨著蛋白質(zhì)含量降低，天然橡膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度呈增大趨勢，其老化后性能保持率稍有下降，天然橡膠的減震性能有所提高。蔡克平等[19]研究結(jié)果表明，與普通天然橡膠相比，脫蛋白天然橡膠壓縮生熱較低，壓縮永久變形較小，彈性和電絕緣性能較好，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率略低，耐老化性能稍差。因此，減震用途和低壓縮生熱使用要求的天然橡膠，原料采集選取4、5月時段，這一時段熱墾 525生膠蛋白含量較低。何映平等[9]研究表明，天然膠乳中的蛋白質(zhì)分解產(chǎn)物（堿性氨基酸）可以促進(jìn)橡膠硫化，提高橡膠的定伸應(yīng)力。王奎等[20]研究添加牛白蛋白對橡膠硫化動力學(xué)的影響，結(jié)果表明，隨著蛋白質(zhì)用量的增加，焦燒時間（t10）和正硫化時間（t90）縮短，硫化反應(yīng)速率提高，說明牛白蛋白能夠提高天然橡膠的硫化速度。蛋白質(zhì)能夠促進(jìn)天然橡膠的成核，加速晶體的生長速度、提高天然生膠的結(jié)晶焓[21]。要提高天然橡膠硫化速度、定伸應(yīng)力和結(jié)晶性能時應(yīng)選取蛋白質(zhì)含量較高的11、12月的熱墾525生膠。