高思睿，楊炳林，賈志明，王月瑩，何立子

(1. 東北大學(xué) 材料電磁加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110819；2. 東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

0 引 言

隨著人類(lèi)社會(huì)發(fā)展和經(jīng)濟(jì)水平的提高，人類(lèi)對(duì)能源的需求量也日益增加，但傳統(tǒng)化石能源的形成往往需要經(jīng)歷漫長(zhǎng)的過(guò)程，面對(duì)愈加增長(zhǎng)的能源需求，日漸枯竭的傳統(tǒng)能源及其所引發(fā)的環(huán)境污染難以滿(mǎn)足人類(lèi)長(zhǎng)期持續(xù)發(fā)展[1]。而鋁空氣電池作為新興的新能源，由其于比能量高、資源豐富、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)受到人們廣泛的關(guān)注，具有良好的發(fā)展前景[2-4]。鋁空氣電池的理論比能量可達(dá)8.1 Wh/g，在常見(jiàn)金屬中僅次于鋰的13.3 Wh/g[5-7]，同時(shí)與氫氣，甲醇等其他用于燃料電池的燃料相比，金屬具有較高的體積能量密度，更適用于體積能量密度備受重視的電動(dòng)車(chē)領(lǐng)域[8-9]。

鋁空氣電池中的鋁陽(yáng)極在堿性電解液中主要存在下列兩個(gè)問(wèn)題：(1)陽(yáng)極表面鈍化膜的形成會(huì)降低表面電化學(xué)活性，使得鋁陽(yáng)極的腐蝕電位低于理論的腐蝕電位值[10-11]；(2)鋁陽(yáng)極材料中的銅、鐵、硅等微量元素會(huì)加重鋁的自腐蝕，發(fā)生嚴(yán)重的析氫腐蝕，使得陽(yáng)極利用率降低[12-15]。為了緩解以上兩個(gè)問(wèn)題所帶來(lái)的不利影響，對(duì)鋁陽(yáng)極材料合金化是最常用、最有效的方法之一。近幾年，研究者們研究了多種元素對(duì)鋁陽(yáng)極性能的影響[16-17]。在鋁陽(yáng)極材料中添加Mn元素，可以與其中的雜質(zhì)Fe元素形成FeMnAl6相，降低鋁陽(yáng)極中Fe元素對(duì)其耐腐蝕性帶來(lái)的不利影響，同時(shí)彌散細(xì)小的FeMnAl6相起到釘扎晶界的作用，阻礙晶粒長(zhǎng)大從而細(xì)化晶粒[19-20]。且在大多數(shù)狀況下，晶粒細(xì)化可以得到細(xì)小的枝晶，進(jìn)而促進(jìn)陽(yáng)極表面均勻溶解，改善腐蝕均勻性[21-22]。但以往的研究多以高純鋁為基體金屬，且對(duì)于不同的合金體系，Mn的含量也有所差別。本文以99.7%的工業(yè)鋁為基體金屬，以Al-Zn-Sn-Ga為基礎(chǔ)合金，分別加入不同含量的Mn元素，制備不同種類(lèi)的新型合金，分析Mn對(duì)鋁陽(yáng)極材料電化學(xué)性能的影響，并進(jìn)一步研究不同摩爾濃度的電解液對(duì)鋁合金陽(yáng)極性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了5種合金，具體成分如表1所示。實(shí)驗(yàn)合金原料為99.7%的工業(yè)鋁錠，鋅粒，Al-Mn中間合金、Ga粒和Sn粒。除鋁錠外，純度均在99.99%以上，99.7%的工業(yè)鋁中主要雜質(zhì)如表2所示。熔煉過(guò)程：按照合金配比，利用電子天平稱(chēng)量好備用，待將熔煉所需工具烘干后，將鋁塊放入中頻爐中，鋁塊熔化后，加入合金元素，在720 ℃保溫5 min后，將合金液攪拌均勻、扒渣，澆注在水冷銅模中冷卻至室溫。再將熔煉所得合金進(jìn)行固溶處理，其中固溶溫度和時(shí)間分別為540 ℃和4 h，冷卻方式為水淬。將固溶處理后得到的鋁合金去除表面氧化層后，軋制成5 mm板材。

表1 Al-Zn-Sn-Ga-xMn 合金的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

鋁陽(yáng)極合金的析氫速率測(cè)試是在恒溫水浴的條件下進(jìn)行的，水浴溫度為25 ℃，利用排水集氣法計(jì)算析氫量。電解液為4/6 mol/L KOH溶液，反應(yīng)時(shí)間為1 h。自腐蝕速率測(cè)試是在室溫(25 ℃)下進(jìn)行的，利用失重法得到反應(yīng)時(shí)間前后合金質(zhì)量的差值后，算得出自腐蝕速率。電解液為4/6 mol/L KOH溶液，反應(yīng)時(shí)間為4 h。使用上海辰華公司的 CHI660E 型電化學(xué)工作站對(duì)鋁陽(yáng)極合金進(jìn)行開(kāi)路電位、極化曲線(xiàn)的測(cè)試，測(cè)試所用電解液為 25 ℃ 恒溫水浴下的 4/6 mol /L KOH 溶液，試樣大小為 10 mm×10 mm×5 mm，一端引出銅導(dǎo)線(xiàn)，用義齒基托樹(shù)脂密封，留出工作面1 cm2。實(shí)驗(yàn)為三電極測(cè)試系統(tǒng)，Pt片為輔助電極，汞/氧化汞(Hg /HgO) 電極為參比電極; 其中開(kāi)路電位測(cè)試時(shí)間為 3600 s; 極化曲線(xiàn)電位為-1.7～-1.3 V，掃描速度為1 mV/s。鋁陽(yáng)極合金的恒流放電和I-V曲線(xiàn)采用 CT3001H 型藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，其中恒流放電的電流密度為 100 mA·cm-2，測(cè)試時(shí)間為3600 s。

2 結(jié)果分析

2.1 析氫速率及自腐蝕速率

圖1與為不同Mn含量的Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在4 mol/L KOH溶液中的析氫速率及自腐蝕速率曲線(xiàn)。由合金析氫速率曲線(xiàn)可知，未添加Mn時(shí)，合金的析氫速率和自腐蝕速率分別為0.40 mL·cm-2·min-1與0.29 mg·cm-2·min-1，添加Mn元素后，鋁陽(yáng)極合金的析氫速率與自腐蝕均呈增大而后又下降的趨勢(shì)。究其原因是當(dāng)Mn添加較少時(shí)，會(huì)優(yōu)先與鋁、錫等元素形成第二相，第二相與附近的鋁基體形成腐蝕微電池，增加了析氫活性點(diǎn)，導(dǎo)致合金的析氫速率增大。此外，晶粒細(xì)化使得晶界總面積增加，也會(huì)導(dǎo)致析氫速率增大。而當(dāng)Mn的添加量達(dá)到一定數(shù)目后，Mn會(huì)和工業(yè)鋁中的雜質(zhì)Fe形成FeMnAl6相，它與基體鋁性質(zhì)相近，減小了合金局部的微電偶腐蝕，降低了合金的析氫速率。在含Mn的四種合金中，Mn含量為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的合金析氫速率與自腐蝕速率最小，為0.35 mL·cm-2·min-1與0.23 mg·cm-2·min-1。

圖1 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在4M KOH溶液中析氫速率及自腐蝕曲線(xiàn)

圖2為不同Mn含量的Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在6mol/L KOH溶液中的析氫速率與自腐蝕曲線(xiàn)。由析氫速率曲線(xiàn)與自腐蝕曲線(xiàn)可知，未添加Mn時(shí)，合金的析氫速率與自腐蝕速率分別為0.70 mL·cm-2·min-1與0.43 mg·cm-2·min-1。與4 mol/L相比，析氫速率大幅增加，其原因在于KOH濃度增加后，單位體積內(nèi)離子的個(gè)數(shù)也隨之增加，使得反應(yīng)速率增加，導(dǎo)致析氫更加嚴(yán)重。在含Mn的四種合金中，Mn含量為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的合金析氫速率及自腐蝕速率均為最小，分別為0.64 mL·cm-2·min-1及0.37mg·cm-2·min-1。

圖2 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 6mol/L KOH 溶液中析氫速率與自腐蝕速率曲線(xiàn)

2.2 開(kāi)路電位

如圖3為不同Mn含量的Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在4 mol/L KOH溶液中的開(kāi)路電位—時(shí)間曲線(xiàn)。由圖3可知，添加Mn元素之后，鋁陽(yáng)極合金的開(kāi)路電位均發(fā)生不同程度的負(fù)移，其中添加了0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Mn的鋁陽(yáng)極合金負(fù)移最大，負(fù)移了40 mV(Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga合金開(kāi)路電位-1.45 V; Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-0.1Mn合金開(kāi)路電位-1.49 V) 。其原因在于，添加Mn元素后，合金的析出相增多，鋁陽(yáng)極合金的活化能力增強(qiáng)，開(kāi)路電位負(fù)移。這與析氫及自腐蝕速率測(cè)試相對(duì)應(yīng)。

圖3 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 4 mol/L KOH 溶液中的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線(xiàn)

如圖4為不同Mn含量的Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在6 mol/L KOH溶液中的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線(xiàn)。開(kāi)路電位的變化趨勢(shì)與圖3相同，其中添加了0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Mn的鋁陽(yáng)極合金負(fù)移最大，負(fù)移了50 mV(Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga合金開(kāi)路電位-1.46 V; Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-0.1Mn合金開(kāi)路電位-1.51 V) 。同時(shí)，與圖3相比，鋁陽(yáng)極合金的開(kāi)路電位整體負(fù)移了約20 mV。

圖4 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 6 mol/L KOH 溶液中的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線(xiàn)

2.3 極化曲線(xiàn)

圖5為不同Mn含量的Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在4 mol/L KOH溶液中的極化曲線(xiàn)。表3為根據(jù)過(guò) Tafel 外推法[23-24]計(jì)算得出的合金腐蝕參數(shù): 自腐蝕電位(Ecorr) 、自腐蝕電流密度(Icorr) 和極化電阻(Rp)。通過(guò)圖表可知，添加Mn元素后，合金的自腐蝕電位(Ecorr)均發(fā)生了負(fù)移，陽(yáng)極合金的電極反應(yīng)阻力有所減小。且當(dāng)Mn的添加量達(dá)到0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)合金的腐蝕電位(Ecorr)達(dá)到最負(fù)為-1.498 V，說(shuō)明該合金活性很高，但同時(shí)，自腐蝕電流密度(Icorr)明顯增大，達(dá)到25.81 mA·cm-2，同時(shí)極化電阻(Rp)顯著減小，為2.1 Ω·cm-2，合金的耐蝕性變差。不過(guò)隨著Mn含量的增加，自腐蝕電流密度(Icorr)有所下降，極化電阻(Rp)也有了明顯的提高，合金耐蝕性得到了相應(yīng)的提升。與圖1中的析氫速率與自腐蝕速率測(cè)試結(jié)果相一致。

圖5 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 4 mol/L KOH 溶液中的極化曲線(xiàn)

表3 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 4 mol/L KOH 溶液中的電化學(xué)參數(shù)

圖6為不同Mn含量的Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在6 mol/L KOH溶液中的極化曲線(xiàn)。表4為根據(jù)過(guò) Tafel 外推法計(jì)算得出的合金腐蝕參數(shù)。通過(guò)對(duì)比表3與表4可知，增加電解液的摩爾濃度后，5種鋁陽(yáng)極合金的自腐蝕電位(Ecorr)均發(fā)生了一定程度上的負(fù)移，表明鋁陽(yáng)極合金得到進(jìn)一步活化，同時(shí)陽(yáng)極合金的電極反應(yīng)阻力減小，自腐蝕速率有所增大，耐蝕性能變差，與析氫和自腐蝕測(cè)試相對(duì)應(yīng)。當(dāng)Mn的添加量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，鋁陽(yáng)極合金自腐蝕電位(Ecorr)達(dá)到最負(fù)為-1.513 V。

表4 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 6 mol/L KOH 溶液中的電化學(xué)參數(shù)

圖6 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 6 mol/L KOH 溶液中的極化曲線(xiàn)

2.4 電池放電性能測(cè)試

圖7是電流密度為100 mA·cm-2時(shí)，Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在4 mol/L KOH溶液中的恒流放電曲線(xiàn)，圖8為各合金的I-V曲線(xiàn)。可以看出，不添加Mn時(shí)，Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga合金穩(wěn)定放電電壓約為0.505V(vs Hg/HgO)；添加Mn后，鋁陽(yáng)極合金的放電電壓有所提高。Mn含量為0.15%和0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，合金的工作電壓分別達(dá)到0.575和0.553 V(vs Hg/HgO)，Mn含量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，放電電壓最高，達(dá)到了0.618 V(vs Hg/HgO)。

圖7 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 4 mol/L KOH 溶液中的恒流放電曲線(xiàn)

通過(guò)圖8鋁陽(yáng)極合金的I-V曲線(xiàn)可知加0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Mn時(shí)，鋁陽(yáng)極合金最大功率密度可達(dá)83.1 mW· cm-2，高于不添加Mn的75.7 mW·cm-2。使其在供電過(guò)程中能夠提供更大的功率，以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的目的。

圖8 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 4 mol/L KOH 溶液中的I-V曲線(xiàn)

圖9是電流密度為圖100 mA·cm-2時(shí)，Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在6 mol/L KOH溶液中的恒流放電曲線(xiàn)，圖10為各合金的I-V曲線(xiàn)?？梢钥闯?，未添加Mn時(shí)，Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga合金穩(wěn)定放電電壓約為0.858V(vs Hg/HgO)；添加Mn后，鋁陽(yáng)極合金的放電性能有所提高，放電電壓均有所提高。當(dāng)Mn的添加量為0.15%和0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，鋁陽(yáng)極合金的工作電壓分別達(dá)到了0.896和0.887 V(vs Hg/HgO)。當(dāng)Mn的含量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，放壓最高最負(fù)，達(dá)到0.931 V(vs Hg/HgO)。相對(duì)應(yīng)的，放電電壓相對(duì)其他鋁陽(yáng)極合金放電曲線(xiàn)，其曲線(xiàn)波動(dòng)較大，放電曲線(xiàn)變的不穩(wěn)定。通過(guò)合金的I-V曲線(xiàn)可知，加0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Mn的合金最大功率密度可達(dá)104.6 mW·cm-2，高于不添加Mn的83.2 mW·cm-2。

圖9 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 6 mol/L KOH 溶液中的恒流放電曲線(xiàn)

圖10 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 6 mol/L KOH 溶液中的I-V曲線(xiàn)

表 5 為根據(jù)I-V曲線(xiàn)所得到的最大功率密度及陽(yáng)極合金在 100 mA·cm-2恒流下放電的陽(yáng)極利用率。由表可知當(dāng)電解液濃度6 mol/L 時(shí)，此時(shí)鋁陽(yáng)極材料的最大功率密度普遍最高，且陽(yáng)極利用率下降幅度較小。添加0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Mn時(shí)，最大功率密度為104.6 mW·cm-2。但此時(shí)的陽(yáng)極利用率較低，僅為71.9%。考慮到鋁陽(yáng)極材料的綜合性能，Mn的添加量選擇為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，電解液濃度選擇為6 mol/L。

表5 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金最大功率密度及陽(yáng)極利用率

3 結(jié) 論

(1) 添加Mn元素后，Al-Zn-Sn-Ga系合金的析氫速率、自腐蝕電位以及工作電位都得到了極大的改善，在抑制析氫反應(yīng)的同時(shí)，使得鋁陽(yáng)極的電化學(xué)性能大幅度提升。

(2) 當(dāng)電解液濃度為6 mol/L時(shí)，最大工作電位(0.931 V)明顯優(yōu)于電解液濃度為4 mol/L(0.618 V)，且此時(shí)陽(yáng)極利用率僅下降5%左右，因此，Al-Zn-Sn-Ga系合金適宜的電解液濃度為6 mol/L。

(3) 當(dāng)Mn的添加量為0.2 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Al-Mg-Ga-Sn-Mn合金具有良好的綜合性能; 其開(kāi)路電位和工作電位分別為-1.491 V(vs.Hg /HgO)和0.88 V，析氫速率最小，僅有0.64 mL·cm-2·min-1。