張富峰 盧 銳 余子炎 何家平 關(guān)建雄 馬雙忱

（1. 廣東紅海灣發(fā)電有限公司，廣東 汕尾 516623；2. 華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003；3. 江蘇京源環(huán)保股份有限公司，江蘇 南通 226000）

0 引言

氯是煤中有害的微量元素之一，在利用過程中會導(dǎo)致很多技術(shù)和環(huán)境問題。研究表明，氯含量超過0.3%的煤在燃燒過程中會加速腐蝕鍋爐和管道設(shè)備，使鍋爐壽命大大縮短；在煉焦?fàn)t內(nèi)會使炭化室壁的耐火磚受到嚴(yán)重腐蝕，并使焦?fàn)t壽命縮短；高氯煤在使用過程中會造成灰熔點(diǎn)下降、發(fā)熱量降低、腐蝕爐體。高氯煤直接燃燒和與其它物質(zhì)共燃燒、共熱解時(shí)還會產(chǎn)生以多氯二苯并二惡英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）為代表的多種有機(jī)氯化物而污染環(huán)境和危害身體健康[1]。目前，石灰石-石膏濕法脫硫是火電廠煙氣脫硫工程中使用最廣泛的工藝，為保證脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行，需要定期向外排放脫硫廢水，我國火電廠大多選擇三聯(lián)箱工藝處理脫硫廢水，但三聯(lián)箱沒有脫氯作用致使大量脫硫廢水難以回用到脫硫系統(tǒng)，因此在脫硫廢水零排放的背景下，很多電廠投入巨資開展氯的轉(zhuǎn)移處理。可見，氯的存在是影響電廠安全運(yùn)行和環(huán)保的重要因素。因此，研究煤中氯在燃燒過程中的釋放規(guī)律，以便尋找有效的控制和脫除方法[2]，對提高煤炭質(zhì)量，減輕污染，保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義。因此，本文對國內(nèi)外煤中氯的含量、賦存形態(tài)、釋放和控制方面的研究工作進(jìn)行了綜述，探討了現(xiàn)有研究中存在的問題并對未來的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 煤中氯的賦存及分布

早期研究結(jié)果認(rèn)為，煤中氯都是以堿金屬氯化物的形式存在，可能也存在少量的鈣鹽和鎂鹽氯化物。氯以陰離子形態(tài)與金屬陽離子形成化合物，如NaCl， KCl等以游離的陰離子形式存在于礦物顆粒之間的水溶液中及煤層的孔隙水溶液中[3]。Daybel[4]等采用沸水作為溶劑萃取煤中氯，認(rèn)為煤中氯大部分是以氯離子形式存在，可被水萃取，可被其他陰離子取代，只有少部分以氯化鈉形式存在。鉀、鈣、鎂的氯化物很少，基本上沒有以共價(jià)鍵形式存在于煤中的氯。Frank[5]等利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜證明氯主要以氯離子形式存在于煤的水分子中，通過有機(jī)離子，如極性含氮官能團(tuán)或堿性羥基吸附在煤微孔和裂隙的表面，而且這些極性官能團(tuán)與顯微組分存在十分強(qiáng)的作用力，加熱時(shí)煤中氯以氯化氫的形式釋放，在少量煤中發(fā)現(xiàn)有較少的氯化鈉晶體。A.Jimenez[6]等針對西班牙煤研究氯在鏡煤、亮煤和相關(guān)地層中的分布，認(rèn)為氯與煤中有機(jī)部分有關(guān)，某些煤樣含有以氯化鈉和氯化鉀形式存在的氯。Martinz-Tarazona[7]等采用電鏡掃描（SEM）和X衍射研究西班牙中部和Aturian中部煤田的兩種高揮發(fā)分褐煤（氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1%）中氯的存在形式，認(rèn)為氯含量與煤的灰分成反比，主要與煤中有機(jī)物有關(guān)，大部分氯存在于煤的晶格里。魯百合[8]認(rèn)為氯在煤中的主要存在形式有以下幾種：a. 與金屬陽離子形成化合物；b. 氯離子半徑與氫氧根離子半徑相近，可以取代氫氧根離子以類質(zhì)同象的形式存在于礦物晶格中；c. 以游離的離子形式存在于礦物顆粒之間的水溶液中及煤層孔隙水溶液中。趙峰華[9]通過逐級化學(xué)提取的方法測定煤中不同形態(tài)的氯：（1）以HCl的形式與煤大分子中的含氮官能團(tuán)結(jié)合；（2）通過金屬離子與煤大分子中的含氧官能團(tuán)形成外軌絡(luò)合物；（3）氯直接與煤有機(jī)大分子結(jié)合在一起。

總的來說，氯的賦存形態(tài)主要有下幾種：以氯陰離子形態(tài)與金屬陽離子形成化合物的形式存在，如NaCl， KCl等無機(jī)氯化物；以類質(zhì)同象形式存在于羥基磷灰石及云母黏土礦物的晶格中；以游離態(tài)的氯離子形式存在于礦物顆粒之間的水溶液及煤層孔隙水溶液之中；由于氯有極強(qiáng)的化學(xué)活性，在形成煤的過程中會生成有機(jī)氯的化合物[10]，同其他成分一起共存于煤里面。

2 煤中氯含量的分布特性

據(jù)報(bào)道[11]，世界主要產(chǎn)煤國的煤中氯含量相差較大，美國煤中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多在0.01%～0.90%之間，英國一般為0.01%～0.80%， 印度尼西亞為0.32%～0.55%；我國煤中氯含量一般較低，通常在0.01%～0.20%之間。中國煤炭科學(xué)研究總院的有關(guān)專家對國有重點(diǎn)礦區(qū)按儲量的含量分布進(jìn)行了研究，認(rèn)為我國煤中氯含量普遍較低，平均為0.02%，絕大部分在0.05%以下，少部分在0.05%～0.15%之間，高氯煤幾乎沒有。

研究表明[12]，煤中氯與灰分、碳、有機(jī)碳、氮及鈉等元素有一定的相關(guān)關(guān)系。氯與煤灰分間有明顯的反相關(guān)說明煤中氯主要存在于有機(jī)組分中，這一分析與氯和煤中有機(jī)碳間的正相關(guān)一致。煤中氯與水分間的反相關(guān)反映出氯含量與煤變質(zhì)程度的關(guān)系：煤變質(zhì)程度愈高，其內(nèi)在水分愈低，聯(lián)系到水分與煤變質(zhì)程度關(guān)系，可以得到煤變質(zhì)程度高，氯含量也高的結(jié)論。氯與氮的正相關(guān)性說明了氯與氮可能有某種聯(lián)系。分析國內(nèi)外167組煤中氯數(shù)據(jù)得到了相同的結(jié)論[13]：煤中氯含量與灰分存在反比關(guān)系，灰分在40%范圍內(nèi)，煤中氯的變化較大，當(dāng)灰分大于40%以后，煤中氯的含量都落在0.2%以內(nèi)，而當(dāng)灰分繼續(xù)增大到65%以后，煤中氯的含量很低，接近于零。有的煤樣中氯含量與堿金屬氯化物的摩爾比值較小（Na/Cl、Ca/Cl、Mg/Cl），說明堿金屬含量遠(yuǎn)小于煤中氯含量，必定在煤樣中存在著有機(jī)形態(tài)的氯。

3 煤燃燒過程中氯的釋放和轉(zhuǎn)移特性

3.1 氯釋放的化學(xué)原理

煤中氯析出特性的研究現(xiàn)狀；煤中氯可以在惰性或氧化性、還原性氣氛中加熱析出，其析出的反應(yīng)可能有以下幾種形式：

在水蒸氣的氣氛下：R C l+H2O（g）→ROH+HCl（g）↑（R為煤的基體）；

在惰性氣氛下（如N2）：RH+RCl→RR’+HCl（g）↑（R’為煤的基體）；

在氧化性氣氛下（如O2）：H2O+2MCl+SO2→0.5O2MSO4+2HCl（g）↑（M為堿金屬或堿土金屬等無機(jī)金屬元素）；

另外在蒸汽氣氛中，H2O在高溫下部分分解為H和O，OH能取代了煤中結(jié)合在有機(jī)結(jié)構(gòu)中的Cl，被取代了的Cl與H結(jié)合生成HCl析出。

3.2 燃燒過程中溫度對氯釋放的影響

煤在不同溫度下燃燒[14]，測定氯的釋放量.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示，根據(jù)表1數(shù)據(jù)建立氯的釋放率和溫度的關(guān)系曲線（如圖1所示）。

表1 溫度對煤中氯的釋放影響

溫度對煤中氯的釋放有重要影響（如圖1所示），研究結(jié)果表明煤中氯從200℃開始以氯化氫的形式釋放。從圖1可以看出，煤中氯在200℃時(shí)已經(jīng)開始釋放，300～400℃時(shí)釋放較快，600℃時(shí)釋放90%左右，700℃時(shí)基本釋放完全。而且揮發(fā)分越高的煤樣在低溫下燃燒時(shí)氯的釋放率越高，但高于600℃后各種煤中氯的釋放率基本一致且接近完全。煤加熱過程中溫度對HCl釋放的影響在燃燒過程中90%以上的氯在300℃～600℃溫度范圍內(nèi)以氯化氫的形式釋放，在440℃時(shí)排放速率最大。TGAFTIR[15]技術(shù)研究煤燃燒氯的析出特性得到了相似的結(jié)論，在溫度400℃之前80%以上的煤中氯以氯化氫的形式析出。煤的粒度減小煤中氯釋放氯化氫的初始析出溫度和最大析出溫度有所提高。

圖1 燃燒溫度對煤中氯釋放影響

3.3 燃燒過程中燃燒氣氛對氯釋放的影響

燃燒氣氛對煤中氯的轉(zhuǎn)化沒有太大的影響。Edgcombe[16]分別在干空氣和氮?dú)鈿夥罩醒芯?9種煤（氯含量為0.2%～1.0%）的氯釋放特性，發(fā)現(xiàn)在干空氣中200℃加熱24h，超過50%的氯以氯化氫的形式釋放，在氮?dú)庵袩o氯化氫釋放.隨后研究更正了這種看法，并指出在氮?dú)庵屑訜崮承┟阂灿新然瘹錃怏w釋放，對英國煤（0.35%～0.8%）在氦氣（He）和較溫和的加熱條件下煤中氯的釋放特性，結(jié)果表明40%～60%的煤中氯以HCl的形式析出，與原煤氯含量無關(guān)。因此煤中氯在燃燒和熱解過程中都是主要以氯化氫的形式釋放。

3.4 燃燒過程中煤的變質(zhì)程度和粒度對氯釋放的影響

對英國和美國不同變質(zhì)程度高氯煤的TGA-MS試驗(yàn)表明[17]，在燃燒過程中不同煤種的氯析出特性基本相似。MS譜圖共有三個(gè)析出峰，氯化氫的第一個(gè)析出峰與煤中氯含量、煤種及煤的變質(zhì)程度無關(guān)，所有的煤種基本上都在200℃開始析出氯化氫，300℃左右達(dá)到最大值。該析出過程析出的氯主要以氯離子形式吸附在煤發(fā)達(dá)的微孔及內(nèi)在裂隙里。氯化氫的第二個(gè)析出峰的位置因變質(zhì)程度的不同而有很大差異，變質(zhì)程度越高，氯化氫的析出溫度越高，析出峰與煤的有機(jī)結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系，即氯是以鍵的形式與煤的有機(jī)結(jié)構(gòu)相聯(lián)，并要在足夠高的溫度下才能從煤的結(jié)構(gòu)上斷裂析出。第三個(gè)氯化氫的析出峰并不是所有的煤都有，一般只存在于較高氯含量的煤中且析出峰很小，其析出與煤中無機(jī)物有關(guān)[18]。不同粒徑煤的TGA-FTIR結(jié)果表明[19]，煤的粒度越小，煤中氯釋放氯化氫的初始析出溫度和最大析出溫度均提前。

3.5 氯釋放機(jī)理

煤燃燒過程中氯的釋放是由吸附-脫附、擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)多方面控制的過程[18]，由此可以建立一個(gè)多變量的動(dòng)力學(xué)模型。煤在某一溫度下燃燒后氯的殘留量a與燃燒溫度、氯的原始含量、煤的揮發(fā)分含量以及燃燒時(shí)間有關(guān)，它們之間的關(guān)系可用下式表示。

式中：a為氯的殘留量；E1為氯在煤中的吸附熱；K為總擴(kuò)散系數(shù)；V為煤樣揮發(fā)分含量；E2為煤燃燒反應(yīng)的活化能；T為燃燒溫度，t為反應(yīng)時(shí)間；A、B、b、c為常數(shù)。

不同溫度條件下，氯的釋放機(jī)理有所差異：

（1）低溫下，以吸附和擴(kuò)散過程控制為主。

即：

（2）中溫階段，以氯的脫附為主，即：

（3）高溫下，由于煤與氧氣迅速反應(yīng)，以化學(xué)反應(yīng)過程控制為主，即：

總的來看，煤在燃燒過程中，氯釋放較快，在200℃時(shí)開始釋放，400℃左右釋放速率最大，600℃時(shí)絕大部分已經(jīng)釋放；而且煤中氯的釋放與煤中的揮發(fā)分含量有關(guān)系，揮發(fā)分越高，同一溫度下氯的釋放率越大。

煙氣的采樣點(diǎn)分別位于除塵器前后、脫硫裝置前后采樣位置如圖2所示。不同電廠的脫硫廢水飛灰、凈煙氣、底渣及脫硫石膏中的Cl含量及所占的比例如表2所示，飛灰和底渣中的Cl相對較低，表明飛灰和底渣對Cl沒有富集作用，也表明煤燃燒時(shí)Cl的釋放率高，煤中Cl大部分轉(zhuǎn)移到煙氣中由于WFGD對煙氣中Cl的高效協(xié)同脫除作用，煙氣中的大部分Cl溶解于水后轉(zhuǎn)移到脫硫廢水中，從表2看出，脫硫廢水中Cl相對較高。

表2 煤中副產(chǎn)物中氯的含量

圖2 煙氣采樣點(diǎn)位置圖示

4 煤中氯的控制技術(shù)

目前煤中氯脫除技術(shù)的研究主要集中于英國，有氣化過程中吸附劑研究、微波技術(shù)處理煤中氯、增壓洗煤技術(shù)和先進(jìn)的泡沫浮選技術(shù)等.在大氣環(huán)境條件下水洗煤技術(shù)被認(rèn)為是最簡單的去除煤中氯的方法，氯的脫除效率與煤顆粒大小、洗煤時(shí)間、洗煤水的Cl濃度等因素有關(guān)。水溫升高，顆粒變小，氯的脫除效率增大；而淋洗時(shí)間對Cl的脫除效率沒有太大的影響，該系統(tǒng)脫除氯效率為27%～56%。當(dāng)采用液氨作為淋洗液時(shí)，脫除效率明顯提高，可達(dá)到50%～80%。

煤中氯的控制技術(shù)在煤的燃燒、熱解和氣化過程中，煤中的氯經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)移到煙氣中，形成不同形態(tài)的氯，主要包括顆粒態(tài)Cl，HCl，Cl2和堿金屬氯化物。氯元素的揮發(fā)會引起設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，包括高溫腐蝕和低溫腐蝕，前者是堿金屬氯化物（如NaCl，KCl等）在過熱器管上形成沉積物引起的；后者是煙氣中的水分引起HCl的濃縮而導(dǎo)致的。因此發(fā)展煤中氯的控制技術(shù)對高氯煤的利用至關(guān)重要。表3給出了煤中氯的主要控制技術(shù)及其優(yōu)缺點(diǎn)和適用情況，這些技術(shù)在階段上可以大致分為爐前脫氯、爐內(nèi)脫氯和爐后脫氯。目前，我國燃煤電廠還沒有專門處理煙氣中HCl的裝置，90%以上的燃煤電廠均采用石灰石－石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)協(xié)同脫氯，由于煙氣中HCl易溶于水，因此此法對HCl具有較高的脫除效率，并且煙氣中部分顆粒態(tài)Cl也可被協(xié)同脫除，平均脫除效率可達(dá)95.22%。但是利用煙氣脫硫技術(shù)脫氯對爐內(nèi)受熱面及換熱管道的高溫腐蝕問題無能為力，并且大部分的氯轉(zhuǎn)移到脫硫廢水和脫硫石膏中，容易產(chǎn)生二次污染，因此發(fā)展?fàn)t前和爐內(nèi)脫氯技術(shù)對高氯煤的利用更有現(xiàn)實(shí)意義。

5 結(jié)語

（1）氯的賦存形態(tài)主要有下幾種：以氯離子形態(tài)與金屬離子形成化合物的形式存在，如NaCl，KCl等無機(jī)氯化物；以類質(zhì)同象形式存在于羥基磷灰石及云母黏土礦物的晶格中；以游離態(tài)的氯離子形式存在于礦物顆粒之間的水溶液之中及煤層孔隙水溶液之中；由于氯有極強(qiáng)的化學(xué)活性，在成煤過程中會生成有機(jī)氯的化合物，同其他成分一起共存于煤中；

（2）煤在燃燒過程中氯釋放較快， 在 200℃時(shí)開始釋放，400℃左右釋放速率最大，600℃時(shí)絕大部分已經(jīng)釋放；而且煤中氯的釋放與煤中的揮發(fā)分含量有關(guān)系，揮發(fā)分越高，同一溫度下氯的釋放率越大；

（3）石灰石－石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)具有協(xié)同脫氯效能，由于煙氣中HCl易溶于水，因此此法對HCl具有較高的脫除效率，并且煙氣中部分顆粒態(tài)Cl也可被協(xié)同脫除，平均脫除效率可達(dá)95.22%。但是利用煙氣脫硫技術(shù)脫氯對爐內(nèi)受熱面及換熱管道的高溫腐蝕問題無能為力，并且大部分的氯轉(zhuǎn)移到脫硫廢水和脫硫石膏中，容易產(chǎn)生二次污染，因此發(fā)展?fàn)t前和爐內(nèi)脫氯技術(shù)對高氯煤的利用更有現(xiàn)實(shí)意義。